DE69113756T2 - Verfahren zur Herstellung von polyalkoxylierten aromatischen Verbindungen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polyalkoxylierten aromatischen Verbindungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyalkoxylierten aromatischen Verbindungen, ausgehend von aromatischen Verbindungen, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, insbesondere betrifft sie 3,4- Dialkoxybenzaldehyde und 3,4,5-Trialkoxybenzaldehyde.
- Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd ausgehend von 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, das unter dem Namen "5-Bromvanillin" bekannt ist und von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, genannt "Veratrumaldehyd".
- In der folgenden Beschreibung der Erfindung versteht man unter "aromatische Verbindung" den klassischen Begriff der Aromatizität, wie er in der Literatur, insbesondere von Jerry MARCH, "Advanced Organic Chemistry", 3. Aufl., John Wiley and Sons (1985), Seite 37 ff. definiert ist.
- Als "polyalkoxylierte aromatische Verbindung" definiert man eine aromatische Verbindung, die mindestens zwei Alkoxyreste enthält.
- In dem vorliegenden Text bezeichnet man in vereinfachender Weise als Alkoxyrest solche Reste des Typs R-O-, bei denen R sowohl ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest, ein gesättigter oder ungesättigter cycloaliphatischer Rest oder auch ein aliphatischer Rest ist, der einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Ring enthält.
- In all diesen Fällen wird die Substitution des Halogenatoms durch den Rest R-O- im folgenden als "Alkoxylierungsreaktion" bezeichnet, unabhängig von der Art des Restes R.
- Die FR-A-2 663 925 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, ausgehend von 5-Bromvanillin, das darin besteht
- - in einem ersten Schritt 5-Bromvanillin mit einem Alkalialkoholat, vorzugsweise Natriummethylat, in Gegenwart eines Kupferkatalysators und eines Cokatalysators reagieren zu lassen, um so eine Methoxylierungsreaktion von 5-Bromvanillin zu bewirken;
- - in einen zweiten Schritt eine O-Alkylierung des zuvor erhaltenen 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyds (Syringaldehyds) durch direkte Zugabe eines Alkylierungsmittels zu der Reaktionsmischung durchzuführen, das vorzugsweise Methylchlorid ist, das anschließend zu 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd führt.
- In dem ersten Schritt des in der FR-A-2 663 925 beschriebenen Verfahrens wird eine Alkalialkoholatmenge eingesetzt die dem 1- bis 4fachen, vorzugsweise dem 1,5- bis 3fachen, der notwendigen stöchiometrischen Menge entspricht, um einerseits die Hydroxylgruppen zu versalzen und andererseits das Halogenatom in eine Methoxygruppe zu überführen. Es ist sehr wünschenswert und manchmal sogar notwendig, einen Überschuß an Natriummethylat zu verwenden, um einen vollständigen Umwandlungsgrad an 5-Bromvanillin zu erreichen.
- Ein großer Nachteil in der Anwendung eines Überschusses an Natriummethylat besteht darin, das dadurch zusätzliche Kosten des Reagenzes entstehen und darüber hinaus nachfolgende Behandlungen zur Neutralisation notwendig sind, um einerseits das Methanol und andererseits das Hydroxid oder das Natriumsalz, beispielsweise Natriumsulfat, während der Behandlung der Reaktionsmischung mittels Schwefelsäure zu entfernen.
- Darüber hinaus verbraucht der Überschuß an Natriummethylat einen Teil des Alkylierungsmittels wodurch das Methylchlorid folglich zur Bildung von Dimethylether in der Reaktionsmischung führt, der
- - wenn er in wesentlichen Mengen vorhanden ist - die Durchführung des Verfahrens aufgrund der Explosionsgefahr und der Notwendigkeit, den in der Reaktionsmischung gebildeten Dimethylethers abzutrennen, kompliziert.
- In der EP-A-155 335 wurde die Entfernung des Überschusses an Alkalialkoholats durch Einsatz eines Säurechlorids wie z.B. Phosphoroxychlorid vorgeschlagen.
- Andererseits ist es aus "Methoden der Organischen Chemie" (Houben- Weyl), Band E4, Seiten 64/65(1983) bekannt, Kohlendioxid mit einem Alkalialkoholat reagieren zu lassen, um ein Alkalisalz eines Alkylcarbonates zu erhalten.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein optimiertes Verfahren, das die zuvor genannten Nachteile vermeidet.
- Gemäß der Erfindung hat man nun ein Verfahren zur Herstellung einer polyalkoxylierten aromatischen Verbindung gefunden, ausgehend von einer aromatischen Verbindung, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, bestehend aus
- - einer Alkoxylierungsreaktion, bei der man diese Verbindung mit einem Überschuß an Alkali- oder Erdalkalialkoholat in Gegenwart von Kupfer und/oder einer Kupferverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Katalysators, reagieren läßt,
- - eine O-Alkylierungsreaktion, bei der man die so erhaltene aromatische Verbindung, die mindestens eine Alkoxygruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, mit mindestens einem Alkylierungsmittel, ausgewählt aus den niederen Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und Dialkylcarbonaten, reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man am Schluß der Alkoxylierungsreaktion Kohlendioxid in einer Menge hlnzugibt, die der nicht umgesetzten Alkalioder Erdalkalialkoholatmenge entspricht.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung wandelt man den Überschuß an Alkali- oder Erdalkalialkoholat in ein Alkylierungsmittel um, indem man zunächst Kohlendioxid verwendet, was so zu einem organischen Alkali- oder Erdalkalicarbonat führt, das anschließend mit dem Alkylierungsmittel reagiert, und so ein Alkylierungsmittel bildet, das unterschiedlicher Natur sein kann.
- Als Beispiele, ohne diese Erfindung in ihrer Offenbarung zu begrenzen, ist ein Reaktionsschema für den Fall einer Alkoxylierung durch Natriummethylat und Alkylierung durch Methylchlorid angegeben.
- So wird der Überschuß an Natriummethylat in ein Alkylierungsmittel gemäß der beiden Reaktionen
- umgewandelt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf diese Weise sogar die Entfernung des verwendeten Überschusses an Natriumalkoholat durch Umwandlung in Dimethylcarbonat, das dann als Alkylierungsmittel in dem letzten Verfahrensschritt der Erfindung verwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich folglich auf ein Verfahren, das einen ersten Alkoxylierungsschritt einer aromatischen Verbindung, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, mittels eines Alkali- und Erdalkalialkoholats, und einem zweiten Schritt einer O-Alkylierung der Hydroxylgruppe urnfaßt, und so die Beseitigung der Nachteile erlaubt, die mit dem Überschuß des Alkoholats in dem ersten Schritt verbunden sind.
- Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer polyalkoxylierten aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (I)
- in der
- - m und n ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind, vorzugsweise liegt m + n zwischen 2 und 6;
- - Ro einen aromatischen cyclischen Rest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring, der gegebenenfalls substituiert ist, und mindestens einen der folgenden Reste darstellt:
- einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen carbocyclischen Rest,
- einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen heterocyclischen Rest, der mindestens eins der Heteroatome O, N und S enthält,
- - R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, acyclischer aliphatischer Rest; ein gesättigter oder ungesättigter, monocyclischer oder polycyclischer cycloaliphatischer Rest; ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, arylaliphatischer oder cycloaliphatischer Rest sein kann;
- - R&sub1; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
- In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man in einem ersten Schritt die Alkoxylierungsreaktion einer aromatischen Verbindung durch, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, um zu einer Verbindung der Formel (I) zu gelangen.
- Hierzu läßt man in Gegenwart von Kupfer und/oder einer Kupferverbindung reagieren
- - eine aromatische Verbindung, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, und der allgemeinen Formel (II)
- entspricht, in der
- - m und n ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind, vorzugsweise liegt m + n zwischen 2 und 6;
- - X ein Iod-, Brom- oder Chloratom darstellt;
- - Ro einen aromatischen cyclischen Rest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in dem Ring darstellt, der gegebenenfalls substituiert ist, und mindestens einen der folgenden Reste darstellt:
- einen monocyclischen oder polycyclischen, aromatischen carbocyclischen Rest,
- einen monocyclischen oder polycyclischen, aromatischen heterocyclischen Rest, der mindestens eines der Heteroatome O, N und S enthält,
- - und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalialkoholat der allgemeinen Formel (III)
- in der
- - M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt,
- - w die Wertigkeit des Alkali- oder Erdalkalimetalls darstellt,
- - R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, acyclischer aliphatischer Rest; ein gesättigter oder ungesättigter, monocyclischer oder polycyclischer, cycloaliphatischer Rest; ein gesättigter oder ungesättigter, linear oder verzweigter, cycloaliphatischer oder arylaliphatischer Rest sein kann.
- Der Begriff "Alkoholat" wird in dem vorliegenden Text als Gattungsbegriff verwendet und bezeichnet gleichermaßen metallische Aralkoxide.
- Im folgenden Schritt gibt man Kohlendioxid hinzu, um den Überschuß an Alkali- oder Erdalkalialkoholat zu einem organischen Alkali- oder Erdalkalicarbonat zu überführen.
- Anschließend gibt man ein wie zuvor definiertes Alkylierungsmittel hinzu und führt so die O-Alkylierung des zuvor erhaltenen Produktes durch.
- Die Erfindung kann insbesondere auf aromatische Verbindungen angewendet werden, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe der Formel (II) enthalten, in der der Rest Ro darstellt:
- 1. - einen monocyclischen oder polycyclischen, aromatischen carbocyclischen Rest. Unter einem "polycyclischen carbocyclischen Rest" versteht man
- . einen aus mindestens zwei aromatischen Carbocyclen gebildeten Rest, die untereinander ortho- oder ortho- und perikondensierte Systeme biiden,
- . einen aus mindestens zwei Carbocyclen gebildeten Rest, von denen ein einziger aromatisch ist, und die untereinander orthooder ortho- und perikondensierte Systeme bilden.
- 2. - einen monocyclischen oder polycyclischen, aromatischen heterocyclischen Rest. Unter einem "polycyclischen heterocyclischen Rest" versteht man
- einen aus mindestens zwei Heterocyclen gebildeten Rest, die mindestens ein Heteroatom in jedem der Cyclen enthalten, von denen mindestens einer dieser beiden Cyclen ein aromatischer Rest ist und die untereinander ortho- oder ortho- und perikondensierte Systeme bilden.
- einen aus mindestens einem Kohlenwasserstoffcyclus und mindestens einem Heterocyclus gebildeten Rest, von denen mindestens einer dieser Cyclen aromatisch ist, und die untereinander ortho- oder ortho- und perikondensierte Systeme bilden.
- 3. - einen divalenten Rest, der aus einer Verkettung der Gruppen gebildet wird, wie sie in dem Abschnitt 1 und/oder 2 definiert sind, wobei diese miteinander verbunden werden
- . durch eine Valenzbindung
- . durch einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylen- oder Isopropylidenrest,
- . durch eine der folgenden Gruppen:
- wobei in diesen Formeln R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest darstellt.
- Als Beispiele für die unter den Punkten 1 bis 3 aufgeführten Reste kann man nennen:
- 1. - die Phenylen-, Tolylen-, Xylylen- und Naphthylenreste,
- 2. - die Furandiyl-, Pyrroldiyl-, Thiofendiyl-, Isoxazoldiyl-, Furazandiyl-, Isothiazoldiyl-, Imidazoldiyl-, Pyrazoldiyl-, Pyridindiyl-, Pyridazindiyl- und Pyrimidindiylreste; die 1,8-Naphtyridindiyl-, Chinolindiyl-, Indoldiyl und Benzofurandiylreste.
- 3. - die Biphenylen-, 1,1'-Methylenbiphenylen-, 1,1'-Isopropylidenbiphenylen-, 1,1'-Oxybiphenylen- und 1,1'-Iminobiphenylenreste.
- Die bevorzugten Verbindungen entsprechen der Formel (II), bei der Ro einen Benzolring darstellt.
- Wie bereits zuvor genannt, kann der Rest Ro, der ein aromatischer Rest ist und mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens ein Halogenatom enthält, gleichermaßen ein oder mehrere weitere Substituenten enthalten, die eine weitere Hydroxylgruppe oder ein weiteres Halogenatom oder von ganz anderer Art sein können, vorausgesetzt, daß sie die Reaktion nicht stören. Im allgemeinen versteht man unter mehreren Substituenten weniger als vier Substituenten am Benzolring.
- Als Beispiele für Substituenten, ohne jedoch begrenzend zu sein, kann man folgende Gruppen und Funktionen nennen:
- einen Rest der Formel R&sub3;-OH, in der der Rest R&sub3; eine Valenzbindung oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen oder Isopropyliden darstellt,
- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl,
- einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl, Allyl,
- einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxyrest,
- eine CHO-Gruppe,
- eine Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- einen Rest der Formel R&sub3;-COOH, wobei R&sub3; die gleiche Bedeutung hat wie im vorangegangenen,
- einen Rest der Formel R&sub3;-COOR&sub4;, in der R&sub3; die gleiche Bedeutung hat, wie im vorangegangenen, und R&sub4; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
- einen Rest der Formel R&sub3;-NH&sub2; mit einer N-geschützten NH&sub2;-Gruppe, wobei R&sub3; die gleiche Bedeutung hat, wie im vorangegangenen,
- einen Rest der Formel R&sub3;-N(R'&sub4;), in der R&sub3; die gleiche Bedeutung hat, wie im vorangegangenen, und die Reste R'&sub4;, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
- einen Rest der Formel R&sub3;-CO-N(R'&sub4;), wobei R&sub3; und R'&sub4; die gleiche Bedeutung haben, wie im vorangegangenen,
- einen Rest der Formel R&sub3;-Z, in der R&sub3; die gleiche Bedeutung hat wie im vorangegangenen und Z ein Halogenatom X darstellt, wie z.B. im vorangegangenen definiert, ein Fluoratom oder eine CF&sub3;- Gruppe.
