DE171835C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Jig 171835 KLASSE 12o. GRUPPEIl.

aus milchsauren Salzen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. März 1905 ab.

Seit langer Zeit sind Versuche angestellt worden, ein Verfahren zur Herstellung chemisch reiner Milchsäure zu finden, das erlaubt, ohne große Verluste und Kosten aus der technisch reinen Milchsäure die Verunreinigungen zu entfernen. Daß dies bisher nicht gelungen ist, beweist der sehr große Unterschied in den Preisen technisch reiner und chemisch reiner Milchsäure. Bei der

ίο augenblicklichen Marktlage kostet technisch reine Milchsäure von 8o Gewichtsprozent etwa 8o Mark, während chemisch reine Milchsäure gleicher Konzentration mit etwa 450 Mark per 100 kg bezahlt wird.

Alle bisher bekannten Verfahren beruhen entweder auf einer Reinigung der technisch reinen Milchsäure durch Destillation mit öder ohne Anwendung von Wasserdampf oder auf der Extraktion mit ätherischen Flüssigkeiten, oder endlich auf einer Reinigung durch Umkristallisation von milchsaurem Zink.

Bei dem Destillationsverfahren entstehen sehr große Verluste infolge von Zersetzungen, Bildung von Milchsäureanhydrid usw.

Die Verwendung ätherischer Flüssigkeiten ist wegen der damit verbundenen Feuersgefahr sowie wegen der hohen Kosten nicht empfehlenswert.

Die Reinigung des milchsäuren Zinks durch Kristallisation bedingt ebenfalls größere Verluste,, sowie die -Notwendigkeit, die Milchsäure durch Schwefelwasserstoff in Freiheit zu setzen.

Die Reindarstellung anderer organischer Säuren wird vielfach durch Überführung in die entsprechenden Ester und nachfolgende Spaltung der gereinigten Ester bewirkt (vergl. z. B. Berichte der Deutschen ehem. Gesellschaft 34, 1901, Seite 446).

Wenn bisher zur Darstellung chemisch reiner Milchsäure dieser Weg nicht benutzt wurde, so hatte dies seinen Grund in dem Mangel eines billigen und leicht ausführbaren Verfahrens zur Herstellung der Ester der Milchsäure. Es gelingt allerdings, aus äthylschwefelsauren Salzen, und milchsauren Salzen reine Milchsäureester darzustellen (vergl. z. B. Fremy's Encyclopedic chimique Tome VII 4 fase. 1886, Seite 716 Schluß des Absatzes Proprietes). Die äthylschwefelsauren Salze aber sind ein verhältnismäßig teures Ausgangsmaterial.

Es lag nun allerdings nahe, zur Herstellung der Milchsäureester statt der äthylschwefelsauren Salze ein Gemisch von milchsauren Salzen, Alkoholen und Schwefelsäure zu nehmen oder aber in ein Gemisch von milchsauren Salzen und Alkohol Salzsäure einzuleiten. Mit Hilfe eines derartigen billigen Verfahrens mußte man von vornherein die Möglichkeit annehmen, billig den reinen Milchsäureester und somit durch nachfolgende

Spaltung chemisch reine Milchsäure zu erhalten.

Wenn trotzdem dieses Verfahren niemals ausgeführt · worden ist, so beruht dies auf der bekannten eigenartigen Zersetzbarkeit der Milchsäureester und der Milchsäure selbst durch anorganische Säuren. Versuche zeigten, daß, wenn man in der üblichen Weise Salze der Milchsäure mit Alkoholen und einem Überschuß von Schwefelsäure oder Salzsäure erhitzt, es nicht möglich ist, erhebliche Mengen des Milchsäureesters durch Destillation zu erhalten. Selbst wenn im Vakuum gearbeitet wird, wird der größte Teil des gebildeten Milchsäureesters durch die überschüssige Säure oder die gebildeten sauren Salze zerstört. Die Destillation eines solchen Gemisches nimmt nämlich folgenden Verlauf:

Zunächst destilliert etwas Milchsäureäthylester über, bald jedoch schwärzt sich der Inhalt des Kolbens außerordentlich stark und es tritt eine sehr stürmische Zersetzung des Milchsäureäthylesters ein. Dies ist dadurch bedingt, daß Schwefelsäure außerordentlich energisch auf Milchsäure selbst und deren Ester spaltend einwirkt. Es ist bekannt, daß Milchsäure leicht durch konzentrierte Säuren zersetzt wird, indem sich Aldehyd und Ameisensäure bezw. Kohlensäure bildet.

Ganz ähnlich wie bei dem Versuch mit Schwefelsäure verläuft auch die Reaktion bei Benutzung eines Überschusses gasförmiger Salzsäure.

Nach den vorangegangenen Darlegungen war es nicht zu erwarten, daß bei der Milchsäure im Gegensatz zu den bei anderen organischen Säuren gemachten Erfahrungen die Kondensation schnell und mit guter Ausbeute bei Verwendung von nur so viel Schwefelsäure oder Salzsäure, als gerade zur Neutralisation der Basen erforderlich ist, verlaufen würde. Dies ist nur die Hälfte der Schwefelsäure oder Salzsäure, die sonst in der Technik bei der Herstellung von Säureestern gebraucht wird.

Ein derartig geringer Zusatz von Schwefelsäure oder Salzsäure genügt bei anderen organischen Säuren nicht zur Bildung größerer Mengen- der Ester. Es zeigte sich jedoch, daß bei der Milchsäure, die selber Neigung zur Kondensation hat, die Reaktion nicht durch einen Überschuß von anorganischen

. Säuren unterstützt zu werden braucht und somit die schädliche Nachwirkung des Säure-Überschusses vermieden werden kann.

Bringt man in der angegebenen Weise ein milchsaures Salz mit Schwefelsäure oder Salzsäure zusammen, so läßt sich das Reaktionsprodukt ohne Zersetzung vollständig im Va- kuum abdestillieren. Das Verfahren ist insbesondere deshalb technisch wertvoll, weil.

man auch bei Anwendung roher milchsaurer Salze, wie sie als Zwischenprodukte bei der Fabrikation technisch reiner Milchsäure gewonnen werden, bis 80 Prozent der Theorie an Milchsäureester gewinnt.

Es könnte hier eingewendet werden, daß die beschriebene Methode nichts weiter sei, als die bereits bekannte Methode der Herstellung von Milchsäureestern direkt aus. Alkohol und Milchsäure. Dagegen ist zu bemerken, daß die Reaktion nach dem vorliegenden Verfahren ausgeführt eine unverhältnismäßig bessere Ausbeute gibt als bei der direkten Einwirkung von Alkohol auf Milchsäure, und zwar

1. weil sie gleichzeitig ein wasserentziehendes Salz bildet (Gips oder Chlorcalcium),

2. weil die Milchsäure im Entstehungszustande Alkohol vorfindet und unmittelbar auf diesen einwirken kann.

Ganz im Gegensatz dazu steht die direkte Einwirkung von Alkohol auf Milchsäure, bei welcher zuerst eine vollständige Entwässerung der Milchsäure erforderlich ist, bevor diese mit Alkohol zusammengebracht werden kann. Während der Entwässerung der technischen Milchsäure jedoch, die noch eine Reihe von Verunreinigungen, insbesondere Dextrin und Zuckerarten, enthält, entstehen Kondensationsprodukte, 'die bei der nachherigen Einwirkung des Alkohols nicht mehr in .der Weise reagieren, daß Milchsäureester gebildet wird.

So kommt es, daß bei der direkten Einwirkung von Alkohol auf Milchsäure die Ausbeute bis auf etwa 5Q Prozent sinkt und daß etwa die Hälfte der gesamten angewandten Milchsäure in Form einer harzigen Masse im Destillierapparat zurückbleibt.

Bei der beschriebenen neuen Methode ist der entstehenden Milchsäure keine Zeit gelassen, andersartige Kondensationen mit den Nebenprodukten zu bilden, so daß diese nur in ganz untergeordneter Menge auftreten.

