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Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten Aus der britischen
Patentschrift 493 196 ist es bekannt, daß bei der Einwirkung eines Säureanhydrids
auf einen ungesättigten Aldehyd, wie Crotonaldehyd, eine Enolisierung mit einer
gleichzeitigen Acylierung stattfindet, wodurch Ester zweifach ungesättigter Alkohole
gebildet werden. So ist es bekannt, mit Crotonaldehyd eine Verbindung der Zusammensetzung
von Crotonaldehyd-.enolmonoacylat von im einzelnen unbekannter Konstitution zu erhalten.
Die Umsetzung substituierter Crotonaldehyde kann in entsprechender Weise erzielt
werden. Es wurde nun gefunden, daß man Enolacetat dieser Art unter Erzielung guter
Ausbeuten an Verbindungen mit aktiver Doppelbindung anlagern kann. Da diese Reaktionen
den gleichen Verlauf nehmen wie die bekannten Dien-Anlagerungsreaktionen nach Die
1 s und A l d e r, ist es wahrscheinlich, daß in dem Crotonaldehydenolacetat die
bisher unbekannten a-Acetoxybutadiene vorliegen.
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Die Umsetzungen von Crotonaldehydenolmonoacetat (a-Acetoxybutadien)
mit a-Naphthochinon bzw. mit Maleinsäureanhydrid können durch folgendes Formelschema
wiedergegeben werden: ,
bzw.
Die primär entstehenden Anlagerungsprodukte I und II lassen sich durch Abspalten
von Essigsäure und durch Dehydrieren weiterhin in andere Verbindungen umwandeln.
Solche Sekundärreaktionen erfolgen zum Teil außerordentlich leicht. Erhitzt man
z. B. Naphthochinon mit überschüssigem a-Acetoxybutadien 1/4 Stunde unter Rückfluß,
so erhält man nicht den Körper I, sondern es scheidet sich noch in der Siedehitze
Anthrachinon ab, das aus I durch Essigsäureabspaltung und Dehydrierung entstanden
ist. -Als Verbindungen mit aktiver Doppelbindung, die in der beschriebenen Weise
mit den Enolacetaten von Crotonaldehyd und seinen Derivaten zu reagieren vermögen,
seien z. B. genannt: Chinone (Benzochinone, Naphthochinone), Maleinsäure und deren
Derivate, a, ß-ungesättigte Säuren, Säureester, Nitrile, Aldehyde und Ketone sowie
N itroolefine..
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Die Umsetzung erfolgt durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer mit oder
ohne Lösungsmittel, wobei die Anwesenheit geringer Mengen von Polymerisationsverzögerern
(wie Hydrochinon) zweckmäßig sein kann. Gewünschtenfalls kann eine Dehydrierung
der primären Anlagerungsprodukte begünstigt werden durch Einleiten von Sauerstoff
oder durch Vornahme der Umsetzung in Nitrobenzol in Gegenwart einer organischen
Base.
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Das Wesen der Erfindung beruht darin, daß Enolmonoacetate mit bisher
unbekannter Konstitution der durch Diels-Alder bekanntgewordenen Dien-Anlagerungsreaktion
unterworfen und zur Herstellung wertvoller Stoffe verwendet werden können. Der Reaktionsverlauf
zeigt, daß es sich bei den nach den bekannten Verfahren erhältlichen Ausgangsstoffen
aller Wahrscheinlichkeit nach um Acyloxybutadiene handeln muß. Es hätte erwartet
werden müssen, daß bei der Enolisierung ungesättigter Aldehyde, z. B. des Crotonaldehyds,
Stoffe entstehen, welche eine allen-ähnliche Konstitution besitzen. Verbindungen
dieser Art, die hiernach an einem Kohlenstoffatom zwei Doppelbindungen enthalten,
sind nicht befähigt, sich mit anderen ungesättigten Verbindungen gemäß der von Die
1 s - A 1 -d e r aufgefundenen Reaktion umzusetzen. Dazu ist vielmehr erforderlich,
daß die eine Komponente ein System konjugierter Doppelbindungen enthält.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Reaktionsprodukte können
zur Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten, Weichmachungsmitteln
Verwendung finden.