- Falls an dem aromatischen Cyclus Substituenten vorhanden sind, ist darauf zu achten, daß dieser nicht auf dem Niveau des gewünschten Produktes eingreift.
- Gleichfalls kann es bei Anwesenheit einer primären Aminfunktion notwendig sein, diese durch eine Schutzgruppe, z.B. durch eine Acylgruppe, insbesondere durch eine Acetylgruppe, am Stickstoffatom zu schützen.
- Wenn der Cyclus eine Gruppe vom Typ -R&sub3;-COOR&sub4; aufweist, wird die Gruppe R&sub4; durch die Gruppe R, die aus dem Alkali- oder Erdalkalialkohol stammt, ausgetauscht, wenn R&sub4; und R Alkylgruppen verschiedener Art sind.
- Wenn der Cyclus eine Säuregruppe aufweist, insbesondere eine Gruppe des Typs -R&sub3;-COOH, wird diese Gruppe versalzt, was einen zusätzlichen Verbrauch des eingesetzten Alkoholats mit sich bringt.
- Wenn der aromatische Cyclus eine seitliche, aliphatische Kette mit einem Halogenatom X aufweist, kann dieser gleichermaßen durch die aus dem Alkali- oder Erdalkalialkoholat stammende Gruppe R-O- substituiert werden; dies ist ebenfalls zur Bestimmung der zu verwendenden Mengen an Reagenzien zu berücksichtigen.
- Als Beispiele für Substituenten kann man, ohne einzuschränken, folgende nennen:
- - ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- - ein oder mehrere Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- - ein oder mehrere Hydroxylreste.
- Als Beispiele für aromatische Verbindungen, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel (II) aufweisen, kann man insbesondere nennen:
- - 2-Bromphenol
- - 3-Bromphenol
- - 4-Bromphenol
- - 1-Brom-2-naphtol
- - 6-Brom-2-naphtol
- - 2-Brom-4-methylphenol
- - 4-Brom-2,6-dimethylphenol
- - 4-Brom-3,5-dimethylphenol
- - 2,6-Dibrom-4-methylphenol
- - 2-Brom-p-kresol
- - 2-Brom-4-chlorphenol
- - 4-Brom-2-chlorphenol
- - 4-Brom-6-chlor-o-kresol
- - Bromfluorphenole
- - Brombisphenole
- - Brom-4,4'-isopropylidenbisphenole
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkali- oder Erdalkalialkoholat entspricht der Formel (III) in der R darstellt:
- 1. - einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyloder Alkinylrest mit vorzugsweise weniger als 6 Kohlenstoffatomen,
- 2. - einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei man besonders den Cyclohexylrest nennen kann
- 3. - einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten acyclischen aliphatischen Rest, wie er unter 1. genannt wurde, der einen cyclischen Substituenten aufweist. Unter einem Cyclus versteht man hier einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, carbocyclischen Cyclus. Als Beispiel kann man den Benzylrest nennen.
- Unter den zuvor genannten Alkoholaten verwendet man vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Alkalialkoholate, insbesondere die Natrium- oder Kaliumalkoholate von primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die besonders gut geeignet sind.
- Am häufigsten werden Natriummethylat und Natriumethylat verwendet.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer polyalkoxylierten aromatischen Verbindung, die der allgemeinen Formel (Ia) entspricht
- in der
- - R', R'&sub1; und R&sub6;, identisch oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
- - R&sub6; gleichermaßen ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen kann.
- Das Verfahren zur Herstellung einer der allgemeinen Formel (Ia) entsprechenden polyalkoxylierten aromatischen Verbindung umfaßt folgende Schritte:
- 1. - Man läßt eine aromatische Verbindung der Formel (II), die ein Halogenhydroxybenzaldehyd ist, entsprechend der allgemeinen Formel (IIa):
- in der
- - X ein Iod-, Brom- oder Chloratom darstellt,
- - R&sub7; ein Wasserstoffatom, ein Iod-, Brom- oder Chloratom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxylrest darstellt, wobei in dieser Formel (IIa) der Hydroxylrest in ortho-, meta- oder para-Position zur Aldehydfunktion stehen kann,
- mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Kupferkatalysators und gegebenenfalls eines Cokatalysators reagieren;
- 2. - Am Schluß der Alkoxylierungsreaktion gibt man Kohlendioxid in einer der nicht umgesetzten Alkali- oder Erdalkalialkoholatmenge entsprechender Menge hinzu;
- 3. - Die O-Alkylierung des zuvor erhaltenen Produktes führt man nach der Alkoxylierung durch Zugabe eines Alkylierungsmittels in das organische Reaktionsmilieu durch, das einen Alkylrest R'&sub1; mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
- Als Beispiele für bevorzugt verwendete Substanzen kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der allgemeinen Formel (IIa) entsprechen, in der
- - der OH-Rest in para-Position zur CHO-Funktion steht,
- - das Halogenatom X in ortho-Position zum OH-Rest steht,
- - der Rest R&sub7; in ortho-Position zum OH-Rest steht.
- - der OH-Rest in ortho-Position zur CHO-Gruppe steht,
- - das Halogenatom X in para-Position zum OH-Rest steht,
- - der Rest R&sub7; in ortho-Position zum OH-Rest steht.
- - der OH-Rest in ortho-Position zur CHO-Funktion steht,
- - das Halogenatom X in ortho-Position zum OH-Rest steht,
- - der Rest R&sub7; in para-Position zum OH-Rest steht.
- - der OH-Rest in meta-Position zur CHO-Funktion steht,
- - das Halogenatom X in ortho-Position zum OH-Rest steht,
- - der Rest R&sub7; in para-Position zum OH-Rest steht.
- - der OH-Rest in meta-Position zur CHO-Funktion steht,
- - das Halogenatom X in para-Position zum OH-Rest steht,
- - der Rest R&sub7; in ortho-Position zum OH-Rest steht.
- Die bevorzugt verwendeten Verbindungen der Formel (IIa) entsprechen insbesondere den folgenden Formeln:
- in denen
- - X und R&sub7; die gleiche Bedeutung haben wie im vorangegangenen.
- Als Beispiele für Halogenhydroxybenzaldehyde, die der Formel (IIa) entsprechen und als Ausgangsverbindung in dem vorliegenden Verfahren dienen, kann man insbesondere nennen:
- - 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd
- - 3-Iod-4-hydroxybenzaldehyd
- - 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd
- - 3,5-Diiod-4-hydroxybenzaldehyd
- - 5-Brom-3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyd
- - 5-Iod-3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyd
- - 5-Brom-3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
- - 5-Iod-3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
- - 3-Brom-4,5-dihydroxybenzaldehyd
- - 3-Iod-4,5-dihydroxybenzaldehyd
- - 3-Brom-2,5-dihydroxybenzaldehyd
- - 3-Iod-2,5-dihydroxybenzaldehyd
- - 2-Brom-4-hydroxybenzaldehyd
- - 2-Iod-4-hydroxybenzaldehyd
- - 4-Brom-3-hydroxybenzaldehyd
- - 4-Iod-3-hydroxybenzaldehyd
- - 3-Brom-2-hydroxybenzaldehyd
- - 3-Iod-2-hydroxybenzaldehyd
- - 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd
- - 5-Iod-2-hydroxybenzaldehyd
- In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eingesetzte Alkali- oder Erdalkalialkoholat der Formel (III), vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumalkoholat eines primären oder sekundären Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Natriummetylat oder -ethylat.
