AT165306B

AT165306B - Verfahren zur Darstellung eines Aldehyds der Summenformel C14H22O aus beta-Jonon

Info

Publication number: AT165306B
Authority: AT
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1946-12-24
Filing date: 1948-06-25
Publication date: 1950-02-10

Description

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einem Halogenessigester wurde zuerst von Ishikawa und Matsuura (Chem. Zentralblatt [1937], II, 3452) beschrieben. Später wurde die Synthese dieses Aldehyds von N. A. Milas (Amerikanische Patentschriften Nr. 2369156 und 2369160-167) ausgeführt. Heilbron und Mit-
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bewiesen, dass dem Aldehyd im Gegensatz zu den ursprünglichen Angaben die Strukturformel IV zukommt, welche eine Doppelbindung in ,-Stellung zur Carbonylgruppe enthält. Der Reaktionsverlauf wird durch Heilbron wie folgt formuliert :
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und zur Reinigung im Hochvakuum bei Temperaturen, die 1600 C erreichten, destilliert. Zur Verseifung zu III diente alkoholisches Alkali. In wässerigem Alkali unlösliche Produkte wurden verworfen.

Die in wässerigem Alkali löslichen Anteile wurden entweder durch Behandeln mit Mineralsäure decarboxyliert (Chem. Zentralblatt [1937], II, 3452) oder es wurde daraus die Glycidsäure III isoliert und nachfolgend versucht, durch Erhitzen in Gegenwart von Kupferpulver (J. Chem. Soc. [1942], 727 ; [1946], 502) oder durch Kochen mit organischen Basen (Amerikanische Patentschrift Nr. 2369160) Kohlendioxyd abzuspalten. Alle diese Verfahren liefern bei unbefriedigender Ausbeute einen Aldehyd CHO vcn geringer Reinheit.

Es wurde nun gefunden, dass man den Aldehyd CtjH2O, 4- (2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexcn-(1')-yl)-
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siert, das entstandene Kondensationsprodukt mit einem alkalischen Mittel behandelt und den gebildeten Aldehyd direkt aus dem in wässerigem Alkali unlöslichen Anteil isoliert.

Zur Darstellung des Glycidesters II kann
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siert werden. Die Chlorverbindungen eignen sich besonders für die Umsetzung. ss-Jonon und Monohalogenessigester werden dabei wie üblich mit alkalischen Mitteln, wie Alkalialkoholat und Erdalkalialkoholat, umgesetzt. Natriumalkoholat, insbesondere Natriummethytat, ist als Kondensationsmittel besonders vorteilhaft. Dabei erfolgt die Umsetzung zweckmässig ohne Lösungsmittel unter Anwendung eines Überschusses von Alkalialkoholat und Halogenessigester. ss-Jonon und Dihalogenessigester werden in üblicher Weise mit Magnesiumamalgam kondensiert. Das gebildete Kondensationsprodukt gibt beim Behandeln mit alkalischen Mitteln die gleiche Reaktionsmasse und die nämlichen Produkte II und IV.

In ent-
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2- Jonon und Halogenessigester soll immer unter schonenden Bedingungen durchgeführt werden. Das Kondensationsprodukt wird zweckmässig nicht isoliert und gereinigt. Es soll insbesondere nicht destilliert werden. Das Kondensationsprodukt wird am besten sofort mit einem alkalischen Mittel behandelt. Die Temperatur soll während der ganzen Reaktionsfolge nicht über 50 steigen. Bei Einhaltung dieser schonenden Arbeitsweise erfolgt die bisher nur in saurem Milieu oder beim Erhitzen beobachtete Decarboxylierung der Glycidsäure III in alkalischem Milieu gleichzeitig mit der Verseifung. Der gebildete Aldehyd kann fast quantitativ aus der alkalischen Reaktionslösung isoliert werden. Zur Reinigung eignet sich die Destillation. Bei zweckmässiger Ausführung der Reaktion erhält man einen sehr reinen Aldehyd IV.

Der so gewonnene Aldehyd ist ein gelbes Öl das bei tiefen Temperaturen erstarrt und in seinen
Eigenschaften mit dem Aldehyd von Heilbron et al. (J. Chem. Soc. [1946], 502) übereinstimmt, der auf umständliche Weise aus der isolierten
Glycidsäure gewonnen und über das kristallisierte
Phenylsemicarbazon gereinigt wurde. Der Al- dehyd ist vor allem charakterisiert durch sein
Ultraviolett-Spektrum mit einem Absorptions- maximum bei 230 Das Phenylsenücarbazon schmilzt bei 181-182 C und das Thiosemi- carbazon bei 194 C (unkorr.).

