DE2240398B2

DE2240398B2 - Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurealkylestern

Info

Publication number: DE2240398B2
Application number: DE19722240398
Authority: DE
Inventors: Moustafa Dr. 5210 Troisdorf El-Chahawi; Hermann Dr. 5203 Much-Schwellenbach Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1972-08-17
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE2240398C3; DE2240398A1; BE803647A

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurealkylestern.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäureestern bekannt. So können Phenylessigsäureester durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Alkalicyanid mit anschließender Verseifung des Nitrils zur Säure und nachfolgender Veresterung (Ullmann, 1953, Bd. 4, 291) gewonnen werden. Unbefriedigend an diesem Verfahren ist die Reaklionsfolge über mehrere Stufen. Weiterhin können Phenylessigsäureester durch Carbonylierung von Benzylhalogeniden mit dem Na-SaIz des Kobaltoctacarbonyls erhalten werden. (R. F. H e c k et al., as J. Amer. Chem. Soc, 85. [1963], 2779 bis 2782, und Fr-PS 13 13 306, 1962). Die Anwendung des Na-Cobaltcarbonyls ist technisch außerordentlich schwierig und liefert zudem nur schlechte Ausbeuten. Phenylessigsäureester sind auch noch durch Carbonylierung von Benzylhalogeniden mit CO unter Druck in Anwesenheit von Rhodiumkomplexen zugänglich (K. O h η ο et al., .1. Amer. Chem. Soc, 90. [1968], 99 bis 107). Auch nach diesem Verfahren, welches bei höheren Drücken (100 atm) durchgeführt werden muß, werden nur geringe Ausbeuten erhalten

Phenylessigsäureester lassen sich aus Benzylchlorid, CO und Alkohol in Gegenwart von Nickeltetracarbonyl und Jod als Katalysator sowie von Erdalkalioxyden als HCI-Akzcptoren in polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid und Dimelhylsulfoxid

( 0 — CH₄Cl -t- CO + NaOR —s herstellen. (DT-OS 1914 391) Nachteile des Verfahrens ergeben sich aus dem hohen Bedarf an Nickelcarbonyl und Jod als Katalysatoren sowie der Rückgewinnung der verwendeten relativ teureren Lösungsmittel. Aus der langen Reaktionszeit von 26,5 Stunden ergeben sich außerdem nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, welche das Verfahren unwirtschaftlich machen.

Nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäuremethylester wird Benzylhalogenid mit CO, Natriummeihylat und Kohlendioxyd in Gegenwart von 5"„igem Palladium auf Kohle zur Umsetzung gebracht (US-PS 36 36 082). Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da bei sehr hohen Temperaturen bi* zu 200 ^J C gearbeitet wird. Die Ausbeute an Phenylessigsäuremethylester wird auHerdem nicht genannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern gegebenenfalls substituierter Arylessigsäuren durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten aromatischen Halogenmethylverbindungen mit Kohlenmonoxyd und Alkohol in Gegenwart eines Metallcarbonyls im schwach alkalischen Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Metallcarbonyl ein Kobalt- oder Eisencarbonyl verwendet wird.

Überraschenderweise wird unter den angewandten Reaktionsbedingungen z. B. aus Benzylchlorid und Natriumalkoholat nicht, wie erwartet werden könnte, der Benzylalkyläther gebildet, sondern die Reaktion läuft nach folgender Reaktionsgleichung ab:

(, ) -CH₂-COOR I- NaCI

In der Gleichung bedeutet R einen gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.

Als Arylessigsüurealkylester werden die unsubstituierten Phenylessigsäurealkylester ebenso wie substituierte Phenylessigsäurealkylester verstanden, wobei als Arylreste auch kondensierte oder nicht kondensierte aromatische Ringe vorhanden sein können, welche einen oder mehrere weitere Substituenten, bevorzugt Chlor, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen tragen können. Beispiele hierfür sind Mono-, Di- und Tetrachlorphenylessigsäurealkylester, Mono- und dimethyl- bzw. -propylphenylessiusäurealkylester, Mono- und dimethoxy- bzw. -äthoxyphenylessigsäurealkylester, Naphthylessigsäuremethyl- bzw. -äthylester usw.

Als Ausgangsstoffe werden dabei die strukturell entsprechenden unsubstituierten oder die jeweiligen Substituenten [ragenden aromatischen Halogenmethylverbindungen, bevorzugt die Chlormethylverbindungen verwendet.

Die verwendeten Alkohole sowie Alkylreste der Alkalialkoholate sind dabei diejenigen, die strukturell den in den jeweiligen Alkylesterresten der Phenylessigsäurealkylester eintretenden Resten entsprechen. Der Kohlendioxiddruck kann 0 bis 25 atü, bevorzugl 0 bis 10 betragen.

