DE708513C

DE708513C - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencarbonsaeureestern durch Kondensation von Ameisensaeureestern mit aliphatischen Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE708513C
Application number: DEC53611D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Beer; Dr Paul Halbig
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1938-01-22
Filing date: 1938-01-22
Publication date: 1941-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencarbonsäureestern durch Kondensation von Ameisensäureestern mit aliphatischen Carbonsäureestern Ameisensäureester kondensieren sich unter dem Einfluß von Alkalialkoholaten mit Carbonsäureestern unter Alkoholaustritt und Bildung von Alkaliverbindungen der Formyl-bzw. Oxymethylenverbindungen. Im allgemeinen werden diese Reaktionen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Äther, Benzol, so durchgeführt, daß auf je i Mol alkoholfreies Alkoholat i Mol Ameisensäureester und i Mol Carbonsäureester zur Anwendung kommt. Die Ausbeuten sind wenig befriedigend (vgl. z. B. Michael, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 38 [19o5], S. 44, Anmerkung).
Es wurde gefunden, daß derartige Reaktionen unter Kohlenoxyddruck bessere Ergebnisse liefern. Der durch die Kondensätion fxei werdende Alkohol geht unter Kohlenoxyddruck in Ameisensäureester über. Gleichzeitig ergeben sich weitere Vorteile. So ist es zweckmäßig, die alkoholische Alkoholatlösung, aus der man das alkoholfreie Alkaliallcoholat zu gewinnen pflegt, nicht zur Trockne einzudampfen, sondern den ' überschüssigen Alkohol nach dem Verfahren von Stähler (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.47 [191q.], S. 58o) durch Aufpressen von Kohlenoxyd in Ameisensäureester überzuführen und in dem so erhaltenen Gemisch aus Alkalialkoholat und Ameisensäureester die Kondensation nach Zugabe des Carbonsäureesters unter Kohlenoxyddruck durchzuführen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, den Ester im Üherschuß anzuwenden. Als E: ter sind solche aliphatische Carbonsäureest;-r geeignet, die am a-Kolilenstoffato _n mindestens zwei Wasserstoffatome tragen. -Nach beendeter Reaktion kann überschüssIger Aineisensäureester in bekannter Weise nieder in Kohlenoxyd und Alkohol zersetzt werden. Man kann auch z. B. den Amei_en:äureester durch Hydrieren nach bekannten Verfahren in 2 Mol Alkohol spalten, was iai Blanchen Fällen vorteilhaft ist. Ferner kann das Kondensationsprodukt aus der Alkaliverbindung mit Hilfe des Ameisensäureesters in Freiheit gesetzt werden, indem man die Reaktionsmasse mit Wasser versetzt, wobei die der Alkaliverbindung entsprechende Menge Ameisensäureester verseift wird. Für die Herstellung der Ameisensäureester aus Kolilenoxvd und Alkohol wird im Rahmen vorliegender Erfindung Schutz - nicht begehrt. Beispiel i .4t; Teile \ atriuln (2 Mol) werden in Teilen (1= 1T01) wasserfreiem Äthanol gelöst. In diese Lösung wird in einem Rührdruckgefäß Kohlenoxyd von 4o at bei 70° so lange eingepreßt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt, und dann unter Kohlenoxyddruck erkalten gelassen. Hierauf gibt man 176 Teile (2 Moll Äthy lacetat zu und läßt die Reaktion hei Zimmertemperatur unter Rühren und einem Kohlenoxyddruck von 4.o at vor sich gellen. Die Reaktion ist nach 3 Stunden beendet. Ausbeute: 235 Teile Natriumformylessigester, was einer Ausbeute von 85 °/o der Theorie entspricht, während nach den bekannten Arbeitsweisen kaum 5o % erreicht werden.