Nach dem neuen Verfahren erhält man ein
Produkt von viel grösserer Reinheit. Zudem wurde die Ausbeute gegenüber dem zuletzt beschriebenen
Verfahren (J. Chem. Soc. [1946], 502) vervier- facht. Die ganze Umsetzung kann jetzt in einer einzigen Apparatur im Verlaufe eines Tages durch- geführt werden.

Beispiel l : 20 Gew.-Teile ss-Jonon und
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gerührt. Unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss werden 8 Gew.-Teile pulverisiertes, trockenes Natriummethylat allmählich zugesetzt. wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches möglichst tief gehalten wird. Nach beendetem Eintragen rührt man noch vier Stunden unter Kühlung.

Darauf fügt man unter Kühlung 60 Vol.-Teile einer 15% eigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol zu und rührt die Lösung weitere zwei Stunden bei zirka +5 o. Zur Isolierung des gebildeten Aldehyds verdünnt man mit 90 Vol.Teilen Wasser und extrahiert einmal mit 40 Vol.- Teilen und zweimal mit je 20 Vol.-Teilen Äther.

Die vereinigten Ätherauszüge rührt man zweimal mit 40 Vol.-Teilen Wasser aus. Darauf wird der Äther abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Die Fraktion, welche zwischen 100 und 1200 C'bei 0. 2 mm siedet, wird redestilliert und siedet dann bei 100-102 C/ 0. 5 mm. Man erhält 18-19 Gew.-Teile Aldehyd.
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Beispiel 1 mittelt 8 Gew.-Teilen pulverisiertem Natriummethylat kondensiert und aufgearbeitet.

Man erhält 16-5-17-5 Gew.-Teile Aldehyd. Ausbeute, bezogen auf ss-Jonon, 75-80%.

Beispiel 3 : 20 Gew.-Teile -Jonon und 16 Gew.-Teile Chloressigsäureäthylester werden mit 8 Gew.-Teilen Natriummethylat, wie in Beispiel l, kondensiert. Die Reaktionsmasse wird mit der vierfachen Menge Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Der Äther wird bei maximal +20 im Vakuum abdestilliert. Es resultieren 30-40 Gew.-Teile roher ätherhaltiger Glycidester. Dieser wird wie im Beispiel l mit alkoholischem Alkali behandelt. Der gebildete Aldehyd wird in gleicher Weise aus der alkalischen Reaktionslösung isoliert.

Beispiel 4 : 7 Gew.-Teile Magnesium werden im Stickstoffstrom mit 495 Gew.-Teilen Queck- silber unter Erwärmen gelöst. Zum erkalteten Amalgam fügt man 300 Vol.-Teile absoluten Äther, 55 Gew.-Teile -Jonon und 45 Gew.-Teile Dichloressigsäureäthylester. Die Reaktion wird durch gelindes Erwärmen in Gang gebracht und dann durch Rühren aufrechterhalten. Nachdem die Umsetzung etwas nachgelassen hat, erwärmt man noch gelinde unter stetem Rühren. Dann zersetzt man die gebildete Magnesiumverbindung mit Wasser und verdünnter Essigsäure, trennt vom Quecksilber ab und nimmt in Äther auf. Die Ätherlösung wird getrocknet und eingedampft, wobei die Temperatur nicht über 40"steigen soll.

Der Rückstand wird unter Kühlen langsam mit 200 Vol.-Teilen einer 15% eigen methanolischen
Natriumhydroxydlösung versetzt und zwei
Stunden stehen gelassen. Nun wird mit dem vierfachen Volumen Wasser versetzt und aus- geäthert. Die Ätherlösung wird mit Wasser aus- gewaschen, der Äther abdestilliert und der Rück- stand fraktioniert. Ein kleiner Vorlauf wird ver- worfen. Die Hauptmenge destilliert bei 100 bis 120 C und ist identisch mit dem Produkt der
Beispiele 1-3.

Beispiel 5 : 7 Gew.-Teile Magnesium werden im Stickstoffstrom mit 495 Gew.-Teilen Queck- silber unter Erwärmen gelöst. Zum erkalteten
Amalgam fügt man 300 Vol.-Teile absoluten Äther,

55 Gew.-Teile ss-Jonon und 35 Gew.-Teile Monochloressigsäureäthylester. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung eines Aldehyds der Summenformel CHO aus ss-Jonon durch Kondensation mit Halogenessigestem, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Vermeidung höherer Temperaturen als 500 C vornimmt, das entstandene Kondensationsprodukt mit einem alkalischen Mittel behandelt und den gebildeten Aldehyd direkt aus dem in wässerigem Alkali unlöslichen Anteil des Reaktionsgemisches isoliert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in an sich bekannter Weise EMI3.1 und Magnesiumamalgam, Alkalialkoholat oder Erdalkalialkoholat als Kondensationsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise EMI3.2 wendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Kondensationsprodukt ohne Isolierung und Reinigung mit alkalischen Mitteln behandelt wird.