Als basische Mittel werden bevorzugt Erdalkalioxyde und Alkalialkoholate verwendet.

Als Carbonylierungskatalysator werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kobalt- und/oder Eisencarbonyle verwendet. Die Reaktion verläuft drucklos oder unter geringem Überdruck und führt mit sehr hohen Ausbeuten zum gewünschten Arylessigester. Zur Herstellung der genannten Ester wird Eisen- oder Kobaltcarbonyl unter Einleitung von CO oder einem CO enthaltendem Gasgemisch wie Wassergas in einem gesättigten Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen als Lösungsmittel vorgelegt.. Anschließend werden bei einer Temperatur zwischen IO und 100 C, vorzugsweise 50 und 60' C, unter weiterem Einleiten von CO die zu carbonylierenile, gegebenenfalls substituierte aromatische Chiormethylverbindung und Nalriumalkoholal eines gesättigten aliphatischen, primären, sekundären oder tertiären Alkohols von ! bis 6 C-Ato-

men in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt, daß das Reaktionsmedium stets alkalische, vorzugsweise schwach alkalische Reaktion zeigt. Die zu carbonyliereiid.e, gegebenenfalls substituierte aromatische Chlormethylverbindung kann aber auch zu Beginn der Reaktion auf einmal zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird Natriumalkoholat in Form einer 10- bis 30gewichtsprozentigen Lösung in Alkohol zugesetzt.

Der Katalysator kann der Reaktionslösung ebenfalls auf einmal zugesetzt oder auch laufend zudosiert werden. Das Einleiten von CO wird bis zur Beendigung der Aufnahme fortgesetzt. In der Regel ist die Aufnahme etwa 3 bis 8 Stunden nach Zugabe der Komponenten beendet.

Das Mengenverhältnis von basischem Reagenz zur aromatischen Chlormethylverbindung liegt vorzugsweise bei 1, obwohl auch geringe Überschüsse des basischen Mittels angewandt werden können, so daß eine schwach alkalische Reaktion durch einen geringen Überschuß des basischen Mittels eingehalten und saure Reaktion vermieden wird.

Das Gewichtsverhältnis von Metallcarbonyl zur Chlormethylverbindung kann zwischen 1: 1 und 1: 500, vorzugsweise 1: 2 und 1: 50, liegen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes gestaltet sich besonders einfach durch Abtrennung von ausgefallenem Kochsalz durch Filtration. Das Filtrat kann mit Wasser versetzt werden, wobei sich das Reaktionsprodukt in ziemlich reiner Form als organische Phase abscheidet. Das Filtrat kann aber auch direkt destilliert werden, wobei geringe Mengen Kochsalz und der verwendeten Metallcarbonyle zurückbleiben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylessigsäureester finden Verwendung als Riechstoffe und sind wertvolle chemische Zwischenprodukte.

Beispiel 1

Zu 100 ml Methanol wurden 6 g Kobaltoctacarbonyl gegeben. Dann wurde unter Rühren (500 U/min) bei 35°C während 30 Minuten CO mit einem Überdruck von 600 mm Hg durchgeleitet. Anschließend wurde auf 55°C erwärmt und unter stetigem Durchleiten von CO im Verlauf von 3 Stunden 190 g (1,5 Mol) Benzylchlorid und 329 g 25,8gewichtsprozentiges Natriummethylat bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 750 U/min zudosiert. Kohlenmonoxid wurde nach etwa 2'/₂ Stunden eingeleitet, bis keine Aufnahme mehr erfolgte. Danach würde die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Nach Destillieren des Äthers erhielt man ein Reaktionsgemisch, aus welchem durch Destillation 215 g Phenylessigsäuremethylester in Reinheit von 97,03% (Ausbeute 95,4%) isoliert wurden.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 4 g CO₃(CO)₈, gelöst in 100 ml Äthanol, 126,5 g Benzylchlorid und 794 g 9gewichtsprozentiges in Äthanol gelöstes NaOC₂H_n (HjjO-Gehalt 0,17%) mit CO umgesetzt. Die Durchführung und die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 136 g Reaktionsgemisch destilliert, welches nach der gaschromatographischen Analyse (GC) folgende Zusammensetzung enthält:

2,37%Äthylben;!yläther,
2,53 % Benzylchlorid,

70.75 % Phenylessigsäureäthylester,
13,79% Phenylessigsäure.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 3 g Co₂(CO)₈, 80,5 g (0,5 MoI) p-CMorbenzylchlorid und 110 g 25,8gewichtsprozentiges Natriummethylat mit CO ίο umgesetzt. Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 6,5 g p-Chlorbenzylchlorid und 76 g p-Chlorphenylessigsäuremethylester (Ausbeute 89,8%) in einer Reinheit von 97,75% destilliert.

