DE739438C - Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten Aus der britischen Patentschrift 493 196 ist es bekannt, daß bei der Einwirkung eines Säureanhydrids auf einen ungesättigten Aldehyd, wie Crotonaldehyd, eine Enolisierung mit einer gleichzeitigen Acylierung stattfindet, wodurch Ester zweifach ungesättigter Alkohole gebildet werden. So ist es bekannt, mit Crotonaldehyd eine Verbindung der Zusammensetzung von Crotonaldehyd-.enolmonoacylat von im einzelnen unbekannter Konstitution zu erhalten. Die Umsetzung substituierter Crotonaldehyde kann in entsprechender Weise erzielt werden. Es wurde nun gefunden, daß man Enolacetat dieser Art unter Erzielung guter Ausbeuten an Verbindungen mit aktiver Doppelbindung anlagern kann. Da diese Reaktionen den gleichen Verlauf nehmen wie die bekannten Dien-Anlagerungsreaktionen nach Die 1 s und A l d e r, ist es wahrscheinlich, daß in dem Crotonaldehydenolacetat die bisher unbekannten a-Acetoxybutadiene vorliegen.
• Die Umsetzungen von Crotonaldehydenolmonoacetat (a-Acetoxybutadien) mit a-Naphthochinon bzw. mit Maleinsäureanhydrid können durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: , bzw. Die primär entstehenden Anlagerungsprodukte I und II lassen sich durch Abspalten von Essigsäure und durch Dehydrieren weiterhin in andere Verbindungen umwandeln. Solche Sekundärreaktionen erfolgen zum Teil außerordentlich leicht. Erhitzt man z. B. Naphthochinon mit überschüssigem a-Acetoxybutadien 1/4 Stunde unter Rückfluß, so erhält man nicht den Körper I, sondern es scheidet sich noch in der Siedehitze Anthrachinon ab, das aus I durch Essigsäureabspaltung und Dehydrierung entstanden ist. -Als Verbindungen mit aktiver Doppelbindung, die in der beschriebenen Weise mit den Enolacetaten von Crotonaldehyd und seinen Derivaten zu reagieren vermögen, seien z. B. genannt: Chinone (Benzochinone, Naphthochinone), Maleinsäure und deren Derivate, a, ß-ungesättigte Säuren, Säureester, Nitrile, Aldehyde und Ketone sowie N itroolefine..
• Die Umsetzung erfolgt durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer mit oder ohne Lösungsmittel, wobei die Anwesenheit geringer Mengen von Polymerisationsverzögerern (wie Hydrochinon) zweckmäßig sein kann. Gewünschtenfalls kann eine Dehydrierung der primären Anlagerungsprodukte begünstigt werden durch Einleiten von Sauerstoff oder durch Vornahme der Umsetzung in Nitrobenzol in Gegenwart einer organischen Base.
• Das Wesen der Erfindung beruht darin, daß Enolmonoacetate mit bisher unbekannter Konstitution der durch Diels-Alder bekanntgewordenen Dien-Anlagerungsreaktion unterworfen und zur Herstellung wertvoller Stoffe verwendet werden können. Der Reaktionsverlauf zeigt, daß es sich bei den nach den bekannten Verfahren erhältlichen Ausgangsstoffen aller Wahrscheinlichkeit nach um Acyloxybutadiene handeln muß. Es hätte erwartet werden müssen, daß bei der Enolisierung ungesättigter Aldehyde, z. B. des Crotonaldehyds, Stoffe entstehen, welche eine allen-ähnliche Konstitution besitzen. Verbindungen dieser Art, die hiernach an einem Kohlenstoffatom zwei Doppelbindungen enthalten, sind nicht befähigt, sich mit anderen ungesättigten Verbindungen gemäß der von Die 1 s - A 1 -d e r aufgefundenen Reaktion umzusetzen. Dazu ist vielmehr erforderlich, daß die eine Komponente ein System konjugierter Doppelbindungen enthält.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Reaktionsprodukte können zur Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten, Weichmachungsmitteln Verwendung finden.
