DE1116667B

DE1116667B - Verfahren zur Herstellung von Isonicotinsaeurehydrazid

Info

Publication number: DE1116667B
Application number: DEB40899A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pasedach; Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-07-03
Filing date: 1956-07-03
Publication date: 1961-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Isonicotinsäurehydrazid Zur Herstellung von Isonicotinsäurehydrazid benutzt man bisher das bei anderen Carbonsäurehydraziden bewährte Verfahren, nämlich die Umsetzung der entsprechenden Carbonsäureester oder -halogenide mit Hydrazin.
Es wurde nun gefunden, daß man Isonicotinsäurehydrazid unter Vermeidung des Umwegs über die Ester oder Halogenide in sehr einfacher Weise herstellen kann, wenn man ein Gemisch aus Isonicotinsäure und mindestens der äquimolekularen Menge Hydrazin oder das aus äquimolekularen Mengen Isonicotinsäure und Hydrazin gebildete Salz, zweckmäßig in wäßriger Lösung, auf 100 bis 1400 C erhitzt und das dabei entstehende bzw. von vornherein vorhandene Wasser nicht oder nicht vollständig abdestilliert.
Hierbei bilden sich überraschenderweise nur geringe Mengen an Nebenprodukten, und die Ausbeuten an dem gewünschten Hydrazid sind sehr gut.
Man hat bereits vorgeschlagen (vgl. die schweizerische Patentschrift 305 891), Isonicotinsäurehydrazid in der Weise herzustellen, daß man Isonicotinsäure mit Hydrazin in der Hitze behandelt und das dabei entstehende und das von vornherein etwa vorhandene Wasser vollständig abdestilliert. Dabei soll das Reaktionsgemisch binnen 5 Minuten auf 1900 und dann auf 2200 C erhitzt werden. Diese Arbeitsweise ist für den technischen Betrieb wenig geeignet, da es kaum möglich ist, größere Mengen Reaktionsgemisch binnen so kurzer Zeit auf 1900 C zu erhitzen; man erhält im technischen Betrieb also nicht die für einen 100-g-Ansatz angegebenen Ausbeuten, sondern große Mengen an Nebenprodukten. Das vorliegende Verfahren beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß es zur Erzielung guter Ausbeuten vorteilhafter ist, das Wasser nicht oder nicht vollständig abzudestillieren, ja daß es sogar zweckmäßig ist, in wäßriger Lösung zu arbeiten und Temperaturen über 1400 C, bei denen die Bildung von Nebenprodukten merklichen Umfang annimmt, zu vermeiden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 242 Teilen Isonicotinsäure und 145 Teilen 950/oigem Hydrazinhydrat wird in einem Gefäß mit Destillieraufsatz 6 Stunden lang auf 125 bis 1300 C erhitzt. Zur Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur wird eine kleine Menge Hydrazin-Wasser-Gemisch abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten. Durch Absaugen erhält man 200 Teile eines Rohproduktes vom Schmelz- punkt 164 bis 1650 C. Aus der Mutterlauge werden beim Einengen unter vermindertem Druck noch weitere 30 Teile rohes Isonicotinsäurehydrazid gewonnen.
Beim Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das reine Isonicotinsäurehydrazid vom Schmelzpunkt 170 bis 1710 C. Die Gesamtausbeute an reinem Isonicotinsäurehydrazid beträgt 185 Teile.
Beispiel 2 242 Teile Isonicotinsäure werden mit 145 Teilen 95/obigem Hydrazinhydrat in einem Gefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler 8 Stunden lang gekocht, ohne daß Wasser ab destilliert. Die Temperatur des Gemisches beträgt zu Anfang 1340 C. Sie fällt im Verlauf der Kondensation auf 1230 C.
Nach dem Erkalten wird der entstandene Kristallbrei abgesaugt. Man erhält 180Teile rohes Isonicotinsäurehydrazid vom Schmelzpunkt 163 bis 1690 C, woraus durch Umkristallisieren aus Alkohol 145 Teile reines Produkt erhalten werden.
Die nach Abtrennung des erwähnten Kristallbreis verbleibende Mutterlauge ergibt beim Einengen weitere 55 Teile einer zweiten Fraktion, woraus durch zweimaliges Umkristallisieren aus Alkohol weitere 20 Teile reines Isonicotinsäurehydrazid erhalten werden.
Beispiel 3 In einem Rührkessel aus rostfreiem Stahl rnit aufgesetztem Kühler werden 9230 Teile technische Isonicotinsäure mit 5000 Teilen einer Hydrazinhydratlösung von 55s/o Hydrazingehalt 6 Stunden lang erhitzt, wobei man so viel Hydrazin-Wasser-Gemisch abdestilliert, daß die Temperatur im Kessel von anfänglich 1200 auf höchstens 1400 C steigt. Man erhält etwa 3000 Teile Destillat, das 260 Teile Hydrazin enthält. In die noch heiße Masse läßt man 5000 Teile Methanol einfließen, wobei lebhaftes Sieden erfolgt; die Dämpfe werden im Rückilußkühler kondensiert.
Nach dem Abkühlen wird der entstandene Kristallbrei abgeschleudert. Man erhält 8600 Teile eines rohen, nur 26/o Nebenprodukte enthaltenden Isonicotinsäurehydrazids, das durch Umkristallisieren leicht völlig gereinigt werden kann. Die Mutterlauge wird eingedampft; dabei wird das Methanol zurückgewonnen. Der zähflüssige dunkle Rückstand wird zweckmäßig durch Verkochen mit Salzsäure wieder in Isonicotinsäure umgewandelt. Die Ausbeute an Isonicotinsäurehydrazid beträgt, berechnet auf umgesetzte Isonicotinsäure, 82e/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Isonicotinsäurehydrazid durch Erhitzen von Isonicotinsäure mit Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Isonicotinsäure und mindestens der äquimolekularen Menge Hydrazin oder das aus äquimolekularen Mengen Isonicotinsäure und Hydrazin gebildete Salz, zweckmäßig in wäßriger Lösung, auf 100 bis 1400 C erhitzt und das dabei entstehende bzw. von vornherein vorhandene Wasser nicht oder nicht vollständig abdestilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 305 891.