B ei spi el 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 4 g Co₂(CO)₉, 70,5 g (0,5MoI) p-Methylbenzylchlorid und 110 g 25,8gewichtsprozentiges Natriummethylat mit CO ao umgesetzt. Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 2 g p-Methylbenzylchlorid und 69 g p-Methylphenylessigsäuremethylester (Ausbeute 86,7%) in Reinheit von 99,25% destilliert.

^a5 Beispiel5

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 4 g Co₂(CO)₈, 76 g (0,43 Mol) Chlormethylnaphthalin und 95 g Natriummethylat mit CO umgesetzt. Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1.

Nach der Destillation des Reaktionsgemisches (65 g) konnten durch GC folgende Verbindungen nachgewiesen werden:

39,2 % Methoxymethylnaphthaün,
3,03 % Chlormethylnaphthalin,
54,27 % Naphthyl-(l)-essigsäuremethylester.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 4 g Co₂(CO)₈, 57 g (0,36 McI) p-Methoxybenzylchlorid und 78 g 25,8gewichtsprozentiges Natriummethylat mit CO umgesetzt. Nach der Aufarbeitung konnten 50 g destilliert werden. Durch GC wurden folgende Verbindungen nachgewiesen:

30,8 % p-Methoxymethylbenzyläther,

24.76 % p-Methoxybcnzylchlorid,

40,93 % p-Methoxyphenylessigsäuremethylester.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 9 ml Fe(CO)₆, 190 g Benzylchlorid und 329 g 25,8gewichtsprozentiges Natriummethylat mit CO umgesetzt. Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Nach der Destillation des Reaktionsgemisches konnten durch GC folgende Verbindungen nachgewiesen werden:

6,03 % Benzylchlorid,
55,76% Methylbenzyläther,
34,07 % Phenylessigsäuremethylester.
Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 22 ml Fe(CO)₅, 190g Benzylchlorid und 329g 25,8gewichtsprozentiges Natriummethylat mit CO umgesetzt. Man erhielt 175 g Destillat mit der Zusammensetzung nach GC:

5 6

0.81 "„ Ben7ylchlorid, Benzylchlorid 32,83 °_o

4,56 "„ Methylbenzyläther, Phenylessigsäuremethylester 40,71 %

90.61 "_o Phenylessigsäuremethyleste-. Phenylessigsäure 23,88 °„

Beispiel9 ₅ Beispiel 11

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 6 g Co₂(CO)₆, Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 2,5 g

190 g Benzylchlorid und 329 g 25,8gewichtsprozer.iiges COj(CO)_s, 100 ml tert.-Butanol, 63,5 g (^l/_s Mol) Ben-

Natriummethylat mit Gasgemisch CO/H, im Verhält- zylchlorid und 56 g Kalium-tertiär-Butylat mit CO

nis 3 : 2 angesetzt. Es wurden 173 g mit folgender Zu- umgesetzt. Die Durchführung und Aufarbeitung er-

sammensetzung: io folgte wie im Beispiel 1.

λ ot> η ι uι ·α ^{Es wurd}en 52 g Reaktionsgemisch destilliert, wel-

,,'„i; rf"^ZyTL ^Π ,:,u ches nach GC folgende Zusammensetzung enthält:

63,52 % Metnylbenzylalher, ^&

25,91 % Phenylessigsäuremethylester tert.-Butanol 11,16%

Benzylchlorid 12,45 %

^aesttlllert· ¹⁵ Phenylessigsäure-tert.-butylester ...74,18% Beispiel 10

Beispiel 12

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden -, g Co₂(CO)₈,

100 ml Methanol, 126,6 g (1 Mc!) Benzylchlorid und Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens-

56 g CaO mit CO umgesetzt. Die Durchführung er- *° weise wurden 4 g Co₁(CO)₈, 55 g 4-lsopropyl-l-chlor-

folgte wie im Beispiel 1. Danach wurde mit Salzsäure methylbenzol und 100 g 25,8gewichtsprozentiges Na-

angesäuert und wie Beispiel 1 aufgearbeitet. triummethylat mit CO umgesetzt. Nach der Auf-

Es wurden 104 g Reaktionsgemisch destilliert, arbeitung konnten 47 g p-Isopropylphenylessigsäure-

welches nach GC folgende Zusammensetzung enthält: methylester isoliert werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylestern gegebenenfalls substituierter Arylessigsäuren durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten aromatischen Halogenmeihylverbindungen mit Kohlenmonoxyd und Alkohol in Gegenwart eines Meiallcarbonyls im schwach alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbonyl ein Kobalt- oder Eisencarbonyl verwendet wird.