DE2034014C3 - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen CarbonsäurenInfo
- Publication number
- DE2034014C3 DE2034014C3 DE19702034014 DE2034014A DE2034014C3 DE 2034014 C3 DE2034014 C3 DE 2034014C3 DE 19702034014 DE19702034014 DE 19702034014 DE 2034014 A DE2034014 A DE 2034014A DE 2034014 C3 DE2034014 C3 DE 2034014C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carboxylic acids
- acid
- acids
- temperature
- diols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/295—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with inorganic bases, e.g. by alkali fusion
Description
Es ist bekannt, aliphatische Carbonsäuren durch
Oxydation primärer einwertiger Alkohole in Gegenwart von Alkalihydroxiden herzustellen (Ulimanns
Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Urban & Schwarzenberg, 3. Auflage, Band 5, Seite 111). Auf
diesem Wege wird beispielsweise Amylalkohol zu Isovaleriansäure umgesetzt Die für die Gewinnung
aliphatischer Carbonsäuren nach diesem Verfahren als Ausgangsstoffe erforderlichen primären Alkohole sind
jedoch nur bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen leicht zugänglich. Daher werden in technischem Maßstab im
allgemeinen nur die Carbonsäuren bis zur Valeriansäure nach diesem Verfahren erzeugt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren durch Behandlung
von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen mit Alkali bei erhöhter Temperatur gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man vicinale Diole mit unverzweigter Kohlenstoffkette oder Verbindungen
derartiger vicinaler Diole mit «-Alkenoxiden, wie sie bei der Umsetzung entsprechender «-Alkene mit Wasserstoffperoxid
oder bei der Hydrolyse entsprechender «-Alkenoxide mit Säuren oder Alkalien entstehen, bei
einer Temperatur zwischen 150 und 4000C mit 2 bis 6 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt. Die bei
dieser Umsetzung entstehenden Carbonsäuren enthalten ein Kohlenstoffatom weniger als die eingesetzten
vicinalen Diole.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen
neuen, einfachen Weg zur Herstellung unverzweigter Carbonsäuren aus Alkanen, Nach einem neuerdings
bekannten Verfahren lassen sich nämlich Alkane auf günstige Weise durch thermische Spaltung in unverzweigte
«-Alkene überführen. Durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf die «-Alkene gelangt man von
diesen unmittelbar zu den vicinalen Diolen. Es können aber auch zunächst aus den «-Alkenen, beispielsweise
mittels Peressigsäure, die a-Alkenoxide hergestellt und diese unter Einwirkung von Säuren oder Alkalien zu den
vicinalen Diolen hydrolysiert werden.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen unverzweigte vicinale Diote, in denen
notwendigerweise eine der zwei Alkanolgruppen endständig ist Es können insbesondere unmittelbar die
durch die Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf die «-Alkene oder von Säuren oder Alkalien auf die
ac-Alkenoxide entstehenden Umsetzungsprodukte eingesetzt
werden, wenngleich in diesen im allgemeinen
το zumindest teilweise nicht die Diole selbst, sondern
ätherartige Zwischenverbindungen von Diolen mit
«-Alkenoxiden oder von a-Alkenoxiden untereinander vorliegen. Unter den Bedingungen der erfmdongsgemäßen
Umsetzung der Diole zn den Carbonsäuren werden die ätherartigen Zwischenverbindungen überraschenderweise
glekhennaßen wie die Diole in die Carbonsäuren
überführt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft ohne Nebenreaktionen. Aus unverzweigten ac-Alkenen entstehen
ausschueBGch unverzweigte Carbonsäuren. Bei
der Anwendung eines «-Aikens bestimmter Ketteniänge
wird die bestimmte Carbonsäure mit um ein Kohlenstoffatom verringerter Kette gewonnen, bei der
Anwendung eines Gemisches aus «-ADcenen verschiedener Kettenlänge ein entsprechendes Gemisch von
Carbonsäuren.
Die Umsetzung der «-Alkene zu den vicinalen Diolen erfolgt in bekannter Weise. Zum Beispiel läßt man auf
die «-Alkene Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wie Osmiumtetroxid oder Wolframsäure,
einwirken (J. ehem. Soc (1949), 2988). Bei der
Umsetzung der «-Alkene mit Peressigsäure oder anderen Persäuren entstehen in bekannter Weise
zunächst «-Alkenoxide (J. Amer. ehem. Soc. 79 (1957),
5982). Das auf diese Weise erzeugte, von überschüssiger Persäure weitgehend befreite Umsetzungsgemisch oder
die aus diesem gewonnenen a-Alkenoxide oder «-Alkenoxide beliebigen anderen Ursprungs werden
zwecks Hydrolyse zu den Diolen in bekannter Weise, zum Beispiel mit Säuren oder Alkalien, in Gegenwart
von Wasser behandelt (Rec. trav. chim. Pays-Bas 47 (1928), 683). Hierbei werden insbesondere Temperaturen
zwischen 50 und 1200C angewendet Gegebenenfalls wird unter Oberdruck gearbeitet insbesondere
wenn Bestandteile enthalten sind, die unter Normaldruck flüchtig wären.