• Beispiele i. 65 Gewichtsteile Maleinsäureanhl-drid «-erden in i8o Gewichtsteilen Benzol gelöst und 85 Gewichtsteile a-Acetoxybutadien (dargestellt nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 493 196, KP7co=13o bis i33`) sowie 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon zugegeben. Die Temperatur der Lösung steigt von etwa 25° an von selbst allmählich bis zum Sieden. Man erhitzt noch eine Viertelstunde nach und destilliert dann im Vakuum. Nach Abtreiben des Lösungsmittels erhält man einen geringen Vorlauf (etwa 3o Gewichtsteile) von i2o bis 1931 bei 15 mm, dann destilliert bei 195 bis i96° unter i5 mm Druck das entstandene Anlag@rungsprodukt als schwach gelbliches Öl, das nach einigem Stehen kristallisiert erstarrt; es beträgt 115 Gewichtsteile. Der verbleibende Rückstand ist sehr gering (etwa 5 Gewichtsteile). Durch Umkristallisieren aus Äther erhält man das Reaktionsprodukt in großen farblosen Kristallen vom F. = 59 bis 6o°. Nach Analyse und chemischem Verhalten liegt das i -Acetoxy- i, 2, 3, 4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Formel II) vor.
• 2. 2o Gewichtsteile a-Naphthochinon erhitzt man mit 6o Gewichtsteilen a-Acetäxybutadien unter Rückflußkühlung zum Sieden. Nach etwa 20 Minuten scheiden sich gelbliche Nadeln ab. Nach weiterem dreiviertelstündigem Kochen läßt man abkühlen, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 12 bis 15 Gewichtsteile nahezu reines Anthrachinon, F. = 278 bis 28o°.
• Durch kürzeres Erhitzen des gleichen Ansatzes wurde ein niedriger schmelzendes (238 bis 240°) Produkt erhalten, welches sich in alkoholischem Alkali braun löst und beim Schütteln dieser Lösung mit Luft glatt in Anthrachinon übergeht.
• 3. 32 Gewichtsteile Naphthochinon werden in 6o Gewichtsteilen Benzol mit 4o Gewichtsteilen a-Acetoxybutadien auf dem Wasserbad erwärmt. Sobald kein unverändertes Naphthochinon mehr nachweisbar ist (nach etwa 1o bis 15 Minuten), läßt man den größten Teil des Benzols verdunsten. Den fast farblosen, manchmal durch Chinhydronbildung auch mehr oder weniger violettstichigen Rückstand, der 45 Gewichtsteile beträgt, verreibt man mit wenig Methanol, saugt ab und kristallisiert aus Cyclohexan um. Man erhält lange farblose Nadeln vom F. 1o8°: Nach Analyse und chemischem Verhalten liegt das Acetoxytetrahydroanthrächinon der Formel I vor.
• 4. 146 Gewichtsteile a-Acetoxy-ß-chlorhutadien (dargestellt durch Erhitzen von a-Chlorcrotonaldehyd mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat, vom Kplo = 58°) werden mit 14o Gewichtsteilen a-Naphthochinon 5 Minuten erhitzt. Nach dem Erkalten werden die gebildeten Kristalle (etwa 24o Gewichtsteile) von a-Acetoxy-ß-chlortetrahydroanthrachinon abgesäugt. Nach dem Umkristallisieren zeigen sie den Schmelzpunkt 143°.
• 5. 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid .werden in Zoo Gewichtsteilen Benzol unter Erwärmen gelöst; bei etwa 45° werden 146 Gewichtsteile a-Acetoxy-ß-chlorbutadien und o,5 Gewichtsteile Hydrochinon zugegeben. Man steigert die Temperatur schließlich kurz auf 8o°. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels erhält man bei der anschließenden Vakuumdestillation nach kurzem Vorlauf mit etwa 8o % Ausbeute Ausbeute das kristallin erstarrende a-Acetoxy-ß-chlörtetrahydrophthalsäureanhydrid von der Formel: Nach dem Umkristallisieren aus Aceton zeigt es den Schmelzpunkt 118°.