- Entsprechend dem Verfahren der Erfindung läßt man die aromatische Verbindung, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und der Formel (II) entspricht, mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat der Formel (III) in Gegenwart eines Kupferkatalysators reagieren.
- Diese als Katalysatoren dienende Kupferverbindungen sind bekannt. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um organische oder anorganische Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen.
- Es kann auch Kupfermetall verwendet werden, aber seine Wirkung ist langsamer, weil es zuvor teilweise in Kupfer(I) oder Kupfer(II) überführt werden muß.
- Als nicht begrenzendes Beispiel für solche Kupferverbindungen kann man Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, basisches Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(I)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-trifluormethylsulfonat, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfer(II)- picolinat, Kupfer(I)-methylat, Kupfer(II)-methylat, das Chelat von Kupfer(II) mit 8-Chinolin und die Kupferverbindungen der Formel ClCuOCH&sub3; und Cu&sub2;(OCH&sub3;)&sub2;(acac)&sub2; nennen.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man gleichermaßen einen Co-Katalysator verwendet.
- Als Beispiele für solche bevorzugt verwendeten Co-Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen Co-Katalysator nennen, ausgewählt aus organischen Carbonaten, gemischten organometallischen Carbonaten, Kohlendioxid oder Verbindungen, die Kohlendioxid bilden können.
- Die organischen Carbonate und die gemischten organometallischen Carbonate, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind insbesondere Carbonate der allgemeinen Formel (IV)
- in der
- - R&sub8; darstellt:
- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
- einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substitutiert sind,
- ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- einen durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest,
- einen Rest R&sub1;&sub0;-O-CO-, in dem R&sub1;&sub0; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen;
- - R&sub9; darstellt:
- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
- einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
- einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- einen durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest,
- ein Alkali- oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium;
- - p = 1 oder p = 2 ist, wenn R9 ein Erdalkalimetall darstellt;
- - R&sub8; und R&sub9; gemeinsam einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können.
- Vorzugsweise sind die organischen und gemischten organometallischen Carbonate solche Carbonate der allgemeinen Formel (IVa)
- in der
- - R&sub8; darstellt:
- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
- einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
- einen Phenylrest,
- einen durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest,
- einen Rest R&sub1;&sub0;-O-CO-, in dem R&sub1;&sub0; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen;
- - R&sub9; darstellt:
- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
- einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind,
- einen Phenylrest,
- einen durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest,
- ein Natrium- oder Kaliumatom;
- - R&sub8; und R&sub9; gemeinsam einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können.
- Als Beispiele für organische oder organometallische Carbonate kann man nennen: Ditertiobutylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Phenylcarbonat und tertio- Butylcarbonat, Natriumtertiobutylcarbonat und Ditertiobutyldicarbonat.
- Das Kohlendioxid kann als Lösung zirkulierend in der Reaktionsmischung verwendet werden.
- Als Beispiele für Verbindungen, die Kohlendioxid in der Reaktionsmischung freisetzen können, kann man nennen:
- - α-(oder β-)Ketoester und α-(oder β-)Ketosäuren;
- - Amincarbonate, Harnstoff und Carbodiimide;
- - Dicarbonsäuren wie z.B. Malonsäure, α-Cyano- oder α-Nitrocarbonsäuren;
- - β,γ-ungesättigte Carbonsäuren.
- Die Alkoxylierung der aromatischen Verbindung, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, die der Formel (II) entspricht, wird erfindungsgemäß in einem organischen Medium durchgeführt, das meistens aus einem Alkohol besteht, der dem verwendeten Alkali- oder Erdalkalialkoholat entspricht.
- Vorzugsweise wählt man als Lösemittel Methanol oder Ethanol.
- Wenn das Alkali- oder Erdalkalialkoholat eine Kondensation an Kohlenstoffatomen oberhalb von 4 aufweist, ist es wünschenswert, in einem gegenüber der Reaktion inerten Lösemittel vorzugehen, vorzugsweise in einem aprotischen polaren Lösemittel.
- Als Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare aprotische polare Lösemittel kann man insbesondere Ether nennen, vorzugsweise Dimethylether, die sich von Ethylenoxid oder Propylenoxid ableiten wie z.B. Dimethylether von Ethylenglykol (oder 1,2-Dimethoxyethan), Dimethylether von Diethylenglykol (oder 1,5-Dimethoxy-3-oxapentan), 1,8-Dimethoxy-3,6-dioxaoctan, 1,11-Dimethoxy-3,6,9-trioxaundecan, 1,2-Dimethoxy-1-methylethan, 1,5-Dimethoxy-1,4-dimethyl-3-oxapentan und 1,7-Dimethoxy-1,4-dimethyl-3,6-dioxa-octan.
- Man kann gleichermaßen mehrere Lösemittel verwenden.
- Unter den zuvor genannten Lösemittel werden der Dimethylether von Ethylenglykol und der Dimethylether von Diethylenglykol bevorzugt.
- Die Konzentration der Verbindung der Formel (II), bezogen auf das Gewicht der Verbindung (II) in bezug auf das Gesamtgewicht aus der Verbindung (II) + Lösemittel, beträgt im allgemeinen 3 bis 40 %, vorzugsweise 10 bis 30 %.
- Die Menge an eingesetztem Alkali- oder Erdalkalialkoholat liegt über der stöchiometrischen notwendigen Menge, einerseits um das oder die Halogenatome zu Alkoxygruppen umzusetzen und andererseits um die Verbindung der Formel (II) in ein Alkali- oder Erdalkaliphenat umzusetzen, wenn die Verbindung eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist. Man führt somit eine Versalzung der OH-Gruppe(n) durch.
- Im allgemeinen wird das Alkali- oder Erdalkalialkoholat in einer Menge eingesetzt die der stöchiometrisch notwendigen Menge plus der 1,1- bis 5fachen, vorzugsweise der 1,5- bis 3fachen, der zur Überführung des Halogenatoms oder der Halogenatome zu den Alkoxygruppen notwendigen stöchiometrischen Menge entspricht.
- Die Konzentration an Alkali- oder Erdalkalialkoholat liegt vorzugsweise oberhalb von 1 mol/l, vorzugsweise zwischen 1 und 5 mol/l.
- Es ist zu bemerken, daß die obere Grenze kein kritischer Parameter ist.
- In der Praxis wird das Alkali- oder Erdalkalialkoholat in situ gebildet, indem man einen Überschuß an Alkohol mit dem gewünschten Alkalioder Erdalkalimetall reagieren läßt.