Für die Hydrolyse der «-Alkenoxide kommen als Säuren Mineralsäuren oder organische Säuren in Frage.
Bevorzugt werden solche Säuren, die die weitere Umsetzung der entstehenden Diole zu den Carbonsäuren
nicht stören und sich von diesen Carbonsäuren auf einfache Weise abtrennen lassen. Insbesondere in diesen
Fällen kann eine Isolierung der Diole beziehungsweise der ätherartigen Zwischenverbindungen aus dem
Umsetzungsgemisch vor deren weiterer Umsetzung zu den Carbonsäuren entfallen. Besonders geeignet sind als
Säuren für die Hydrolyse beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure und Ameisensäure.
Falls unmittelbar das bei der Umsetzung der «-Alkene mit Peressigsäure entstehende Umselzungsgemisch der
Hydrolyse unterworfen wird, erübrigt sich im allgemeinen ein weiterer Säurc/usatz, da die enthaltene
Essigsäure die Hydrolyse bewirkt.
Für die Hydrolyse der «-Alkenoxide kommen als Alkalien insbesondere starke Alkalien in Frage. Bevorzugt werden solche, die auch für die weitere Umsetzung der entstehenden Diole beziehungsweise der ätherartigen Zwischenverbindungen geeignet sind,
Für die Hydrolyse der «-Alkenoxide kommen als Alkalien insbesondere starke Alkalien in Frage. Bevorzugt werden solche, die auch für die weitere Umsetzung der entstehenden Diole beziehungsweise der ätherartigen Zwischenverbindungen geeignet sind,
damit sich deren Isolierung vor der weiteren Umsetzung
zu den Carbonsäuren erübrigt Besonders geeignet sind die Hydroxide beziehungsweise Oxide der Alkali- und
Erdalkalimetalle. Bevorzugt werden Natrium- und Kaliumhydroxid oder ihre Mischungen, und zwar
werden sie entweder als Feststoffe oder als wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von vorzugsweise über 50
Gew.-% angewendet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der vicinalen
Dk)Ie oder der in der zuvor beschriebenen Weise aus at-AIkenen beziehungsweise «-Alkenoxiden hergestellten,
gegebenenfalls ätherartige Zwischenverbindungen enthaltenden Produkte zu den gewünschten Carbonsäuren
erfolgt durch Behandlung mit Natrium- und Kaüumhydroxid bei einer Temperatur über 150°C
Diese Hydroxide oder gegebenenfalls ihre Mischungen können als Feststoffe oder als wäßrige Lösungen mit
einem Gehalt von vorzugsweise über 50Gew.-%
angewendet werden.
Die Umsetzung, kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln erfolgen. Beispielsweise können die
Alkalihydroxide als Suspension in einem Alkan eingesetzt
werden. Der Wassergehalt des Umsetzungsgemisches soll 3 Mol je Mol zu erzeugende Carbonsäure
nicht übersteigen. Für den Fall, daß die aus der
Umsetzung der Alkene mit Wasserstoffperoxid oder aus
der Hydrolyse der Alkenoxide mit Säuren oder Alkalien anfallenden Gemische größerer Wasseranteile enthalten,
empfiehlt es sich, diese Gemische nicht unmittelbar weiter auf Carbonsäuren zu verarbeiten, sondern die
Diole beziehungsveise die ätherartigen Zwischenverbindungen
aus ihnen abzuscheiden. Gegebenenfalls bilden diese Verbindungen in den kalten Gemischen
eine besondere Phase, andernfafis körnen sie, beispielsweise
mittels Methylenchlorid, extrahiert und aus dem Extrakt durch Verdampfen des Extraktionsmittels
gewonnen werden.
Die Umsetzung der Diole beziehungsweise der ätherartigen Zwischenverbindungen zu den Carbonsäuren
wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 400° C, vorzugsweise zwischen 200 und 350" C, ausgeführt. Für
den Fall, daß Kaliumhydroxid eingesetzt wird und reine Diole umgesetzt werden, wird vorzugsweise bei einer
Temperatur zwischen i"25 und 250° C gearbeitet; für den Fall, daß ätherartige Zwischenverbindungen vorliegen,
ist eine Temperatur bis 3250C zweckmäßig. Die Anwendung von Natriumhydroxid bedingt um jeweils
etwa 25 bis 50°C höhere Temperaturen.
Gegebenenfalls wird unter Überdruck gearbeitet, insbesondere wenn Bestandteile enthalten sind, die
unter Normaldruck flüchtig wären. Die Überdrucke betragen je nach den Umständen bis 50 at.
Nach der Theorie sind für die Umsetzung je Mol Diol oder je Mol diesem gleichwertiger Anteile in den
ätherartigen Zwischenverbindungen zwei Mole der Alkalihydroxide erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch,
die Alkalihydroxide im Überschuß anzuwenden, und zwar werden je Mol Diol oder je Mol diesem
gleichwertiger Anteile in den Zwischenverbindungen zwei bis sechs Mole, vorzugsweise drei bis vier Mole,
der Alkalihydroxide eingesetzt.
Die Umsetzungsgemische sind in manchen Fällen stark zähflüssig. Zur Verminderung der Viskosität
empfiehlt sich ein Zusatz von beispielsweise Mineralölen mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 350°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich, beispielsweise in
einem Röhrenofen, ausgeführt.
202 g Dodecandiol-(l^) und 120 g festes Kaliumhydroxid
wurden in einem aus Nickel gefertigten Autoklaven von 2 Liter Rauminhalt unter Rühren
erwärmt Bei 160° C setzte Wasserstoffentwicklung ein.
Es wurde weiter bis auf 250° C erwärmt und diese Temperatur 90 Minuten lang gehalten. Währenddessen
wurde ständig so viel Wasserstoff abgelassen, daß der Druck 25 at nicht überstieg. Bereits nach Ablauf einer
Stunde war die Umsetzung im wesentlichen beendet Nachdem sich der Inhalt des Autoklaven auf etwa
100°C abgekühlt hatte, wurde er mit warmem Wasser herausgespült und mit 20%iger Schwefelsäure auf den
pH-Wert 1 eingestellt Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert Aus diesem Extrakt verblieb
nach Abdampfung des Lösungsmittels 180 g eines Produkts, das eine Säurezahl von 286 aufwies und
97,2%ig, bezogen auf Undecansäure, war. Durch eine Destillation unter vermindertem Druck wurden 166,5 g,
entsprechend 89,5% der theoretischen Menge, an Undecansäure gewonnen, die bei 11 Torr einen
Kochpunkt von 158°Caufwies.
Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 280 g 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingesetzt
Die Wasserstoffentwicklung setzte bei 200° C ein. Die Temperatur wurde unter Ablassen von Wasserstoff
bei 25 at auf 250°C gesteigert Sodann wurde ohne Ablassen von Wasserstoff weiter auf 325°C erhitzt und
diese Temperatur eine Stunde lang gehalten. Es wurden 145,9 g Undecansäure, entsprechend 783% der theoretischen
Menge, gewonnen. Die Säure hatte bei 13 Torr einen Kochpunkt von 163 bis 164° C.
Es wurde ein Gemisch aus 230 g Tetradecandiol-(1,2),
56,1 g Kaliumhydroxid, 100 g Natriumhydroxid und 10 g Wasser in einem aus Silber gefertigten Autoklaven von
2 Liter Rauminhalt 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 270 bis 290°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch
wurde, wie im Beispiel I angegeben, aufgearbeitet. Es wurden 193,5 g Tridecansäure gewonnen, ensprechend
90,5% der theoretischen Menge. Die Säure wies bei 2 Torr einen Kochpunkt von 152 bis 153° C auf.
Es wurde ein Gemisch aus 286 g Oktadecandiol-(1,2), 140 g Natriumhydroxid und 80 g Wasser in einem aus
Nickel gefertigten Autoklaven 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 300 bis 325°C gehalten. Das Umseizungsgemisch
wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es wurden 226 g Heptadecansäure
gewonnen, entsprechend 843% der theoretischen Menge. Die Säure hatte bei 10 Torr einen Kochpunkt
von 220 bis 22 Γ C.
184 g Dodecaneppxid-(1,2) wurden in einem Autoklaven mit einer Lösung von 5 g Oxalsäure in einem Liter
Wasser eine Stunde lang auf einer Temperatur von 180 bis 200°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch wurde
nach dem Abkühlen mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Verdampfen des Extraktionsmittels verblieben
198 g einer Mischung, die zu 70% aus Dodecandiol-(1,2)
und zu etwa 30% aus höheren Äthern (Kondensaten von Dodecancpoxid mit Dodecandiol) bestand.
Diese Mischung wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 behandelt, jedoch wurden 180 g Kaliumhydroxid
eingesetzt Die Umsetzungstemperatur betrug 275 bis 285° C. Es wurden 161,6g Undecansäure,
entsprechend 86,8% der theoretischen Menge, gewonnen. Die Säure hatte bei 13 Torr einen Kochpunkt von
163 bis 164° C.