Mit diesem Natriumformy lessigester gelang es erstmalig, den bisher unbekannten Formyl-bzw. Oxymethylenessigester in reiner Form Herzustellen. Dabei wird wie folgt vorgegangen: 2o Teile des Natriumsalzes werden unter 1'sis1ciililung langsam in ein Gemisch von i 2n Teilen Wasser, ioo "feilen Methanol und 8o Teilen 2/l1 Schwefelsäure eingetragen. wobei völlig klare Lösung ohne Ölausscheidung erfolgt. Die Lösung wird unter 3 mm HB-Druck bei einer Badtemperatur von etwa -to' destilliert. Das wässerige Destillat ohne den inethylalkoliolischen Vorlauf wird mit Kochsalz gesättigt und mehrmals ausgeätliert. Diese Arbeitsgänge werden schnell und unter guter Kühlung vorgenommen. Der Äther wird bei niedriger Temperatur abdestilliert und der leicht gelb gefärbte Rückstand iin Vakuum fraktioniert. Die Hauptmenge geht unter i i mm HB-Druck bei 37 bis 38° über. Das Destillat riecht stechend und gibt mit Eisenchlorid eine starke Rotfärbung. An reiner Substanz konnten 3 Teile gewonnen werden. D = 1.115. Durch Titration mit Hydroxylaminsulfat ließ sich ein Estergehalt von 97,70i0 ermitteln. Der Ester ist sehr unbeständig und kondensiert sich schon nach kurzem Stehen zu Formylglutaconsäureester, beim Erhitzen zu Trimesilisiiureester. Beispiele In eine Natriumalkoliolatlösung, die einen Gehalt von 4.6 Teilen Natrium (2 Mol) in 552 Teilen wasserfreiem Äthanol (12 Mol) entspricht, wird in einem Schütteldruckgefäß bei 70' Kohlenoxyd von 4o at eingepreßt. Die Temperatur läßt man im Verlauf der Reaktion absinken. Nachdem die Kohlenoxydaufnahnle beendet ist, besteht die Reaktionsinasse aus einer Aufschlämmung von Natriumä thylat bzw. einer Anlagerungsverbindung von Natriumäthylat und Äthylformiat in Ameisensiiureätbvlester. Dazu werden 2o4'1'eile wasserfreies kthylpropionat gegeben und hierauf unter einem Kohlenmehr erfolgt. Der leicht gelb gefärbte Druckgefäßinhalt wird mit 55o Teilen Wasser versetzt. Nach einiger Zeit erfolgt Trennung in zwei Schichten. Das Gemisch wird mit Waserdampf destilliert, wobei zuerst Äthylforniiat, Äthaliol, Wasser und Propionsäureester übergeht, worauf bei etwa 9o° der Formylpropionsäureester mit Wasser überdestilliert. Die Ausbeute an Formvlpropionsäureester beträgt 197 Teile, an nicht umgesetztem Propionsäureester werden 36 g zurückgewonnen. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 92 % und ein Umsatz von 82 °/o der Theorie. Nach den bekannten Arbeitsschwerer als Wasser. D # 2ö = 1.o26: Er siedet bei 720 mm Hg bei 16o bis 162', bei i o mm Hg bei 48 bis 5o°. Mit Eisenchlorid gibt er eine starke Violettfärbung. Sein Gehalt beträgt nach der Carbonylgruppenbestimmung 95 0/0 nach der Esterbestimmung 98 0/0. Beispiel Aus 4o Teilen Natriumhydroxyd (i Mol) wird durch azeotrope Destillation mit Dujanol in üblicher Weise eine Lösung von Natriumbutylat in Butanol hergestellt. Die Lösung enthält '296 Teile (4 Mo1) wasserfreies Butanol. Diese Lösung wird bei 5o° unter 3o at Kohlenoxyddruck geschüttelt, bis 4 Mol Kohlenoxyd aufgenommen sind. Nach dem Abkühlen gibt man 188 Teile (i Mol) Butoxyessigsäurebutylester zu. und kondensiert bei 5o° unter 30 at Kohlenoxyddruck. Danach wird der Druckgefäßinhalt mit 5oo g Wasser versetzt und das Gemisch mit Wasserdampf destilliert, wobei zuerst Butylformiat und Butanol übergehen. Die zurückbleibende; oben schwimmende Esterschicht wird abgetrennt und fraktioniert. Kp.i 88 bis 9o°. D # ä0 = o.986. Der Estergehalt beträgt über 98%. Ausbeute: 198 Teile = 91,7% der Theorie. Beispiel 4 a) In einem Schütteldruckgefäß werden zu alkoholfreiem Natriummethylat aus 92 Teilen Natrium 48o Teile Methylformiat und 416 Teile Methoxyessigsäuremethylester gegeben und bei 70°- Anfangstemperatur unter 4o at Kohlenoxyddruck kondensiert. Die Reaktion ist in 6 Stunden beendet. Der Druckgefäßinhalt wird. in der Filterpresse abgepreßt und das erhaltene reinweiße Natriumsalz des Formylmefhoxyessigsäuremethylesters im Vakuum getrocknet. Insgesamt werden erhalten 58o Teile Natriumsalz. Ausbeute 940/,.