- Die Menge an in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Kupfer-Katalysator kann in weiten Grenzen liegen.
- Üblicherweise liegt das Molverhältnis des Kupfer-Katalysators zur Verbindung der Formel (II) zwischen 1 bis 50 %, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 %.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen Co-Katalysator in einer solchen Menge, das das Molverhältnis von Co-Katalysator zu Kupfer-Katalysator zwischen 1 bis 10, vorzugsweise zwischen 1 bis 5, liegt.
- Die Reaktionstemperatur der Alkoxylierung liegt im allgemeinen zwischen 60 und 220 ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 180 ºC.
- Der Druck ist an sich kein kritischer Parameter, aber um die vorgenannten Temperaturen zu erreichen und um kein Lösemittel zu verlieren, wird das Verfahren im allgemeinen unter autogenem Druck durchgeführt.
- Im allgemeinen ist dieser autogene Druck der Reaktionsmischung kleiner oder gleich 5 MPa (50 bar).
- Die Reaktionsdauer der Alkoxylierung kann zwischen 1 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Stunden, liegen.
- Am Ende der Reaktion besteht die wesentliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, der Reaktionsmischung Kohlendioxidgas zuzusetzen, um die Carbonisierung des Alkali- oder Erdalkalialkoholats zu bewirken.
- Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, Kohlendioxid in Gasform der Reaktionsmischung zuzusetzen.
- Die Hinzuführung des Kohlendioxids kann zu der Reaktionsmischung geschehen, deren Temperatur der zuvor definierten Alkoxylierungstemperatur oder einer Temperatur entspricht, die mit 10 bis 30 ºC leicht unterhalb dieser liegen kann, was in diesem Fall eine Abkühlung mit sich bringt.
- Die Menge des eingesetzten Kohlendioxidgases entspricht mindestens der stöchiometrischen Menge an nicht umgesetztem Alkali- oder Erdalkalialkoholat.
- Im allgemeinen gibt man eine solche Menge an Kohlendioxid hinzu, die im Verhältnis zum Alkoholat zwischen der stöchiometrischen notwendigen Menge und einem Überschuß liegt der bis zu 50 %, vorzugsweise zwischen 10 und 20 %, beträgt.
- Nach dem Einleiten des Kohlendioxidgases rührt man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur gemäß den zuvor genannten Intervallen für eine kurze Dauer, die nicht kritisch ist und zwischen 5 und 30 Minuten liegt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren nachfolgenden Schritt führt man eine O-Alkylierungsreaktion der zuvor erhaltenen aromatischen Verbindung durch, die mindestens eine Alkoxygruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist.
- Hierzu bringt man sie mit einem Alkylierungsmittel in Kontakt. Man kann hierzu Alkylsulfate der Formel R&sub1;-O-SO&sub2;-O-R&sub1; oder auch Alkylcarbonate der Formel R&sub1;-O-CO-O-R&sub1; verwenden, in denen R&sub1; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
- Unter den zuvor genannten Alkylierungsmitteln werden Dimethylsulfat und Dimethylcarbonat bevorzugt.
- Dennoch bevorzugt man erfindungsgemäß als Alkylierungsmittel ein niederes Alkylhalogenid, das der allgemeinen Formel (V) entspricht
- R&sub1;-X (V)
- in der X ein Brom-, Chlor- oder Iodatom und R&sub1; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen.
- Unter den Halogeniden der Formel (V) bevorzugt man die Verwendung solcher, die der Formel (V) entsprechen, in der X ein Chloratom und R'&sub1; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
- Meistens verwendet man ein Methylhalogenid oder ein Ethylhalogenid.
- Unter den Halogeniden werden die Chloride, Bromide und Iodide im allgemeinen verwendet, insbesondere Methylchlorid, Chlorethan, Methylbromid und Bromethan.
- Aufgrund ihres niedrigeren Preises bevorzugt man die Verwendung von Methylchlorid und Chlorethan.
- Eine Ausführungsvariante der Erfindung besteht darin, der Reaktionsmischung, vorzugsweise vor Zugabe des Alkylierungsmittels, ein Salz in Form eines Iodids hinzuzugeben, um eine erhöhte Kinetik zu erreichen. Als Beispiele für solche Salze kann man die Alkaliiodide, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Lithiumiodid nennen.
- Hinsichtlich der einzusetzenden Menge in dem letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt man die untenstehend angegebenen Mengen.
- Die Menge des eingesetzten Alkylierungsmittels entspricht der Funktion der Anzahl der in dem aromatischen Ring des zuvor erhaltenen Produktes vorhandenen Hydroxylgruppen nach der Alkoxylierung. Sie liegt vorzugsweise zwischen mindestens der stöchiometrischen Menge und einem Überschuß der bis zu 100 % betragen kann.
- Vorzugsweise entspricht sie der stöchiometrischen Menge.
- Beispielsweise beträgt das Molverhältnis von Alkylhalogenid zu dem Alkoxyhydroxybenzaldehyd zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise liegt es nahe bei 1; und das Molverhältnis von Alkylhalogenid zu dem Alkoxydihydroxybenzaldehyd liegt zwischen 2,0 und 4,0, vorzugsweise liegt es ungefähr bei 2,0.
- Die Menge des verwendeten Alkylierungsmittels wird bestimmt, indem man die überschüssige Menge des Alkali- oder Erdalkalialkoholats berücksichtigt.
- Wenn die überschüssige Menge des Alkali- oder Erdalkalialkoholats oberhalb der stöchiometrischen Menge des Alkylierungsmittels liegt, die für die O-Alkylierungsreaktion(en) notwendig ist, liegt die Menge des eingesetzten Alkylierungsmittels zwischen mindestens der Menge des Alkali- oder Erdalkalialkoholats und einem Überschuß, der bis zu 100 % betragen kann.
- Wenn die überschüssige Menge an Alkali- oder Erdalkalialkoholat geringer ist als die stöchiometrische Menge des Alkylierungsmittels, das für die O-Alkylierungsreaktion(en) notwendig ist, liegt die Menge des Alkylierungsmittels zwischen einem Äquivalent oder einem Überschuß, bezogen auf die Stöchiometrie der O-Alkylierungsreaktion. Es wird auf die zuvor angegebenen Mengen verwiesen.
- Die Menge des in der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsvariante eingesetzten Salzes in Form eines Iodids kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis zwischen dem Salz in Form eines Iodids und dem Alkylierungsmittel zwischen 0,05 und 0,20; vorzugsweise liegt es bei ungefähr 0,10.
- In bezug auf die Reaktionsbedingungen ist die Temperatur der O-Alkylierungsreaktion nicht kritisch; sie hat einen Einfluß auf die Reaktionskinetik. Im allgemeinen führt man die O-Alkylierung zwischen 80 und 200 ºC durch. Vorzugsweise verfährt man bei einer Temperatur zwischen 100 und 160 ºC.
- Der Druck ist nicht kritisch. Er hat eine Auswirkung auf die Reaktionskinetik. Er liegt im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 50 bar; vorzugsweise liegt er zwischen Atmosphärendruck und 20 bar.
