DE2240399C3

DE2240399C3 - Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurealkylestem

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Publication number: DE2240399C3
Application number: DE19722240399
Authority: DE
Inventors: Moustafa Dr. 5210 Troisdorf El-Chahawi; Hermann Dr. 5203 Much-Schwellenbach Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1972-08-17
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2240399A1; DE2240399B2; JPS5716832A; JPS5748134B2

Description

und daß die Reaktionsmischung laufend durch Zusatz von Alkalialkoholat als basischem Mittel schwach alkalisch gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurealkylestern.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäureestern bekannt. So können Phenylessigsäureester durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Alkalicyanid mit anschließender Verseifung des Nitrils zur Säure und nachfolgender Veresterung (Ulimann, 1953, Bd. 4, 291) gewonnen werden. Unbefriedigend an diesem Verfahren ist die Reaktionsfolge über mehrere Stufen. Weiterhin können Phenylessigsäureester durch Carbonylierung von Benzylhalogeniden mit dem Na-SaIz des Kobaltoctacarbonyls erhalten werden. (R. F. H e c k et al., J. Amer. Chem. Sor. 85., [1963] 2779-82 und FR-PS 1 313 306, 1962). Die Anwendung des Na-Cobaltcarbonyls ist technisch außerordentlich schwierig und liefert zudem nur schlechte Ausbeuten. Phenylessigsäureester sind auch noch durch Carbonylierung von Benzylhalogeniden mit CO unter Druck in Anwesenheit von Rhodiumkomplexen zugänglich (K.. O h η ο et al., J. Amer. Chem. Soc. 90., [1968] 99 bis 107). Auch nach diesem Verfahren, welches bei höheren Drücken (100 atm.) durchgeführt werden muß, werden nur geringe Ausbeuten erhalten.

Nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäureestern wird Benzylchlorid mit CO und Alkohol in Gegenwart von Nickeltetracjfbonyl und Jod als Katalysator sowie von Erdalkalioxyden als HCl-Akzeptoren in polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zur Umsetzung' gebracht (DE-OS 19 14 391). Nachteile des Verfahrens ergeben sich aus dem hohen Bedarf an Nickelcarbonyl und Jod als Katalysatoren sowie der Rückgewinnung der verwendeten teuren Lösungs-

mittel. Aus der langen Reaktionszeit von 26,5 Stunden ergeben sich nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, welche das Verfahren unwirtschaftlich machen.

Es wurde nun gefunden, daß durch katalytische Umsetzung einer aromatischen Chlormethylverbindung mit CO und in Gegenwart eines basischen Mittels und der jeweiligen Alkohole unmittelbar der Arylessigsäureester erhallen werden kann.

Überraschenderweise wird unter den angewandten Reaktionsbedingungen aus z. B. Benzylchlorid und Natriumalkoholat nicht, wie erwartet werden könnte, der Benzylalkyläther gebildet, sondern die Reaktion läuft nach folgender Reaktionsgleichung ab:

CH₂Cl f CO + NaOR

) -CH₂-COOR + NaCl

In der Gleichung bedeutet R einen gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.

Als Arylessigsäurealkylester werden die unsubstituierten Phenylessigsäurealkylester ebenso wie substituierte Phenylessipsäurealkylesler verstanden, wobei als Arylreste auch kondensierte oder nicht kondensierte aromatische Ringe vorhanden sein können, welche einen oder mehrere weitere Substituenten, bevorzugt Chlor, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen tragen können. Beispiele hierfür sind Mono-, Di- und Tetrachlorphenylessigsäurealkylcster. Mono- und Dimethyl- bzw. Propylphenylessigsäurealkylester, Mono- und Dimethoxy- bzw. -älhoxyphenylessigsäurealkylester, Naphthylessigsäuremcthy!- bzw_: -äthylester usf.