b) 46 Teile Natrium werden in 576 Teilen Methanol gelöst und nach Zusatz von 2o8 Teilen Methaxyessigsäuremethylester im Druckgefäß unter 4o at Kohlenoxyddruck geschüttelt. Die Temperatur steigt dabei auf 4o bis. 4-5'. Die theoretische Kohlenoxydaufnahme ist nach etwa 4 Stunden erreicht. Is werden 299 Teile (= 97 % Ausbeute) Natriumsalz des Oxymethylenmethoxyessigsäuremethylesters erhalten.
c) 92 Teile Natrium werden in 64o Teilen Methanol gelöst und 'nach dem Erkalten unter gutem Rühren und Eiskühlung in die Alkoliolatlösung langsam 217 Teile Mönochloressigsäuremethylester zufließen gelassen. Nach dem Eintragen wird das Gemisch noch einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und' dann in einem Druckgefäß unter 4o at Kohlenoxyddruck geschüttelt. Die Temperatur steigt dabei auf 4o bis 45°. Nach beendigter Kohlenoxydaufnahme wird der Druckgefäßinhalt mit so viel Wasser versetzt, bis das ausgeschiedene Natriumchlorid und der Natriumformylmethoxyessigsäuremethylester in Lösung gegangen ist; sodann läßt man einige Zeit stehen. Die Esterschicht wird abgetrennt und fraktioniert. Es werden erhalten 165 Teile (= 62,5 % Ausbeute) OYymethylenmethoxyessigsäurcmethylester. Kp.ro ; 7 bis 78°. D . .;0 = 1.170. Der Ester ist nicht haltbar, er verändert sich nach kurzer Zeit und wird dickflüssig: 5oo Teile des nach Beispiel 4a und 4b erhaltenen Natriumformylmethoxyessigsäunemethylesters werden unter guter Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und die Lösung im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird mit Essigester ausgezogen und der Auszug im Vakuum fraktioniert. Es werden erhalten 312 Teile (= 74,3 % der theoretischen Ausbeute) Oxymethyl,enmethoxyessigsäuremethylester. Beispiel 5 In einem Schütteldruckgefäß werden 4(y Teile Natrium in 552 Teilen wasserfreiem Äthanol gelöst und nach Zusatz von 264 Teilen Äthoxyessigsiiureiithylester bei Zimmertemperatur unter .1o at Kolrlenoxyddruck geschüttelt. Nach beendeter Kohlenoxydaufnahme wird der Druckgefäßinhalt mit 2/n Schwefelsäure angesäuert, die Esterschicht abgetrennt und fraktioniert. Es werden erhalten 276 Teile (= 86,4 % der Theorie) Oxymethylenäthoxyessigsäureäthylester. Kp.1o 8o bis 82". D # :' = 1.072. Beispiel 6 Zu alkoholfreiem Natriummethylat aus 92 Teilen Natrium gibt man .ein Gemisch von 612 Teilen Buttersäuremethylester und 24o Teilen Methylformiat und kondensiert bei 70° Anfangstemperatur unter 45 at Kohlenoxyddruck. Nach beendeter Kohlenoxydaufnahme wird der Druckgefäßinhalt mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und die abgetrennte Esterschicht im Gegenstrom mit Wasserdampf überdestilliert. Das vom Wasser abgeschiedene Destillat wird von Methylformiat und dem überschüssigen Buttersäureester befreit und im Vakuum fraktioniert. Es werden erhalten 448 Teile (= 86,2 % der theoretischen Ausbeute) Oxymethylenäthylessigsäuremethylester. Kp.1o 47 bis 49°. D # ä' = 1.o34. Beispiel 7 Aus 464 Teilen Buttersäureäthylester und 296 Teilen Äthylformiat werden nach Beispiel 6 487 Teile Formylbuttersäureäthylester erhalten. Ausbeute 84,60o. Kp.l2 58 bis 590. _ D - ;° = o.995

Claims

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencarbonsäureestern durch Kondensation von Ameisensäureestern mit aliphatischen Carbonsäureestern, die am a-Kohlenstoffatom mindestens zwei Wasserstoffatome tragen, mit Hilfe von Alkalialkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation unter Kohlenoxyddruck von 5 bis 5oo at, vorzugsweise 2o bis ioo at, und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Ameisensäureester als Lösungsmittel verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in Gegenwart von Ameisensäureester durch Zugabe von Wasser in der Kälte in Freiheit gesetzt wird.