In einem offenen Tiegel wurden 106 g Tetradecanepoxid-(l,2)
mit 42 g Kaliumhydroxid unter Rühren erwärmt Bei 160°C setzte eine exotherme Reaktion ein;
sie war bei 1800C beendet Das Umsetzungsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit 500 ml Wasser verdünnt
und bildete dann ein dickflüssiges öl. Dieses wurde mit Essigsäureäthylester extrahiert. Der Extrakt wurde mit
Natriumsulfat getrocknet und sodann filtriert Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verblieb eine pastenar-
ä tige Masse, die aus Oligomeren o.-, Tetradecanepoxid-(1,2)
mit einer Molmasse von 2140 bestand. Diese Masse wurde mit 100 g Kaliumhydroxid im Autoklaven
3 Stunden lang auf einer Temperatur von 320 bis 325° C gehalten und sodann, wie im Beispiel 1 beschrieben,
to aufgearbeitet Es wurden 73,5 g Tridecansäure, entsprechend
73,5% der theoretischen Menge, gewonnen. Die Säure wies bei 3 Torr einen Kochpunkt von 158 bis
160° C auf.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren durch Behandlung von
Sauerstoff enthaltenden Verbindungen mit Alkali bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man vicinale Diole mit unverzweigter KoMenstofScette oder Verbindungen derartiger
vicinaler Diole mit ac-Alkenoxiden, wie sie bei der Umsetzung entsprechender «-Alkene mit
Wasserstoffperoxid oder bei der Hydrolyse entsprechender α-AlkeiKnöde mit Säuren oder AlkaBen
entstehen, bei einer Temperatur zwischen 150 und 400°C mit 2 bis 6 Mol Natrium- oder KaTuimhydroiid
behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Reaktionstemperatur zwischen 200 und 3500C wählt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man je Mol Diol beziehungsweise je MoI diesem gleichwertiger Anteile in den
ätherartigen Ausgangsverbindungen 3 bis 4MoI
Natrium- oder Kafiumhydroxid einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702034014 DE2034014C3 (de) | 1970-07-09 | 1970-07-09 | Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702034014 DE2034014C3 (de) | 1970-07-09 | 1970-07-09 | Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2034014A1 DE2034014A1 (en) | 1972-01-20 |
DE2034014B2 DE2034014B2 (de) | 1979-08-23 |
DE2034014C3 true DE2034014C3 (de) | 1980-04-30 |
Family
ID=5776223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702034014 Expired DE2034014C3 (de) | 1970-07-09 | 1970-07-09 | Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2034014C3 (de) |
-
1970
- 1970-07-09 DE DE19702034014 patent/DE2034014C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2034014A1 (en) | 1972-01-20 |
DE2034014B2 (de) | 1979-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1216283B (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsa | |
DE3041673C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Anhydrotetriten, 1,4-Anhydropentiten oder 1,4;3,6-Dianhydrohexiten | |
DE2034014C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren | |
DE1814075A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloropren | |
DE2703746C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Iso-dodekanol durch Kondensation von n-Hexanol | |
DE1925965B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure durch oxydation von propylen | |
DE907171C (de) | Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Produkten der katalytrischen Kohlenoxydhydrierung | |
DE2237750C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin | |
DE2029560C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem 3-MethyIbutan-13-diol | |
DE1230009B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsaeure und gleichzeitig von Vinylacetat | |
DE1135491B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trioxan | |
DE1168408B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Methylmercaptopropionaldehyd | |
DE1161881B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Epoxycyclododecadien-(5, 9) | |
DE1099520B (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden von Fettsaeuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen | |
DE810628C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 7-Dimethyl-1-(2', 6', 6'-trimethyl-cyclohex-1'-enyl)-nona-3, 5, 7-trien-1-in-9-ol | |
AT246119B (de) | Verfahren zur α-Alkenylierung von γ-Lactonen | |
AT261572B (de) | Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen | |
DE1149700B (de) | Verfahren zur Herstellung von Triolen | |
DE937772C (de) | Verfahren zur Herstellung von Anhydroenneaheptiten | |
DE1643586C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Selektivität fUr tert.-Butyl-hydroperoxyd bei der Oxydation von Isobutan | |
DE2203807C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von D,L-Menthol | |
AT227245B (de) | Verfahren zur Gewinnung verwertbarer Produkte aus Kondensationsprodukten des Azetons | |
DE1643985C3 (de) | S-lsopropyl^nitro-phenyl-dimethyl-carbinol und 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyldimethylcarbinol und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1049852B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd | |
DE2123930A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |