AT246119B - Verfahren zur α-Alkenylierung von γ-Lactonen - Google Patents
Verfahren zur α-Alkenylierung von γ-LactonenInfo
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Description
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Verfahren zur oc-Alkenylierung von y-Lactonen u-alkenylierte y-Lactone wurden bisher noch nie nach einer technisch interessanten, d. h. verhältnismässig schnellen und direkten Methode in zufriedenstellenden Ausbeuten hergestellt.
Es wurde nun gefunden, dass man oc-alkenylierte y-Lactone auf wirtschaftliche Weise und in sehr guten
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Erhitzen miteinander zur Reaktion bringt, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlen lässt, nach Zugabe von wässeriger Salzsäure und Phasentrennung die wässerige Phase mit einem damit nicht mischbaren Lösungsmittel für das gebildete y-Lacton extrahiert und aus den mit der organischen Phase vereinigten Extrakten das gebildete x-alkenylierte y-Lacton isoliert.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkalitertiärbutylat Kaliumtertiärbutylat verwendet. Ein bevorzugtes, unpolares Lösungsmittel bildet Benzol.
Die erhaltenen, neuen Verbindungen sind sehr stark pharmakologisch aktiv, weisen jedoch nur eine äusserst geringe Toxizität auf. Besonders hervorzuheben ist ihre Antihistaminwirkung, ihre Kreislaufstimulierende Wirkung, sowie eine starke ataraktische Wirkung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich mögliche, in den Rahmen der Erfindung fallende Abänderungen für den Fachmann von selbst ergeben.
Beispiel l : Herstellung von oc-Allyl-y-valerolacton.
Eine Mischung aus 40, 0 g y- V aleroIacton und 44, 0 g Allylbromid wird in einem Guss unter Rühren zu einer Mischung aus 58 g Kalium-tertiär-butylat (alkoholfrei) in 400 ml trockenes Benzol gegeben. Man legt eine Stickstoffatmosphäre über das Reaktionsgemisch und hält 6 h lang unter Rühren bei 80 C im Sieden.
Nach dem Abkühlen werden zunächst 200ml Wasser und anschliessend 200 ml 25%iger Salzsäure zugegeben und eine Viertelstunde lang intensiv durchgerührt. Das Reaktionsprodukt wird sodann in einem Scheidetrichter auftrennen gelassen, die untere wässerige, salzsaure Phase erschöpfend mit Petrol- äther extrahiert und die gesammelten organischen Fraktionen mit der benzolischen Phase des Reaktionsproduktes vereinigt. Die Lösungsmittel werden abdestilliert und der Rückstand zur Reinigung mit Wasserdampf destilliert. Das Wasserdampfdestillat wird mit Petroläther extrahiert, die organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und der Petroläther vorsichtig abdestilliert.
Ausbeute : 51 g (entspricht 89, 7% der Theorie).
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Beispiel 2 : Herstellung von a-Allyl-y-butyrolacton.
Eine Mischung aus 34, 4 g y- Butyrolacton und 44, 0 g Allylbromid wird in einem Guss unter Rühren zu einer Mischung aus 58 g Kalium-tertiär-butylat (alkoholfrei) in 400 ml trockenem Benzol gegeben. Man legt eine Stickstoffatmosphäre über das Reaktionsgemisch und hält 6 h unter Rühren bei 80 C im Sieden.
Nach dem Abkühlen werden zunächst 200 ml Wasser und anschliessend 200 ml piger Salzsäure zugegeben und eine Viertelstunde lang intensiv durchgerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute : 43, 2 g (entspricht 85, 7% der Theorie).
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<tb> = <SEP> 1, <SEP> 043 <SEP> ; <SEP> n <SEP> ? <SEP> ?-1, <SEP> 4551Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> C7H10O2 <SEP> (126,15): <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 65%, <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 99%, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 36% <SEP>
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Beispiel 3 : Herstellung von K-Crotyl-y-valerolacton.
Eine Mischung aus 30, 0 g y-Valerolacton und 46, 3 g Crotylbromid wird in einem Guss unter Rühren zu einer Mischung aus 45 g Kalium-tertiär-butylat (alkoholfrei) in 300 ml trockenem Benzol gegeben.
Man legt eine Stickstoffatmosphäre über das Reaktionsgemisch und hält 6 h lang unter Rühren bei 80 C im Sieden.
Nach dem Abkühlen werden zunächst 150 ml Wasser und anschliessend 150 ml 25% niger Salzsäure zugegeben und eine Viertelstunde lang intensiv gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute : 39, 5g (entspricht 85, 5% der Theorie).
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<tb> 003, <SEP> nuAnalyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> C9H1402 <SEP> (154, <SEP> 21) <SEP> : <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 09%, <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 15%, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 76% <SEP>
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Eine Mischung aus 39, 0 g y-n-Octalacton und 36, 3 g Allylbromid wird in einem Guss unter Rühren zu einer Mischung aus 45 g Kalium-tertiär-butylat (alkoholfrei) in 300 ml trockenem Benzol gegeben.
Man legt eine Stickstoffatmosphäre über das Reaktionsgemisch und hält 6 h lang unter Rühren bei 80 C im Sieden.
Nach dem Abkühlen werden zunächst 150 ml Wasser und anschliessend 150 ml 25% iger Salzsäure zugegeben und eine Viertelstunde lang intensiv durchgerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute : 46, 1 g (entspricht 84, 4% der Theorie).
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<tb> = <SEP> 0, <SEP> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> C11H18O2 <SEP> (182,25): <SEP> C <SEP> 72,49%, <SEP> H <SEP> 9,95%, <SEP> O <SEP> 17,56%
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur x-Alkenylierung von y-Lactonen, dadurch gekennzeichnet, dass man gleiche Molteile eines y-Lactons, eines Alkenylbromids und eines Alkali-tertiär-butylats in einem unpolaren organischen Lösungsmittel unter Sauerstoffausschluss und unter Erhitzen miteinander zur Reaktion bringt, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlen lässt, nach Zugabe von wässeriger Salzsäure und Phasentrennung die wässerige Phase mit einem damit nicht mischbaren Lösungsmittel für das gebildete y-Lacton extrahiert und aus den mit der organischen Phase vereinigten Extrakten das gebildete oc-alkenylierte y-Lacton isoliert.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali-tertiär-butylat Kalium- tertiär-butylat verwendet wird.3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als unpolares organisches Lösungsmittel Benzol verwendet wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässerige Phase mit Petroläther extrahiert.
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