Nach Gewinnung des Milchsäureesters verbleibt noch dessen Spaltung in Milchsäure und Alkohol. Die Ester der Milchsäure lassen sich sehr leicht durch Wasser zersetzen. Allerdings sind die hierüber in der Literatur gemachten Angaben wenig zu-110 treffend. Die Spaltung des Milchsäureesters erfolgt auch beim Kochen mit Wasser nur sehr langsam, insbesondere dann, wenn man nicht für eine fortwährende Entfernung des abgespaltenen Alkohols sorgt. Ohne eine einigermaßen vollständige Spaltung ist diese Entfernung des Alkohols tatsächlich unausführbar , wie übrigens auch aus dem bekannten Verhalten aller Ester vorauszusehen war.

Den bisherigen Beobachtungen der Erfinderin zufolge läßt sich die. Spaltung des

Esters am einfachsten in folgender Weise ausführen:

ι Teil Milchsäureester wird in einer Destillierblase mit etwa 3 Teilen Wasser zum Kochen gebracht und alsdann Wasserdampf eingeleitet. Die Destillierblase ist mit einer Kolonne versehen und weiter mit einem Kühler. Der fortwährend gebildete Alkoholdampf wird durch die Kolonne abgeschieden und in dem Kühler kondensiert, während mitgerissenes Wasser Und Milchsäureester in den Destillierapparat zurückfließen. Sobald der Ablauf von Alkohol vollständig aufhört, ist die Zersetzung des Esters und damit die Bildung der Milchsäure beendet.

Das .Einleiten des Wasserdampfes in die Destillierblase geschieht erstens zu dem Zwecke, um die Flüssigkeit besser in Bewegung zu halten, zweitens, um das Volumen des abdestillierten Alkohols durch Wasser zu ersetzen. Selbstverständlich kann man auch ohne Einleiten von Wasserdampf dasselbe Ergebnis erzielen, wenn man nur genügend Wasser vorher in die Destillierblase hineingibt. Auch kann die Menge des zur Zersetzung nötigen Wassers in weiten Grenzen geändert werden. Zweckmäßig ist es jedoch, nicht weniger als das gleiche Gewicht Wasser und nicht mehr als das Fünffache an Wasser zu dem Milchsäureester hinzuzugeben.

Nach geschehener vollständiger Spaltung konzentriert man die Säure durch Eindampfen nach üblichen Methoden auf die gewünschte Stärke.

Beispiel I.

250 kg entwässerter, roher, milchsaurer Kalk von etwa 90 Prozent werden fein gepulvert und mit 110 kg möglichst starken Alkohols übergössen; nachdem das Pulver mit dem Alkohol genügend gemischt ist, werden 100 kg 98 proz. roher Schwefelsäure unter Umrühren zugesetzt und dann die Masse auf dem Wasserbade unter Rückflußkühlung 6 bis 8 Stunden erhitzt. Der Endpunkt der Reaktion wird erkannt durch die Abwesenheit freier Schwefelsäure. Jetzt läßt man die Masse erkalten und filtriert von dem ausgeschiedenen Gips ab.

Die Flüssigkeit wird am besten unter vermindertem Dr,uck abdestilliert und das Destillat in einem Destillierapparat durch Kochen mit Wasser in der Weise gespalten, daß der gebildete Alkohol regelmäßig oder von. Zeit zu Zeit abgetrieben wird. Sobald die Bildung von Alkohol aufgehört hat, konzentriert man die im Destillierapparat zurückbleibende Milchsäure am zweckmäßigsten durch Eindampfen im Vakuum, falls eine höhere Konzentration gewünscht ist, als direkt gewonnen wird.

Beispiel.II.

Es wird wie oben verfahren; nur statt der Schwefelsäure wird so viel gasförmige Salzsäure in den Brei von milchsaurem Kalk und Alkohol eingeleitet, bis die Menge der Säure dem Calcium entspricht. Es ist in diesem Falle möglich, ohne Filtration den Milchsäureester abzudestillieren. Im übrigen verfährt man wie unter Beispiel I angegeben.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Milchsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Salze der Milchsäure mit Alkoholen unter Zusatz einer Mineralsäure erwärmt werden in einem solchen Verhältnis, daß die zugesetzte Säure gerade die Base des milchsauren Salzes neutralisiert.

2. Anwendung" des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens auf die Darstellung

.chemisch reiner Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Anspruch 1 gewonnenen Milchsäureester durch Erhitzen mit Wasser zersetzt und den abgespaltenen Alkohol abtreibt.