Als Ausgangsstoffe Werden dabei die strukturell entsprechenden unsubstituierten oder die jeweiligen Substituenten tragenden aromatischen Halögerirriethylverbindungen, bevorzugt die Chlorrncthylverbindungen verwendet.

Die verwendeten Alkohole sowie Alkylreste der Alkalialkoholate sind dabei diejenigen, die strukturell den in die jeweiligen Alkylesterreste der Phenylessigsäurealkylester eintretenden Resten entsprechen. Hier·¹ bei können sowohl die primären wie auch sekundären und tertiären Alkohole bzw. die entsprechenden Alkoholate eingesetzt werden.

Der Kohlenoxiddruck kann O bis 25 atü, bevorzugt O bis 10 atü betragen.

Das verwendete Katalysatorsystem besteht aus drei Komponenten, nämlich aus einer Kobaltverbindung wie Kobalthalogenid, Kobaltacetat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobaltnitrat und Kobaltcarbonyl wie Dikobaltoctacarbonyl, aus metallischem Mangan, Eisen, Nickel oder deren Legierungen wie Eisen-Manganl.egierungen in fein verteilter Form und aus einer wasserlöslichen Schwefelverbindung, insbesondere
einem Salz aus der Gruppe der Sulfide, Thiosulfate, Dithionite, Sulfoxylate oder deren Mischungen wie beispielsweise Natritimdithionit, Sulfoxylaten (Röngalit) oder Natnumsulfid/Natriumthiosülfat.-

Bevörzugt wird das Kätalysatorsystem im ver= wendeten Alkohol Und bevorzugt itt der Reihenfolge Kobaltverbindung ·— Metall oder Legierung — Schwefelverbindung gebildet.

Die Reaktion Verläuft drucklos oder unter geringem Überdruck und führt friit höher Ausbeute zum gewünschten Ärylessigester, Zur Herstellung des

Katalysatorsystems wird in einer Lösung von CoCI₂OH₂O in Alkohol, Metallpulver und Na₂S₂O₄ so lange CO oder ein CO enthaltendes Gasgemisch wie z. B. Wassergas eingeleitet, bis keine nennenswerten Mengen CO mehr aufgenommen werden. Die Einleitung des CO findet bei 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, statt und dauert etwa 30 Minuten. Anschließend werden bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°, vorzugsweise 50 und 60⁰C, unter weiterem verstärkten Einleiten von CO die aromatische Chlormethylverbindung und als alkalische Mittel Alkalialkoholate in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt, daß das Reaktionsmedium stets schwach alkalische Reaktion zeigt Zweckmäßigerweise wird das Natriumalkoholat in Form einer 10- bis 25gewichtsprozentigen Lösung in Alkohol zugesetzt. Die aromatische Chlormethylverbindung kann der Katalysatormischung auf einmal zugesetzt oder auch laufend zudosiert werden. Di? Dosierung von CO und Alkoholat in Lösung des jeweiligen Alkohols erfolgt in einem Zeitraum von etwa 3 bis 5 Stunden. Das Einleiten von CO wird bis zur Beendigung der Auraahme noch fortgesetzt. In der Regel ist die Aufnahme etwa 3 Stunden nach Zugabe der Komponenten beendet. Insgesamt ergibt sich dann in der Regel eine Gesamtreaktionszeit (einschl. Katalysatorherstellung) von 6 bis 8 Stunden. Das molare Verhältnis von basischem Reagenz zu aromatischer Chlormethylverbindung liegt vorzugsweise bei 1, obwohl auch geringe Überschüsse des basischen Mittels anpwandt werden können, so daß eine schwach alkalische Reaktion durch einen geringen Überschuß des basischen Mittels eingehallen, und saure Reaktion vermieden wird.

Eine langsame stetige oder in Portio;.-n erfolgende Zugabe des basischen Mittels während der Reaktion der] Halogenmethylverbindung wird daher bevorzugt.