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Beispiele i. 65 Gewichtsteile Maleinsäureanhl-drid «-erden in i8o
Gewichtsteilen Benzol gelöst und 85 Gewichtsteile a-Acetoxybutadien (dargestellt
nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 493 196, KP7co=13o bis i33`) sowie
0,5 Gewichtsteile Hydrochinon zugegeben. Die Temperatur der Lösung steigt
von etwa 25° an von selbst allmählich bis zum Sieden. Man erhitzt noch eine Viertelstunde
nach und destilliert dann im Vakuum. Nach Abtreiben des Lösungsmittels erhält man
einen geringen Vorlauf (etwa 3o Gewichtsteile) von i2o bis 1931 bei 15 mm, dann
destilliert bei 195 bis i96° unter i5 mm Druck das entstandene Anlag@rungsprodukt
als schwach gelbliches Öl, das nach einigem Stehen kristallisiert erstarrt; es beträgt
115 Gewichtsteile. Der verbleibende Rückstand ist sehr gering (etwa 5 Gewichtsteile).
Durch Umkristallisieren aus Äther erhält man das Reaktionsprodukt in großen farblosen
Kristallen vom F. = 59 bis 6o°. Nach Analyse und chemischem Verhalten liegt das
i -Acetoxy- i, 2, 3, 4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Formel II) vor.
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2. 2o Gewichtsteile a-Naphthochinon erhitzt man mit 6o Gewichtsteilen
a-Acetäxybutadien unter Rückflußkühlung zum Sieden. Nach etwa 20 Minuten scheiden
sich gelbliche Nadeln ab. Nach weiterem dreiviertelstündigem Kochen läßt man abkühlen,
saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 12 bis 15 Gewichtsteile nahezu
reines Anthrachinon, F. = 278 bis 28o°.
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Durch kürzeres Erhitzen des gleichen Ansatzes wurde ein niedriger
schmelzendes (238 bis 240°) Produkt erhalten, welches sich
in alkoholischem
Alkali braun löst und beim Schütteln dieser Lösung mit Luft glatt in Anthrachinon
übergeht.
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3. 32 Gewichtsteile Naphthochinon werden in 6o Gewichtsteilen Benzol
mit 4o Gewichtsteilen a-Acetoxybutadien auf dem Wasserbad erwärmt. Sobald kein unverändertes
Naphthochinon mehr nachweisbar ist (nach etwa 1o bis 15 Minuten), läßt man den größten
Teil des Benzols verdunsten. Den fast farblosen, manchmal durch Chinhydronbildung
auch mehr oder weniger violettstichigen Rückstand, der 45 Gewichtsteile beträgt,
verreibt man mit wenig Methanol, saugt ab und kristallisiert aus Cyclohexan um.
Man erhält lange farblose Nadeln vom F. 1o8°: Nach Analyse und chemischem Verhalten
liegt das Acetoxytetrahydroanthrächinon der Formel I vor.
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4. 146 Gewichtsteile a-Acetoxy-ß-chlorhutadien (dargestellt durch
Erhitzen von a-Chlorcrotonaldehyd mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat, vom
Kplo = 58°) werden mit 14o Gewichtsteilen a-Naphthochinon 5 Minuten erhitzt. Nach
dem Erkalten werden die gebildeten Kristalle (etwa 24o Gewichtsteile) von a-Acetoxy-ß-chlortetrahydroanthrachinon
abgesäugt. Nach dem Umkristallisieren zeigen sie den Schmelzpunkt 143°.