- Der Druck wird im allgemeinen durch das Reaktionslösemittel hervorgerufen und das Alkylierungsmittel dient zur O-Alkylierung, wenn es unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist.
- Die Reaktionsdauer der O-Alkylierung hängt insbesondere von der Reaktionstemperatur ab. Sie liegt häufig zwischen 1 und 8 Stunden. Im allgemeinen ist eine Reaktionsdauer zwischen 1 und 4 Stunden ausreichend.
- Gemäß einer praktischen Ausführungsform der Erfindung kann man alle Reagenzien in einem Schritt mischen, d.h. die aromatische Verbindung der Formel (II), den Kupfer-Katalysator und gegebenenfalls den Co-Katalysator, und nach einer für die Alkoxylierungsreaktion ausreichenden Aufheizungsdauer gibt man zu dieser Reaktionsmischung das Kohlendioxid und gegebenenfalls ein Salz in Form eines Iodides und danach das Alkylierungsmittel.
- In einer praktischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man zuerst eine Alkalialkoholatlösung in dem korrespondierenden Alkohol her, die z.B. 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
- In eine Vorrichtung gibt man unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, die Verbindung der Formel (II), den Kupfer-Katalysator und danach gegebenenfalls den Co-Katalysator, der vorzugsweise Kohlendioxid oder ein organisches Carbonat ist, und danach gibt man zu dieser Lösung das Alkalialkoholat. Im Falle von Kohlendioxid schickt man einen Gasstrom in das Reaktionsmedium.
- Anschließend bringt man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen 60 und 220 ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 180 ºC, für die zuvor definierte Dauer.
- Am Ende der Reaktion gibt man einen Kohlendioxidgasstrom in einer Menge hinzu, die der restlichen Alkalialkoholatmenge entspricht.
- Anschließend gibt man das Alkylierungsmittel, vorzugsweise ein Alkylhalogenid, hinzu, das in flüssigem oder gasförmigem Zustand vorliegen kann.
- Man hält die Temperatur für die zur O-Alkylierungsreaktion notwendige Dauer zwischen 80 und 200 ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 160 ºC.
- Am Ende der Reaktion trennt man die erhaltene polyalkoxylierte aromatische Verbindung der Formel (I) gemäß den herkömmlichen Trennungstechniken ab, entweder durch Destillation oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit Toluol im Falle des 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyds.
- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Nachteile, die mit einem Überschuß an Alkali- oder Erdalkalialkoholat verbunden sind, vermieden werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Herstellung folgende Alkoxybenzaldehyde:
- 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd
- 3,4-Dimethoxybenzaldehyd
- 3,4-Diethoxybenzaldehyd
- 3-Ethoxy-4-methoxybenzaldehyd
- Das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, dient insbesondere zur Herstellung pharmazeutischer Produkte.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch zu begrenzen.
- In den folgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
- BHMB: 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
- TMBA: 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd
- Syringaldehyd: 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd
- TTBHMB = Molanzahl an umgesetztem BHMB/Molanzahl an hinzugegebenem BHMB %
- RTTMBA = Molanzahl an gebil det em TMBA/Molanzahl an umgesetztem BHMB %
- RTSyringaldehyd = Molanzahl an gebil det em Syringaldehyd/Molanzahl an ungesetztem BHMB %
- In einen mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehenen Autoklaven gibt man unter Stickstoffatmosphäre:
- - g (0,750 mol) 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (BHMB)
- - g Natriummethylat
- - cm³ (791 g) Methanol
- - g basisches Kupfer(II)-Carbonat der Formel CuCO&sub3; Cu(OH)&sub2;
- - g Kohlendioxid.
- Das Kohlendioxid wird in Gasform durch Einleiten in die Reaktionsmischung eingebracht.
- Man erhitzt das Ganze unter autogenem Druck und Rühren 3 Stunden lang auf 135 ºC, um eine Methoxylierungsreaktion zu erreichen.
- Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf 120 ºC ab.
- Dann gibt man 60 g Kohlendioxid hinzu und rührt weitere 15 Minuten lang.
- Anschließend gibt man 80 g Methylchlorid hinzu.
- Die Reaktionsmischung wird für weitere 4 Stunden auf 160 ºC erhitzt.
- Anschließend kühlt man auf Umgebungstemperatur ab.
- Danach trennt man den unlöslichen Teil durch Filtration ab.
- Durch HPLC bestimmt man das nicht umgesetzte BHMB und das erhaltene 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
- - Umwandlungsgrad an BHBB (TTBHMB %) = 100 %
- - Ausbeute an TMBA (RTTMBA) = 81 %
- - Ausbeute an Syringaldehyd (RTSyringaldehyd %) = 18 %
- Man wiederholt Beispiel 1 mit den gleichen Mengen und gleichen Verfahrensbedingungen aber man gibt 22,5 g Natriumiodid kurz vor der Hinzugabe des Methylchlorids hinzu.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
- - Umwandlungsgrad an BHBB (TTBHMB %) = 100 %
- - Ausbeute an TMBA (RTTMBA) = 85,4 %
- - Ausbeute an Syringaldehyd (RTSyringaldehyd %) = 13 %
- Man wiederholt das Beispiel 1 mit den gleichen Mengen aber man verändert die Verfahrensbedingungen.
- Man führt die Methoxylierungsreaktion durch, indem man unter Rühren 3 Stunden lang auf 135 ºC unter autogenem Druck erhitzt.
- Man kühlt die Reaktionsmischung auf 120 ºC ab und gibt dann 60 g Kohlendioxid hinzu; anschließend rührt man für weitere 15 Minuten.
- Anschließend gibt man 135 g Dimethylcarbonat hinzu.
- Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden lang auf 160 ºC erhitzt.
- Anschließend kühlt man auf Umgebungstemperatur ab.
- Der unlösliche Teil wird durch Filtration abgetrennt.
- Das nicht umgesetzte BHMB und das erhaltene TMBA werden durch HPLC bestimmt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
- - Umwandlungsgrad an BHBB (TTBHMB %) = 100 %
- - Ausbeute an TMBA (RTTMBA) = 92 %
- - Ausbeute an Syringaldehyd (RTSyringaldehyd %) = 7 %
Claims (26)
1.Verfahren zur Herstellung einer polyalkoxylierten aromatischen
Verbindung, ausgehend von einer aromatischen Verbindung, die mindestens
ein Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält,
bestehend aus:
- einer Alkoxylierungsreaktion, bei der man diese Verbindung mit
einem Überschuß an Alkali- oder Erdalkalialkoholat in Gegenwart
von Kupfer und/oder einer Kupferverbindung, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Co-Katalysators reagieren läßt,
- eine O-Alkylierungsreaktion, bei der man die so erhaltene
aromatische Verbindung, die mindestens eine Alkoxygruppe und mindestens
eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem Alkylierungsmittel,
ausgewählt aus den niederen Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und
Dialkylcarbonaten, reagieren läßt dadurch gekennzeichnet, daß man am
Schluß der Alkoxylierungsreaktion Kohlendioxid in einer Menge
hinzugibt, die der nicht umgesetzten Alkali- oder
Erdalkalialkoholatmenge entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Überschuß an Alkali- oder Erdalkalialkoholat in ein Dialkylcarbonat
überführt, was als Alkylierungsmittel verwendet wird, indem man es am
Ende der Alkoxylierungsreaktion mit Kohlendioxid, und dann mit dem
eingesetzten Alkylhalogenid in ausreichender Menge reagieren läßt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die polyalkoxylierte aromatische Verbindung der allgemeinen
Formel (I):
entspricht, in der
- m und n ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind, vorzugsweise ist m
+ n zwischen 2 und 6,
- R&sub0; einen aromatischen cyclischen Rest mit mindestens 5
Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls substituiert sind, darstellt,
und mindestens einen der folgenden Reste darstellt:
einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen
carbocyclischen Rest,
einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen
heterocyclischen Rest, der mindestens eins der Heteroatome O, N und S
enthält,
- R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
der ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter
acyclischer aliphatischer Rest; ein gesättigter oder ungesättigter,
monocyclischer oder polycyclischer cycloaliphatischer Rest; ein gesättigter
oder ungesättigter, linearer oder verzweigter arylaliphatischer oder
cycloaliphatischer Rest sein kann,
- R&sub1; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man es in folgenden Schritten durchführt:
1) Man läßt die aromatische Verbindung, die mindestens ein
Halogenatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, und der
allgemeinen Formel (II):
entspricht, in der:
- m und n ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind, vorzugsweise
ist m + n zwischen 2 und 6,
- X ein Iod-, Brom- oder Chloratom darstellt,
- R&sub0; einen aromatischen cyclischen Rest mit mindestens 5
Kohlenstoffatomen in dem Ring darstellt, die gegebenenfalls substituiert
sind, und mindestens einen der folgenden Reste darstellt:
einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen
carbocyclischen Rest,
einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen
heterocyclischen Rest, der mindestens eines der Heteroatome O, N
und S enthält,
- und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalialkoholat der
allgemeinen Formel (III):
in der:
- M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt,
- w die Wertigkeit des Alkali- oder Erdalkalimetalls darstellt,
- R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt, der ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder
verzweigter acyclischer aliphatischer Rest; ein gesättigter oder
ungesättigter, monocyclischer oder polycyclischer cycloaliphatischer
Rest; ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter
cycloaliphatischer oder arylaliphatischer Rest sein kann
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines
Co-Katalysators reagieren läßt,
2) am Schluß der Alkoxylierungsreaktion gibt man Kohlendioxid
hinzu,
3) man führt die O-Alkylierung des zuvor erhaltenen Produktes nach
der Alkoxylierung durch Zugabe eines Alkylierungsmittels in das
organische Reaktionsmilieu durch, wobei das Alkylierungsmittel
ausgewählt ist aus den niederen Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten
und Dialkylcarbonaten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die aromatische Verbindung, die mindestens ein Halogenatom und
mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, der allgemeinen Formel (II)
entspricht, in der der Rest R&sub0;
1) einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen
carbocyclischen Rest,
2) einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen
heterocyclischen Rest,
3) einen divalenten Rest, der aus einer Verkettung der Gruppen
gebildet wird, wie sie in dem Abschnitt 1 und/oder 2 definiert sind,
wobei diese miteinander verbunden werden:
durch eine Valenzbindung,
durch einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Methylen- oder Isopropylidenrest,
durch eine der folgenden Gruppen:
wobei in diesen Formeln R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder
einen Phenylrest darstellt,
darstellt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die der allgemeinen Formel (II) entsprechende aromatische
Verbindung, die mindestens ein Halogenatom und mindestens eine
Hydroxylgruppe enthält, durch einen oder mehrere der folgenden
Substituenten substituiert ist:
einen Rest der Formel -R&sub3;-OH, in der der Rest R&sub3; eine Valenzbindung
oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie
z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen oder Isopropyliden,
darstellt,
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl,
einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinyl,
Allyl,
einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxyrest,
eine CHO-Gruppe,
eine Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Rest der Formel -R&sub3;-COOH, R&sub3; hat die gleiche Bedeutung wie
im vorangegangenen,
einen Rest der Formel -R&sub3;-COOR&sub4;, in der R&sub3; die gleiche Bedeutung
wie im vorangegangenen hat und R&sub4; ein linearer oder verzweigter
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
einen Rest der Formel -R&sub3;-NH&sub2; mit einer N-geschützten NH&sub2;-Gruppe,
R&sub3; hat die gleiche Bedeutung wie im vorangegangenen,
einen Rest der Formel -R&sub3;-N(R'&sub4;)&sub2;, in der R&sub3; die gleiche Bedeutung
wie im vorangegangenen hat und die Reste R'&sub4;, identisch oder
verschieden, ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
einen Rest der Formel -R&sub3;-CO-N(R'&sub4;)&sub2;, R&sub3; und R'&sub4; haben die gleiche
Bedeutung wie im vorangegangenen,
einen Rest der Formel -R&sub3;-Z, in der R&sub3; die gleiche Bedeutung wie im
vorangegangenen hat und Z ein Halogenatom X darstellt, wie z.B. im
vorangegangenen definiert, ein Fluoratom oder eine CF&sub3;-Gruppe.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die aromatische Verbindung, die mindestens ein Halogenatom und
mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, ausgewählt ist aus:
- 2-Bromphenol
- 3-Bromphenol
- 4-Bromphenol
- 1-Bromnapht-2-ol
- 6-Bromnapht-2-ol
- 2-Brom-4-methylphenol
- 4-Brom-2,6-dimethylphenol
- 4-Brom-3,5-dimethylphenol
- 2,6-Dibrom-4-methylphenol
- 2-Brom-p-kresol
- 2-Brom-4-chlorphenol
- 4-Brom-2-chlorphenol
- 4-Brom-6-chlor-o-kresol
- Bromfluorphenole
- Brom-bis-phenole
- Brom-4,4'-isopropyliden-bis-phenole
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkali- oder Erdalkalialkoholat der allgemeinen Formel (III)
entspricht, in der R einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl-,
Alkadienyl- oder Alcynylrest mit vorzugsweise mindestens 6
Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexyl- oder Benzylrest darstellt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkalialkoholat ein Natriumalkoholat oder ein Kaliumalkoholat
eines primären oder sekundären Alkohols mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Natriummethylat oder Natriumethylat, ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
polyalkoxylierte aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (Ia)
entspricht:
in der:
- R', R'&sub1; und R&sub6;, identisch oder verschieden, einen linearen oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
- R&sub6; gleichermaßen ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder
verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es in
folgenden Schritten durchführt:
1) Man läßt eine aromatische Verbindung der Formel (II), die
Halogenhydroxybenzaldehyd, entsprechend der allgemeinen Formel
(IIa):
ist, in der:
- X ein Iod-, Brom- oder Chloratom darstellt
- R&sub7; ein Wasserstoffatom, ein Iod-, Brom- oder Chloratom, einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxylrest darstellt,
in dieser Formel (IIa) kann der Hydroxylrest in ortho-,
metaoder para-Position zu Aldehydfunktion stehen,
mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Kupferkatalysators und gegebenenfalls
eines Co-Katalysators reagieren läßt.
2) Am Schluß der Alkoxylierungsreaktion gibt man Kohlendioxid in
einer der nicht umgesetzten Alkali- oder Erdalkalialkoholatmenge
entsprechenden Menge hinzu.
3) Die O-Alkylierung des zuvor erhaltenen Produktes führt man nach
der Alkoxylierung durch Zugabe eines Alkylierungsmittels, das
einen Alkylrest R'&sub1; mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, in das
organische Reaktionsmilieu durch.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung, die mindestens ein Halogenatom
und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, der allgemeinen Formel
(IIa) entspricht, in der:
Gruppe I:
- der OH-Rest in para-Position zur CHO-Funktion steht
- das Halogen X-Atom in ortho-Position zum OH-Rest steht,
- der Rest R&sub7; in ortho-Position zum OH-Rest steht.
Gruppe II:
- der OH-Rest in ortho-Position zur CHO-Gruppe steht,
- das Halogenatom X in para-Position zum OH-Rest steht,
- der Rest R&sub7; in ortho-Position zum OH-Rest steht.
Gruppe III:
- der OH-Rest in ortho-Position zur CHO-Funktion steht,
- das Halogenatom X in ortho-Position zum OH-Rest steht,
- der R&sub7;-Rest in para-Position zum OH-Rest steht.
Gruppe IV:
- der OH-Rest in meta-Position zur CHO-Funktion steht,
- das Halogenatom X in ortho-Position zum OH-Rest steht,
- der Rest R&sub7; in para-Position zum OH-Rest steht.
Gruppe V:
- der OH-Rest in meta-Position zur CHO-Funktion steht,
- das Halogenatom X in para-Position zum OH-Rest steht,
- der Rest R&sub7; in ortho-Position zum OH-Rest steht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung, die mindestens ein Halogenatom
und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, einer der folgenden
Formeln entspricht:
in denen:
- X und R&sub7; die gleiche Bedeutung haben wie im vorangegangenen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung, die mindestens ein Halogenatom
und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, ausgewählt ist aus:
- 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd
- 3-Iod-4-hydroxybenzaldehyd
- 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd
- 3,5-Diiod-4-hydroxybenzaldehyd
- 5-Brom-3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyd
- 5-Iod-3-methoxv-4-hydroxybenzaldehyd
- 5-Brom-3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
- 5-Iod-3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
- 3-Brom-4,5-dihydroxybenzaldehyd
- 3-Iod-4,5-dihydroxybenzaldehyd
- 3-Brom-2,5-dihydroxybenzaldehyd
- 3-Iod-2,5-dihydroxybenzaldehyd
- 2-Brom-4-hydroxybenzaldehyd
- 2-Iod-4-hydroxybenzaldehyd
- 4-Brom-3-hydroxybenzaldehyd
- 4-Iod-3-hydroxybenzaldehyd
- 3-Brom-2-hydroxybenzaldehyd
- 3-Iod-2-hydroxybenzaldehyd
- 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd
- 5-Iod-2-hydroxybenzaldehyd
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalialkoholat ein Natriumalkoholat oder ein
Kaliumalkoholat eines primären oder sekundären Alkohols mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Natriummethylat oder Natriumethylat ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kupferkatalysator metallisches Kupfer oder eine
Kupferverbindung ist, die eine organische oder anorganische Kupfer(I)- oder
Kupfer(II)-Verbindung, ausgewählt aus Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-
Chlorid, basisches Kupfer(II)-Carbonat, Kupfer(I)-Nitrat, Kupfer(II)-
Nitrat, Kupfer(II)-Sulfat, Kupfer(II)-Acetat,
Kupfer(II)-Trifluormethylsulfonat, Kupfer(II)-Hydroxid, Kupfer(II)-Picolinat, Kupfer(I)-Methylat,
Kupfer(II)-Methylat, das Chelat von Kupfer(II) und 8-Chinolin und die
Kupferverbindungen mit der Formel ClCuOCH&sub3;, Cu&sub2;(OCH&sub3;)&sub2;(acac)&sub2; ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Co-Katalysator hinzugibt, der ausgewählt ist aus
organischen Carbonaten, gemischten organometallischen Carbonaten,
Kohlendioxid oder Verbindungen, die Kohlendioxid bilden können.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel in O-Alkylierungsreaktion
- Dimethylsulfat oder Dimethylcarbonat,
- ein niederes Alkylhalogenid der allgemeinen Formel (V):
R&sub1;-X (V)
in der X ein Brom-, Chlor- oder Iodatom ist und R&sub1; einen linearen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Methylchlorid, Chlorethan, Methylbromid und Bromethan
darstellt,
ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösemittel durchgeführt wird, das aus
einem dem verwendeten Alkali- oder Erdalkalialkoholat
korrespondierenden Alkanol gebildet ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Alkali- oder Erdalkalialkoholats
über der stöchiometrisch notwendigen Menge liegt die zur
Überführung der Verbindung der Formel (II) zum entsprechenden Alkali- oder
Erdalkaiiphenat oder zur Überführung des Halogenatoms oder der
Halogenatome, die in den Alkoxygruppen enthaltend sind, notwendig
ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalialkoholat in einer Menge verwendet
wird, die der zur Versalzung der Hydroxylgruppe(n) stöchiometrisch
notwendigen Menge plus der 1,1- bis 5-fachen, vorzugsweise der 1,5-
bis 3-fachen, der zur Überführung des Halogenatoms oder der
Halogenatome zu den Alkoxygruppen notwendigen stöchiometrischen
Menge entspricht.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß die am Ende der Alkoxylierungsreaktion hinzugegebene
Kohlendioxidmenge, berechnet als Verhältnis zum Alkali- oder
Erdalkalialkoholat, zwischen der stöchiometrischen Menge und einem Überschuß
bis zu 50 %, vorzugsweise zwischen 10 und 20 %, entspricht.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, daß man vor den Alkylierungsmitteln ein Salz in Form eines
Alkaliiodids, vorzugsweise Natriumiodids, hinzugibt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Alkylierungsmittel mindestens der
Menge an Alkali- oder Erdalkalialkoholat oder einem Überschuß bis zu
100 % entspricht.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkylierungsmittel der Stöchiometrie der O-
Alkylierungsreaktion oder einem Überschuß bis zu 100 % entspricht.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxid am Ende der Alkoxylierungsreaktion in
das Reaktionsmilieu hinzugibt, das auf einer Alkoxylierungstemperatur
zwischen 60 und 220 ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 180 ºC, oder
bei einer Temperatur, die 10 bis 30 ºC unterhalb der
Alkoxylierungstemperatur liegt, hinzugegeben wird.
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