AT70776B - Verfahren zur Darstellung von Laktid. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Laktid. 



   Die Darstellung von Laktid erfolgt durch Erhitzen von   Milchsäure.   Man arbeitet nach Wislicenus (Annalen der Chemie, 167, S. 318, 319) derart, dass man   Milchsäure   zunächst auf etwa   13 !) o erhitzt   und sodann bei einer Aussentemperatur von 1500 destilliert. Aus 10   g   Milchsäure bekam Wislicenus weniger als 5 ! l eines   Rohlaktids.   welches ausserdem nur durch mehrfaches Umkristallisieren zu reinigen war. 



     Nacharbeitungeu   haben ergeben, dass dieses Rohlaktid von Wislicenns in der Tat durch grosse Mengen von öligen Anteilen verunreinigt ist, so dab der Anteil an   wirklichen   Laktid nur gering ist und dass die Endausbeute an reinem Laktid infolge des notwendigen öfteren   Umkristallisierens go zusammenschrumpft, dass   die Darstellung in technischem Massstabe ausserordentlich verteuert wird. Diese Verteuerung ist nun aber gerade bei dem Laktid ein Hinderungsgrund für die erfolgreiche Verwertung. 



   Es wurde nun gefunden, dass man das Laktid in technisch ökonomischer Weise mit vorzüglicher Ausbeute darstellen kann, wenn man Milchsäure, entgegen den Angaben Wislicenus', zunächst auf Temperaturen über   135"erhitzt,   und zwar auf eine solche Temperatur und solange, dass die   Milchsäure   in eine hochmolekulare Substanz übergeht. Man erreicht dies am besten so, dass man die Milchsäure. vorteilhaft im Vakuum unter 
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 der Temperatur muss so langsam erfolgen, dass, wenn das Bad auf   1500   gestiegen ist. im Gegensatz zu dem Wislicenus'scheu Verfahren das erhaltene Produkt bei diesen Temperaturen nicht destillierbar ist.

   Nun geht man vorteilhaft mit der Temperatur des Hades noch höher, beispielsweise bis   200 ,   wobei die Anhydrisierung noch weiter fortschreitet und das Produkt noch höher molekular wird. 



   Die auf diese Weiso gewonnene Masse ist bei   gewöhnlicher   Temperatur fest und 
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 mitteln, z. B. Alkohol und Äther, fast unlöslich, sie löst sich dagegen in Chloroform. 



   Entgegen den Angaben Wislicenus zeigte es sich   überraschenderweise,   dass zunächst bei der Darstellung dieses Rohproduktes auch bei der letztgenannten hohen Temperatur eine Zersetzung nicht eintritt. Es zeigte sich ferner, dass diese Rohmasse, welche nur noch sehr wenig sauer ist und wohl als eine Polylaktylmilchsäure aufzufassen ist, durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in Laktid umgewandelt werden kann. Dieser Prozess stellt gleich- zeitig eine   Entpolymerisierullg   dar. 



   Erhitzt man beispielsweise diese Rohmasse auf 250   bIs 3000,   so findet die Laktid- bildung statt. Arbeitet man unter vermindertem Druck, so destilliert das Laktid dabei   über.   



   Es zeigte sich, dass man bei diesem Verfahren Ausbeuten erhält, welche die von   Wislict-nus   bei weitem Übertreffen, man erhält mehr als die doppelte Ausbeute. 



   Es zeigte sich ferner, dass man durch   Zusätze   zu der Rohmasse vor der Spaltung letztere wesentlich erleichtern und beschleunigen kann, unter weiterer Steigerung der Aus- beute. Mancho Zusätze haben dabei noch die wertvolle   Eigenschaft, die Temporatur der  
Laktidbildung wesentlich herabzusetzen. Während man beispielsweise bei der Ausführung ohne Zusatz das Bad auf 250 und zum   Schlusse   auf etwa   300    erhitzen muss. gelingt es, durch Zusatz von z. B. etwas Zinkoxyd zur Rohmasse die   Bildungstemperatur für   das   Laktid auf ungefähr 2000 herabzusetzon. Die   Zusätze brauchen nur gering zu sein.

   Statt 

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   Zinkoxyd können auch Aluminiumoxyd, Magnesiuuioxyd und andere Oxyde genommen werden, auch können Hydroxyde der Metalle sowie auch Salze der Metalle verwendet werden, mit Ausnahme solcher Salze, welche, wie schwefelsaure Salze, von stark saurer Reaktion sind. Es können also z. B. Karbonate verwendet werden, z. B. Zinkkarbonat, sowie iuch Phosphate, z. B. Aluminiumphospht. Statt der Oxyde können auch die Metalle selbst verwendet werden. Die Zusätze scheinen katalytisch zu wirken und durch ihre säurebindende Eigenschaft die Zersetzung der Destillationsmasse zu verringern. Alle diese Zusätze brauchen nur in geringer Menge gemacht zu werden. Diejenigen dieser Zusätze, welche ausgesprochene Basen sind, wirken sogar in grosser Menge schädlich auf den Prozess. 



  Auf die beschriebene Weise kann nicht nur reine, sondern auch rohe, technische Milchsäure in glatter Weise in reines Laktid übergeführt werden, wodurch also auch gleichzeitig ein Reinigungsprozess von einem technischen zu einem reinen Produkt erzielt wird. 



  B e i s p i e ! : Etwa 800/oigne Milchsäure wird zunächst im Vakuum auf 700 und dann kontinuierlich steigend bis gegen 2000 erhitzt. Man erhitzt, bis die Masse beim Erkalten ganz hart wird und bei der Titration nur sehr wenig Säure für Verwendung von Phenolphtalein als Indikator anzeigt. 1 kg der so vorbereiteten, hochmolekularen Masse wird mit 10 g geglühtem Zinkoxyd im Vakuum destilliert, am besten unter Durchleiten eines Kohlensäurestromes. Bei einer Badtemperatur von 200 bis 2200 destillieren 950 y Laktid aber, welches in der Vorlage erstarrt. Bei Verwendung von reiner Säure ist das Destillat praktisch frei von öligen Bestandteilen. Bei technischer Säure ist manchmal ein geringer Anteil an öliger Substanz vorhanden. Dieser ölige Anteil ist aber so gering, dass für viele Zwecke das Laktid gleich zu verwenden ist. Durch Behandeln mit einem Lösungsmittel, z.

   B. etwas Alkohol oder Äther, in welchen sich das Öl leicht löst, kann man dasselbe mit Leichtigkeit ausziehen. Das Destillat kann aus den bekannten Lösungsmitteln umkristallisiert werden und zeigt dann direkt den richtigen Schmelzpunkt von über 1240. 



  Die geringe Menge des etwa vorhandenen, öligen Anteiles ist nicht zerstörte Masse, sondern Anhydridsäure und kann von neuem in das hochmolekulare Produkt übergeführt und darauf zu Laktid verarbeitet werden. Auch der geringe Rückstand kann weiter verwertet werden. Entweder destilliert man ihn weiter unter geringer Steigerung der Temperatur oder man führt ihn in Milchsäure oder Anhydridsäuro über und gibt diese in den Prozess zurück. Es zeigte sich nämlich, dass auch der Rückstand trotz der angewandten, hohen Temperatur aus fast unzersetztem. hochmolekularem Milchsäureanhydrid oder dessen Salzen besteht. An Stelle von Zinkoxyd können entsprechende Mengen der anderen erwähnten Zusätze verwendet werden, nur ist bei diesen, beispielsweise bei Aluminiumoxyd. die Temperatur um etwa 500 höher zu halten. 



  Wie unter Verwendung p) nes Kohlensäurestromes, kann auch mit Benutzung einer Flüssigkeit gearbeitet werden. Durch Zugeben eines Kohlenwasserstoffps, welcher überdestilliert, wie z. B. Benzol, erleichtert man die Destillation des Laktlds. Der Kohlenwasserstoff fungiert dabei als Transportmittel. 



  Bei der Verwendung von solchen Flüssigkeiten kann man auch ohne Destillation auskommen. Das Laktid geht nämlich in dem Masse, wie es sich aus dem Rohprodukt gebildet hat, in das heisse Lösungsmittel hinein und kann aus diesem dann durch Kristallisation oder Eindampfen gewonnen werden. Die Trennung von Laktid und Rohprodukt ist nämlich auf diese Weise möglich, weil nur das Laktid von heissen Kohlenwasserstoffen gelöst wird. nicht aber das hochmolekulare Rohprodukt. 



  Dass man die"Darstellung von Laktid praktisch ohne Verlust und mit so guten Ausbeuten bei den genannten hohen Temperaturen ausführen kann, war nicht vorauszusehen, zumal nach den Angaben von Wislicenns die besten Ausbeuten erhalten werden sollen, wenn man nicht über eine Badtemperatur von 150 hinausgeht. 



  Von den Verfahren nach Jangneisch und Godchot (Chem. Zentralblatt. 1905, 1I., S. 542 und 1906, 1., S. 1329) unterscheidet sich das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wesentlich dadurch, dass gemäss den erwähnten Literaturstellen optischaktive Milchsäuren Verwendung finden, während sich das vorliegende Verfahren auf optischinaktive, gewöhnliche Milchsäuren bezieht. Zwischen den optiscbaktiven Milchsäuren und den gewöhnlichen Gärungsmilchsäuren besteht für den vorliegenden Fall ein wesentlicher Unterschied, auf welchen im chou. Zentralblatt, 1905, 1., S. 962 selbst hingewiesen wird. Während nämlich die optischaktiven milchsauren hei 700 in kurzer Zeit anhydrisiert werden, hat sich die inaktive, gewöhnliche Milchsäure bei höherer Temperatur, nämlich zwischen 90 und 1000, sogar nach mehreren Stunden nur an Laktylmilchsäure angereichert. 



  Dass steh nach Godchot auch höher anhydrisierte Produkte als die Laktylmilchsäure bilden, bezieht sich nur darauf, dass Godchot auch eine Laktyllaktvlmilchsiiure erhalten hat. Hätte Codchot selbst die letztere Säure unvermischt, das heisst ohne die niedriger anbydrisierten Verbindungen bekommen, so hätte er selbst in diesem Falle aus 3 Moleküle Milchsäure   

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 nur 2 Moleküle Wasser abgespalten, also nur zwei Drittel alles vorhandenen Wassers. 



  Das ist nicht entfernt so viel, wie es bei dem vorliegenden Verfahren geschieht. In diesem Unterschiede liegt aber gerade der besondere Effekt der vorliegenden Erfindung. Godchot gibt selbst an, dass die inaktive Säure nach der von ihm beschriebenen   Vor8nhydrisieroDg   aus einem Gemisch von Dilaktid und laktilierter Milchsäure entsteht. Die Ausbeute an reinem Laktid nach diesem Verfahren ist nur sehr gering. Es kommt hiezu, dass man auch noch eine teure und umfangreiche Trennung notwendig hat. Eine technische Herstellung nach Godchot wäre viel zu teuer, auf die Billigkeit des Verfahrens kommt es aber gerade an. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Laktid, darin bestehend, dass man vorerbitzte oder nicht vorerhitzte, reine oder technische, inaktive Milchsäure durch Erhitzen auf   1350   überschreitende Temperaturen   zunächst   in ein ganz oder teilweise anhydrisiertes, hochmolekulares Produkt überführt und dieses Produkt durch weitere Steigerung der Temperatur auf über 2000 spaltet, letzteres vorteilhaft durch Destillation im Vakuum bei An-oder
Abwesenheit eines gasförmigen oder flüssigen Transportmittels.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1 mit der Abänderung, dass man die Spaltung des hochmolekularen Rohproduktes in Gegenwart geringer Mengen katalytisch oder säurebindend wirkender Zusätze ausführt, vorteilhaft unter Verwendung von Metalloxyde, Metall- hydroxyde oder Metallsalzen.