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5. 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid .werden in Zoo Gewichtsteilen
Benzol unter Erwärmen gelöst; bei etwa 45° werden 146 Gewichtsteile a-Acetoxy-ß-chlorbutadien
und o,5 Gewichtsteile Hydrochinon zugegeben. Man steigert die Temperatur schließlich
kurz auf 8o°. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels erhält man bei der anschließenden
Vakuumdestillation nach kurzem Vorlauf mit etwa 8o % Ausbeute Ausbeute das
kristallin erstarrende a-Acetoxy-ß-chlörtetrahydrophthalsäureanhydrid von der Formel:
Nach dem Umkristallisieren aus Aceton zeigt es den Schmelzpunkt 118°.
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6. 31,5 Gewichtsteile (2 Mol) a-Acetoxyß-methylbutadien (dargestellt
durch Erhitzen von a-Methylcrotonaldehyd mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat,
vom Kp2o=goo) werden mit 27,7 Gewichtsteilen a-Naphthochinon (13'q Mol) unter Rückflußkühlung
erwärmt. Das nach dem Erkalten abgesaugte Anlagerungsprodukt, etwa 4o Gewichtsteile;
stellt der Analyse nach a-Acetoxy-ß-methyltetrahydroanthrachinon dar, das nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol den Schmelzpunkt r38° zeigt.
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7. 22 Gewichtsteile Benzochinon werden in So Gewichtsteilen Xylol
und 22 Gewichtsteilen a-Acetoxybutadien während 20 Minuten unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man neben unverändert gebliebenem Benzochinon
etwa 14 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes, dessen genaue Zusammensetzung
noch offensteht. Nach dem Umkristallisieren zeigen die lebhaft ,irisierenden olivgrün
gefärbten Kristalle den Schmelzpunkt 17o°.
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B. 172 Gewichtsteile Maleinsäurediäthylester und 112 Gewichtsteile
a-Acetoxybutadien werden nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Hydrochinon unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Das Anlagerungsprodukt, etwa 75 Gewichtsteile, wird durch Vakuumdestillation
von unverändert gebliebenen Ausgangsstoffen getrennt. Der Analyse nach stellt es
vorwiegend den Diäthylester der 1-Acetoxycyclohe.xen(2)-5, 6-dicarbonsäure dar.
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g. 61 Gewichtsteile a-Acetoxybutadien und 26,5 Gewichtsteile Acrylnitril
werden während eines Zeitraumes von 15 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden
erhitzt. Bei der anschließenden Vakuumdestillation erhält man etwa 4o Gewichtsteile
des Ausgangsgemisches und etwa 42 Gewichtsteile Anlagerungsprodukt vom Kp4 = 12o°.
Der Analyse nach ist es das i-Acetoxy-6-cyanhexen(2).
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1o. In gleicher Weise werden 22 Gewichtsteile a-Acetoxybutadien und
14 Gewichtsteile Crotonaldehyd umgesetzt. Man erhält bei der Aufarbeitung etwa 14
Gewichtsteile eines 'hochsiedenden Erzeugnisses vom Kp2o = 6o bis 12o°, das ein
Gemisch darstellt. Als Hauptbestandteil konnte o - Dihydrotoluylaldehyd nachgewiesen
werden. Das Semicarbazon schmilzt bei igg° und zeigt mit dem Semicarbazon aus o-Dihydrotolttylaldehyd,
der auf andere Weise hergestellt ist, keine Schmelzpunktserniedrigung.
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11. 87 Gewichtsteile Vinylmethylketon und 14o Gewichtsteile a-Acetoxybutadien
werden 1o Stunden lang unter Rückflußkühlung .zum Sieden erhitzt. Die Temperatur
steigt dabei allmählich von 75 auf 13o° an. Bei der anschließenden Destillation
erhält man 65 Gewichtsteile der Ausgangsverbindungen unverändert zurück. Nach einem
Zwischenlauf von 36 Gewichtsteilen erhält man 11o Gewichtsteile einer Verbindung
vom Kpa = 12g°, der Analyse nach überwiegend aus 1-Acetyl-2-acetoxycyclohexen(3)
bestehend.