Das verwendete Metallpulver oder Legierung kann in einer Teilchengröße zwischen 0,10 und 30Oi μ, vorzugsweise zwischen 50 und 200 μ eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis Metallpulver oder Legierung zu eingesetzter Chlormethylverbindung bewegt sich zweckmäßigerweise zwischen 1:1 bis 1 : 1000, wobei das Verhältnis nach obenhin nur durch die Rührbarkeit des Reaktionsmediums begrenzt wird. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 1: 10 und 1 : 100.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet sowohl die Isolierung wie auch die Wiederverwendung des Metallpulvers oder Legierung. Das Gewichtsverhältnis Kobaltverbindung zu Chlormethylverbindung kann zwischen 1 : 1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 50 liegen. Die Schwefelverbindung wird in geringerer Menge eingesetzt, das Gewichtsverhältnis der Schwefelverbindung zur Chlormethylverbindung liegt zwischen 1 : 3 und 1 : 1500, vorzugsweise zwischen 1 : 30 1 : 1500.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes gestaltet sich besonders einfach durch Abtrennung der festen Bestandteile (Kochsalz, Metallpulver) durch Filtration, Das Filtrat kann mit Wasser versetzt werden, wobei sich das Reaktionsprodukt In ziemlich reinef Förrn als organische Phase abscheidet. Die wäßrige Phase besteht aus einem Gemisch von Alkohol und Wasser, welches die Kobalt- und Schwefelverbindung und das Natriumsalz der als Nebenprodukt gebildeten Arylessigsäure gelöst enthält.

Die nach dem erfind ungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylessigester finden Verwendung als RiechStoffe und sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Beispiel 1

Zu 100 ml Methanol wurden 12 g CoCU-6 H„O, Mangan-Pulver (150 μ) und 1 g Natriumdithionit" in CO-Atmosphäre gegeben. Dann wurde unter Rühren (500 U/min) bd 35° C während 30 Minuten CO mit ■ einem Überdruck von 600 mm Hg durchgeleitet. Anschließend wurde auf 55°C erwärmt und unter stetigem

ίο Durchleiten von CO im Verlauf von 3 Stunden 190 g (1,5 Mol) Benzylchlorid und 404 g (1,5 Mol) 21 gewichtsprozentige Natriummethylatlösurig bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 750 U/min, zudosiert.

«5 Kohlenmonoxyd wurde noch etwa 2V₂ Stunden eingeleitet, bis keine Aufnahme mehr erfolgte. Danach wurde Kochsalz und Mangan abgetrennt, das Fiitrat mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Nach Destillieren des Äthers hinterblieb ein Reaktions-

5-.0 gemisch, sus welchem durch Destillation 170 g Phenylessigsäuremethylester (Ausbeute 78 %, Reinheit 99,7 %) und 6,9 g Benzylchlorid isoliert wurden.

Nach Ansäuern der wäßrigen Phase und Ausäthern konnten noch 18 g Phenylessigsäure (Ausbeute

j:5 9,1 %, Reinheit 99,3 %) isoliert werden.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 300 g Benzylchlorid, 620 ml21gewicntsprozentigesNatriummethylat

- und als Katalysatoren 20 g CoCl₂-OH₂O, Ig Na₂S, 1,5 g Na₂S₂O₃ ■ 5H₂O, 9 g Mangan-Pulver mit CO umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden nach der beschriebenen Aufarbeitung 21 g Benzylchlorid (Um-

_a;5 satz 93%), 214 g Phenylessigsäuremethylester (Ausbeute 64,7%) und 26 g Phenylessigsäure (Ausbeute 8,6%) isoliert.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 190 g Benzylchlorid, 404 g 21 gewichtsprozentiges Natriummethylat und als Katalysatoren 12 g CoBr₂-OH₂O, 6 g Mangan-Pulver und 1 g Na₂S₂O₁ mit CO umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden nach der beschriebenen Aufarbeitung 7 g Benzylchlorid, 125 g Phenylessigsäuremethylester (Ausbeute 57,6%), 13,4 g Phenylessigsäure (Ausbeute 6,8%) und 23 g Methylbenzyläther isoliert.

_5lD B e i s ρ i e 1 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 190 g Benzylchlorid, 404 g 21 gewichtsprozentiges Natriummethylat, 12 g Co(CH₃COO)₂ · 4H₂O, 6 g Mangan-Pulver und 1 g Na₂S₂O₄ mit CO umgesetzt. Aus dem 5,5 Reaktionsgemisch wurden nach der beschriebenen Aufarbeitung 2,9 g Benzylchlorid, 152 g Phenylessigsäuremethylester (Ausbeute 68,5%), 5 g Phenylessigsäure (Ausbeute 2,5%) und 11g Methylbenzyläther (Ausbeute 6%) isoliert,

Beispiel 5 (Vergleichsbeispi'ei)

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 190 g Benzylchlorid, 100 g Calcäümoxyd, 750 ml Methanol, 6jj 6 g CoCl₂OH₂O, 6 g Mangan-Pulver und 3 g Na₂S₂O₄ mit CO umgesetzt, wobei das Calciümoxyd im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wurde. Aus dem Reäktionsgemisch Wurden nach der beschriebenen Auf-

arbeitung 10 g Benzylchlorid, 122 g Phenylessigsäuremethylester (Ausbeute 57%), 37 g Phenylessigsäure (Ausbeule 19%) und 2 g Methylbenzyläther isoliert.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 126,5 g Benzylchlorid, 270 g 2Igewichtsprozentigcs Natriummethylat, 11 g Co₂(CO)₈, 4 g Mangan und 1 g Na₂S₂O₄

mit CO umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch io verwendet.

wurden 133,5 g Phenylessigsäuremethylester (Ausbeute 89%) in einer Reinheit von 97,25% isoliert.

Beispiele 7 bis 16

In den Beispielen der folgenden Tabelle wurden jeweils 190 g Benzylchlorid (1,5MoI) in Gegenwart der angegebenen Katalysatoren mit CO umgesetzt. Als basische Mittel wurden jeweils 355 g einer 24gewichtsprozenligen Lösung von Natriummethylat in Methanol

Tabelle I

Beispiel	Metall	Katalysator-System Co-Verbindung	S-Verbindung	Dest. in ε
7	4 g Mn	6 g CoCl₂ · 6 H₂O	Rongalit 1 g	185
8	6 g Ni	12 g CoCl₂-6H₂O	Na₂S₂O₄ 1 g	165
9	6 g Fe	12 g CoCI₂-6 H₂O	Na₂S₂O₄1 g	160
10	4 g Mn*) 45 bis 150 μ	6 g CoCl₂ -6 H₂O	Na₂S₂O₄ 1 g	200
11	6 g Mn	12 g CO(II)-acety!acetonat	Na₂S₂O₄1 g	192
12	6 g Mn	12 g CoJ₂-2 H₂O	Na₂S₂O₄ 1 g	200
13	6 g Mn*) 0,15 mm	12 g CoCI₂-6H₂O	Na₂S₂O₄1 g	184
14	6 g Mn**) 0,15 mm	12 g CoCl₂-6H₂O	Na₂S₂O₄ 1 g	180
15	6 g Mn	12g Co(NO₃I₂-6H₂O	Na₂S₂O₄1 g	163,5
16	6 g Fe/Mn	12 g CoCI₂-6HoO	Na₂S₂O₄1 g	160

*) = Thermisch.
*») =-- Elektrolytisch.

Tabelle II

Beispiel	PhCH₂CI	Gaschromatogr. An PIiCH₂OCH₃	ilysc des Destillats***) PhCH₂COOCH₃	PhCH₂COOH	PhCH₂COOCH₂Ph
7	3,89	18,94	72,17	3,63	0,43
8	24,11	58,59	12,62	4,28	—
9	21,18	63,68	9,21	5,43	—
10	2,97	11,90	79,87	0,28	0,28
ι:	2,72	38,33	57,43	0,18	0,44
12	0,34	5,17	02,41	1,04	0,84
13	11,19	35,41	43,99	7,75	0,51
14	17,08	41,96	30,03	9,13	0,48
15	12,28	17,97	61,58	6,51	0,53
16	9,51	10,87	69,65	8,23	0,64

***) In Gewichtsprozent, bezogen auf das Destillat,
Die Chfömathögfaphie-Säüle hatte eine Füllung ätis Silicone Güm-Rlibber UCC-W-982 (methyl vinyl).

Beispiel 17
Phenylvsigsäuremethylester

Zu 100 fnl Methanol wurden 2,5 g CoCI₂ ■ 6H₂O, 2 g Mangan-Pulver (150 μ) und Ig Na₂S₂O₄ in

CO-Atmosphäre ^egebfcn. Dann wurde unter Rühren (500 U/min.) bei 35°C während 30 Minuten CO mit einem Überdruck von 600 mm Hg durchgeleitet. Bei 55"C Wurde die ReäkUöttSffiischung mit 190 g Benzylchloiid versetzt. Anschließend wurden im Verlauf

von 3 Stunden unter stetigem Durchleiten von CO der Destillation des Reaktionsgemisches konnten 355 g 24gewichtspfozenlige Natfiümrnethylatlösung durch Gaschromatographie folgende Verbindungen bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 750 Ü/min. nachgewiesen werden:
zudosierl. Kohlenmonoxyd wurde nach etwa 2'/₂ Stunden eingeleitet, bis keine Aufnahme mehr erfolgte, s p-Methoxybenzylchlorid 10,00%

Danach wurde die Mischung mit Wasser versetzt und p-M*(hoxybenzyImethyläther ..,. 69,50%

vom Mangan abgetrennt. Die Mischling wurde mit p-Methoxyphenylessigsäiiremethyiester 8,66%

Äther ausgeschüttelt. Nach Destillieren des Äthers p-Methoxyphenylessigsäure 5,54%

hinterbleibt im Reaktionsgemisch aus welchem durch

Destillation 3,5 g Benzylchlorid und 189 g Phenyl- ίο B e i s ρ i e I 22

essigsäuremethylester (Ausbeute 85,4°Q isoliert wurde.

Nach Ansäuern der wäßrigen Phase und Ausäthern Phenylessigsäureester

konnten noch 5 g Phenylessigsäure (Ausbeute 2,5%) Analog Beispiel 17 wurden 126,5 g Benzylchlorid,

isoliert werden. 794 g einer 9gewichtsprozentigen Lösung von Na-

Beispiel 18 ij triumäthylal in Äthanol, 12 g CoCl₂ · 6 H₂O, 6 g Man-

„,, , , · .. .ui. gan-Pulver und 1 g Na₂S₂O₄ mit CO umgesetzt. Nach

p-Chlorphenylessigsauremethylester _{der üblichen Aufarbeitung wurden 8 g} ßenzylchlnrid,

Wie im Beispiel ! beschrieben, wurde« 80,5 g 109 g Pher.ylcssigsäiircäthj !ester (Ausbeute 71 %),

(0,5 Mol) p-Chlorbenzylchlorid mit 135 g einer 24- 8 g Phenylessigsäure (Ausbeute 6%) und Ig Äthyl-

gewichtsprozentigen Natriummethylallösung, 10 g 20 benzyläther isoliert.

CoCI₂-OH₂O, 4 g Mangan und 1 g Natriumdithionit . .

mit CO umgesetzt. Die Durchführung und Aufarbei- Beispiel 23

tung erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden Analog Beispiel 1 wurden 63,5 g (V₂MoI) Benzyl-

74g p-Chlorphenylessigsäuremethylester (Ausbeute chlorid, 6g CoCI₂OH₂O, 4g Mangan-Pulver, Ig

80%) in einer Reinheit von 96% und 4 g p-Chlor- 25 Na₂S₂O₄ in 100 ml tert.-ButanoI und 56 g Kalium-

phenylessigsäun. (4,6%) isoliert. tertiär-butylat mit CO umgesetzt. Durchführung und

Aufa/beitung erfolgte wie im Beispiel 1.

B e i s ρ i e 1 19 Es wurden 55 h Reaktionsgemisch destilliert, wel-

..,,,, . . _ ,,, ches nach GC die folgende Zusammensetzung enthält:

p-Mcthylphenylessigsauremethylester qo

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 70,5 g ° Benzylchlorid 18,6%

(0,5MoI) p-Meihylbenzylchlorid und 135 g einer Phenylessigsäure tert.-butylester 79,18%

24gewichtsprozentieen Natriummethylatlösung in Methanol, 5 g CoCl₂" 6H₂O, 4 g Mangan-Pulver und B e 1 s ρ ι e 1 24
ί g Natriumdithionit mit CO umgesetzt. Die Durch- 35 Wie im Beispiel 17 beschrieben, wurden 190 g Benführung und Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 zylchlorid, 329 g 25,8gewichtsprozentiges Natriumbeschrieben. Es wurden 47,0 g p-Methylphenylessig- methylat, 12 g CoCI₂ · 6H₂O, 6 g Mangan-Pulver und säuremethylester Kp_n 113" (Ausbeute 57,2%) in einer 1 g Na₂S₂O₄ mit CO/Hj-Gasgemisch im Verhältnis Reinheit von 98% und 6,2 g p-Methylphenylessigsäure 3 :1 umgesetzt.

(Schmp. 89 bis 90⁰C, Ausbeute 8%) isoliert. 40 Nach der Destillation des Reaktionsgemisches

(180 g) konnten durch Gaschromatographie folgende Beispiel 20 Ergebnisse erzielt werden:

Naphthyl-(l)-essigsäuremethylester Benzylchlorid 20,24%

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 58 g »-Chlor- 45 Methylbenzyläther 25,43 %

methylnaphthalin mit 78 g einer 24gewichtsprozentigen Phenylessigsäureester 44,76%

Natriummethylat-Lösung in Methanol, 12 g CoCI₂ · Phenylessigsäure 5,31 %

6H₂O, 6 g Mangan und 1 g Na₂S₂O₄, mit CO umge- .

setzt. Die übliche Aufarbeitung ergab 35 g Naphthyl- Beispiel 25

(l)-essigsäurerrr.thylester (Ausbeute 53 %) und 7 g 50 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 190 g Ben- «-Naphthylessigsäure (Ausbeute 6,5%). zylchlorid mit 355 g 24gewichtsprozentigen NaOCH₃,

12 g Kobalt(II)-hydroxidcarbonat, 6 g Mangan und B e i s ρ ί e 1 21 Ig Na₂S₂O₄ mit CO umgesetzt.

»«»**«*-*- _5S iÄlSZi£SSJ£·^{nach GC} ^dic

Analog Beispiel 1 wurden 50 g p-Methoxybenzyl-

chlorid mit 115 g einer 24gewichtsprozentigen Natri- Benzylchlorid 10,43 %

ummethylatlösung in Methanol, 12 g CoCI₂ · 6H₂O, Methylbenzyläther 82,77 %

6 g Mangan und 1 g Na₂S₂O₄ mit CO umgesetzt Nach Phenylessigsäuremethylester 6,1 %

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylestem gegebenenfalls substituierter Arylessigsäuren durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten aromatischen Halogenmethylverbindungen mit Kohlenoxyd und den jeweiligen Alkoholen in schwach alkalischem Medium in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus folgenden drei Komponenten besteht:

a) aus einer Kobaltverbindung,

b) aus metallischem Mangan, Eisen oder Nickel oder einer Legierung dieser Metalle in feinverteilter Form und

c) aus einer wasserlöslichen Schv/efelverbindung