DE2603026C2 - Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylester

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DE2603026C2 DE19762603026 DE2603026A DE2603026C2 DE 2603026 C2 DE2603026 C2 DE 2603026C2 DE 19762603026 DE19762603026 DE 19762603026 DE 2603026 A DE2603026 A DE 2603026A DE 2603026 C2 DE2603026 C2 DE 2603026C2
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alkali
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Moustafa Dr. 521O Troisdorf El-Chahawi
Uwe Dr. 5216 Niederkassel Prange
Hermann Dr. 5203 Much Richtzenhain
Wilhelm Dr. 5000 Köln Vogt
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Huels AG
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Dynamit Nobel AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/38—Malonic acid esters

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Description

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Das Hauptnatent (Patentanmeldung P 25 24 389.4) betrifft eine Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines eine Kobaltverbindung enthaltenden Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat bei einem pH-Wert < 8,5 durchgeführt wird.
Geeignete Katalysatoren sind Co2(CO)S und ein System aus einem Kobalt-Salz, Mn-Pulver und Na2S2O4.
Es hat sich gezeigt, daß anstelle von Alkalialkoholaten alkoholische Lösungen von Alkalihydroxiden als basische Verbindungen eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid und einem Alkalialkoholat in Gegenwart von Co2(CO)S oder einem System aus Kobaltsalzen Mn-Pulver und Na2S2O4 als Katalysator bei O bis 150° C und einem pH-Wert <8,5 nach Patent (Patentanmeldung P 25 24 389.4), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung anstelle eines Alkalialkoholates mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxids durchgeführt wird.
Gegenüber den Alkali- oder Erdalkalialkohoiaten ergeben sich dadurch Vorteile, daß alkoholische Lösungen von Alkalihydroxiden leichter zugänglich sind.
Die Lösungen werden durch Auflösen des festen Alkalihydroxids im jeweiligen Alkohol hergestellt Konzentrierte Lösungen der Hydroxide sind zweckmäßig.
Unter den Hydroxiden ist NaOH bevorzugt, doch können auch KOH und LiOH Verwendung finden.
Die Reaktion wird unter den im Hauptpatent genannten Bedingungen ausgeführt, wobei überraschend in Gegenwart der alkoholischen Lösungen der Alkalihydroxyde trotz der Bildung von Wasser sehr hohe Ausbeuten der erstrebten Malonsäureester in guter Reinheit erhalten werden.
Als Katalysator werden Kobaltverbindungen wie Co2(CO)8 oder ein Katalysatorsystem bestehend aus Kobältsatzen wie beispielsweise Kobalthalogenid, Köbaltacetylacetonat, Kobaltacetat, Kobaltnitrat, basisches Kobattkarbonat, Robahnaphthenat zusammen mit Mn'Fulver und Na2S2U4 eingesetzt. Das Moivefnait* rtis von' Kobältve'rbindung zu Halogenessigsäureäikyl* ester kann zwischen 1 ;5 bis 1 ί 100O1 vorzugsweise .zwischen 1 :15 bis 1 :200 liegen.
Die Menge der Co-Verbindung zu der des Mn-Pulver oder einer Mn-Legierung kann etwa 1:1 bis etwa 1 :0,1 betragen. Die Menge des Dithionite ist geringer, im allgemeinen bei einem Verhältnis der Co-Verbindung zu dem Dithiunit von 1 :0,4 bis 1 :0,05. In Sonderfällen können aber die Mengenverhältnisse abweichen. Ausgangsstoffe für die Malonsäuredialkylester sind Monohalogenessigsäurealkylester, wie Chlor-, Brom- oder Jodessigsäurealkylester. Die Chloressigester werden wegen der guten Zugänglichkeit bevorzugt
Als Alkohole werden primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek. Butanoi, Iso-Butanol, tert-ButancI oder 2-Aethylhexanol eingesetzt
Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Temperaturbereich von 0* bis 150° C, vorzugsweise zwischen 20°C und 8O0C, durchgeführt Die Reaktionszeit beträgt abhängig von der gewählten Temperatur, dem CO-Druck und der Katalysatorkonzentration 2 bis tO Stunden.
Die Umsetzung der Halogenessigsäureester findet bereits bei 0,1 ata Kohlenmonoxid statt Höhere Drucke bis 30 ata und mehr sind möglich, jedoch nicht erforderlich und zweckmäßig. Vorzugsweise wird bei Drucken zwischen 0,5 und 20 ata gearbeitet Selbst zur Erreichung hoher Ausbeuten sind 1,2 bis 10 ata ausreichend.
Beispiel 1
In ein 7,51 fassendes Druckgefäß werden 20 g Co2(CO)3 in 2,5 1 Äthanol und 612,5 g (5 Mol) Chloressigsäureäthylester unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt Danach wird die Apparatur dreimal mit Kohlenmonoxid gespült und dann ein CO-Überdruck von 7 bar eingestellt Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 55°C wird bei 8 bar Co-Überdruck über eine Dosierpumpe eine ll,8%ige äthanolische Lösung von NaCH so zudosiert, daß während der Reaktion ein pH-Wert von ca. 7,0 eingehalten wird. Die Reaktionslö- . sung wird während der Reaktion mit einer Umwälzpumpe ständig durchmischt. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wird ein Umsatz von 79,2% erreicht Die Reaktionslösung wird vom NaCl am Rotationsverdampfer abgetrennt und destilliert Man erhält 596 g Malonsaurediäthylester (Ausbeute 94%), 20 g Essigsäureäthylester (Ausbeute 5.7%) neben 127 g Chloressigsäureäthylester.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1. jedoch unter Verwendung von 20 g Co2(CO)S in 2,5 I CH1OH und mit 542.5 (5 Mol) Chloressigsäuremethylester und einer 22.2%igen methanolischen Natriumhydroxid-Lösung, wird nach 5 Stunden Reaktionszeit bei einem pH von 7,0 ein Umsatz von 72% erreicht. Nach der Aufarbeitung erhält man 477 g Malonsäuredimethylester (Ausbeute 87%), 32 g Essigsäuremethylester (Ausbeute 12%) und 150 g Chloressigsäuremethylester
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1* jedoch in einem 181 fassenden Druckgefäß, wefden 20 g Co2(CO)8 in 2,51 Isopropanol Und 546 g (4 Mol) Chloressigsäureisopropylestef Vöfge·1 legt Bei 0C, 5 bar CO Überdruck wird unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7,0 eine 2,93%ige Lösung von Natriumhydroxid in Isopropanol im Verlauf Von
3 Stunden zudosiert. Bei einem Umsatz von 82% werden nach der üblichen Aufarbeitung 615 g Malonsäurediisopropylester (Ausbeute 92%) erhalten. 98 g Chloressigsäureisopropylester werden zurückgewonnen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Halogenessigsäurealkylestern mit Kohlenmonoxid und einem Alkalialkoholat in Gegenwart von Co2(CO)8 oder einem System aus Kobalt-Salzen, Mn-Pulver und Na2S2O4 als Katalysator bei 0 bis 1500C und einem pH-Wert <8,5 nach Patent (Patentanmeldung P 25 24 389.4), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung anstelle eines Alkalialkoholats mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxids durchgeführt wird:
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