• 6. 31,5 Gewichtsteile (2 Mol) a-Acetoxyß-methylbutadien (dargestellt durch Erhitzen von a-Methylcrotonaldehyd mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat, vom Kp2o=goo) werden mit 27,7 Gewichtsteilen a-Naphthochinon (13'q Mol) unter Rückflußkühlung erwärmt. Das nach dem Erkalten abgesaugte Anlagerungsprodukt, etwa 4o Gewichtsteile; stellt der Analyse nach a-Acetoxy-ß-methyltetrahydroanthrachinon dar, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol den Schmelzpunkt r38° zeigt.
• 7. 22 Gewichtsteile Benzochinon werden in So Gewichtsteilen Xylol und 22 Gewichtsteilen a-Acetoxybutadien während 20 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man neben unverändert gebliebenem Benzochinon etwa 14 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes, dessen genaue Zusammensetzung noch offensteht. Nach dem Umkristallisieren zeigen die lebhaft ,irisierenden olivgrün gefärbten Kristalle den Schmelzpunkt 17o°.
• B. 172 Gewichtsteile Maleinsäurediäthylester und 112 Gewichtsteile a-Acetoxybutadien werden nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Hydrochinon unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Das Anlagerungsprodukt, etwa 75 Gewichtsteile, wird durch Vakuumdestillation von unverändert gebliebenen Ausgangsstoffen getrennt. Der Analyse nach stellt es vorwiegend den Diäthylester der 1-Acetoxycyclohe.xen(2)-5, 6-dicarbonsäure dar.
• g. 61 Gewichtsteile a-Acetoxybutadien und 26,5 Gewichtsteile Acrylnitril werden während eines Zeitraumes von 15 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Bei der anschließenden Vakuumdestillation erhält man etwa 4o Gewichtsteile des Ausgangsgemisches und etwa 42 Gewichtsteile Anlagerungsprodukt vom Kp4 = 12o°. Der Analyse nach ist es das i-Acetoxy-6-cyanhexen(2).
• 1o. In gleicher Weise werden 22 Gewichtsteile a-Acetoxybutadien und 14 Gewichtsteile Crotonaldehyd umgesetzt. Man erhält bei der Aufarbeitung etwa 14 Gewichtsteile eines 'hochsiedenden Erzeugnisses vom Kp2o = 6o bis 12o°, das ein Gemisch darstellt. Als Hauptbestandteil konnte o - Dihydrotoluylaldehyd nachgewiesen werden. Das Semicarbazon schmilzt bei igg° und zeigt mit dem Semicarbazon aus o-Dihydrotolttylaldehyd, der auf andere Weise hergestellt ist, keine Schmelzpunktserniedrigung.
• 11. 87 Gewichtsteile Vinylmethylketon und 14o Gewichtsteile a-Acetoxybutadien werden 1o Stunden lang unter Rückflußkühlung .zum Sieden erhitzt. Die Temperatur steigt dabei allmählich von 75 auf 13o° an. Bei der anschließenden Destillation erhält man 65 Gewichtsteile der Ausgangsverbindungen unverändert zurück. Nach einem Zwischenlauf von 36 Gewichtsteilen erhält man 11o Gewichtsteile einer Verbindung vom Kpa = 12g°, der Analyse nach überwiegend aus 1-Acetyl-2-acetoxycyclohexen(3) bestehend.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dafä man die aus Crotonaldehyd oder dessen Derivaten mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von enolisierend wirkenden Mitteln erhaltenen Enolmonoacetate mit Verbindungen, welche eine aktive Doppelbindung enthalten, in der Wärme, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt.