DE2824976A1

DE2824976A1 - Cycloalkanolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und weiterverarbeitung

Info

Publication number: DE2824976A1
Application number: DE19782824976
Authority: DE
Inventors: Keith Gladwin
Original assignee: Coalite and Chemical Products Ltd
Current assignee: Coalite Group Plc Bolsover Chesterfield Derbyshi
Priority date: 1977-06-08
Filing date: 1978-06-07
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS543042A; IL54869A0; IT7849729A0; US4241225A; IT1105132B; DE2858002C2; DE2824976C2

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT

D 2110 Buchholz i. d. N. Kirchenstrasse 8
Telefon: (04181) 44 57

6. 3uni 1978

A 78 003 DE

•COALITE AND CHEMICAL PRODUCTS LIMITED Buttermilk Lane, Bolsover, Nr .Chesterfield,

Derbyshire S 44 6AB, England

CYCLOALKANOLDERIVATE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND

WEITERVERARBEITUNG

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich, auf Cycloalkanolderivate, nämlich 2-Cycloalkanoläther, 2-Cycloalkanolamine und 2-Hydroxylamino-cycloalkanole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cycloalkanolderivate der allgemeinen Formel

worin η eine ganze Zahl, vorzugsweise 3 bis 10X-OR, -NHR oder -NHOH und R einen gegebenenfalls substituierten, gerad— oder verzweigtkettigen. Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit vorzugsweise bis 12 C-Atomen bedeuten.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, der 2-Cycloalkanoläther, 2-Alkylaminocycloalkanole und der 2-Hydroxylamino-cycloalkanolθ bereitgestellt. Hierbei wird ein AlkanoJ,, ein Alkylamin oder Hydroxyl· amin mit einem Cycloalkenoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators -gemäß der folgenden Formel

ROH X

oder ^-—-v /

^CH2>n ]> ⁺ ™*2 > < ^CH2 )J

^ oder \ yAv^^

NH₂OH ^0H

umgesetzt, worin η eine Zahl, X-OR, -NHR oder -NHOH und R

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einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-»Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Die Alkylgruppe des Alkanols oder Alkylamins kann substituiert oder nicht substituiert sein. Das Alkanol oder Alkylamin kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe an dem -OH oder -NH besitzen. Die Alkylgruppe kann z.B. bis zu 12 C-Atomen aufweisen und kann eine geradkettige Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sein.

Die Cycloalkylgruppe des Cycloalkenoxids kann substituiert oder nicht substituiert sein und enthält vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome im RLng.

Wird erfindungsgemäß ein Alkanol mit einem Cycloalkenoxid umgesetzt, so besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem 2-Cycloalkanoläther.

Wird erfindungsgemäß ein Alkylamin mit einem Cycloalkenoxid umgesetzt, so besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem 2-Alkylamino-cycloalkanol.

Vird erfindungsgemäß Hydroxylamin mit einem Cycloalkenoxid umgesetzt, besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem"2-Hydroxylamino-cycloalkanol.

Vorzugsweise kann das Cycloalkenoxid ein substituiertes ,oder nicht substituiertes Cyclohexenoxid sein. Der eingesetzte Alkohol ist vorzugsweise Isopropanol.'Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt hergestellte Verbindung ist 2-Isopropoxi-cyclohexanol.

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Die Umsatzgeschwindigkeit ist weitgehend abhängig von der Konzentration des eingesetzten Katalysators und verläuft bei geeigneten Konzentrationen des Katalysators praktisch augenblicklich.

Als Katalysatoren können eingesetzt werden: Mineralsäuren, andere Säuren, Ionenaustauschharze, angesäuerte Erden und saure Salze.

Es können Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung angewendet werden.

Alkanol, Alkylamin und Hydroxylamin werden bevorzugt im Überschuß gegenüber dem Cycloalkenoxid eingesetzt.. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des Alkanols, Alkylamins bzw. des Hydroxylamins zum Cycloalkenoxid zu Beginn der Reaktion mindestens 10 t 1, insbesondere mindestens 15 t 1* Das Molverhältnis der beiden Reaktionskomponenten kann bis zu 25 : 1 und darüber betragen. Es wurde festgestellt, daß die gewünschten Verbindungen in einer Ausbeute, bezogen auf das Cycloalkenoxid zu mehr als 90 ⁰J* insbesondere dann erhalten werden, wenn das Molverhältnis des Alkanols, Alkylamins bzw. Hydroxylamins zum Cycloalkenoxid mindestens 20 : 1 beträgt. ,

Die Umsetzung zwischen dem Alkanol, Alkylamin bzw. .Hydroxylamin und dem Cycloalkenoxid kann ansatzweise, d.h. diskontinuierlich, oder kontinuierlich erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Cycloalkenoxid mit einem Überschuß an Alkanol,

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Alkylamin oder Hydroxylamin in Anwesenheit des Katalysators am Rückfluß reagieren gelassen. Nach einer bevorzugten Alternative werden Cycloalkenoxid, ein Überschuß an Alkanol, Alkylamin bzw. Hydroxylamin und der Katalysator kontinuierlich in einen Reaktor eingeführt und nicht umgesetztes Akanol, Alkylamin oder Hydroxylamin aus dem Produkt abgetrennt, das den Reaktor verläßt und in den Reaktor zurückgeführt. Der Katalysator ist vorzugsweise eine angesäuerte Erde wie z.B. Fuller Erde oder, falls das Verfahren in einem Ansatz durchgeführt wird, eine Mineralsäure wie z.B. Schwefelsäure. Alternativ kann der Katalysator auch ein saures Salz wie z. B. Ammoniumchlorid sein..

2-Cyclohexanoläther, 2-Alkylamino-cyclohexanol oder 2-Hydroxylamino-cyclohexanol können zur Herstellung eines ortho-substituierten Phenols dehydriert werden. Diese Dehydrierung kann in flüssiger oder Dampfphase in Gegenwart eines Palladium— oder Platinkatalysators durchgeführt werden". Auch können andere Edelmetalle als Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Dehydrierung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in Anwesenheit von Schwefel und Natriumcarbonat durchgeführt. Die Dehydrierung erfolgt gemäß der folgenden Gleichung:

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worin —X eine der Gruppen -OR, -NHR oder —NH„OH bedeutet und R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest darstellt. Ist das eingesetzte Cycloalkenoxid Cyclohexenoxid und der Alkohol Isopropanol, so ist der hergestellte Phenolalkyläther (oder Catecholmonoäther) o-Isopropoxyphenol,. Diese Verbindung ist besonders geeignet zur Herstellung eines Pestizide, welches ein aktiver Bestandteil des Schädlingsbekämpfungsmittels

R. R

"Baygon" und des Schädlingsbekämpfungsmittels "Propoxur" ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert t

Beispiel 1

9,8 g Cyclohexenoxid (0,1 Mol) wurden tropfenweise zu am Rückfluß siedenden 2 Mol Isopropanol gegeben. Im Isopropanol war 1 Gew.% Puller Erde (Fulcat 22B) als Katalysator suspendiert. Unmittelbar nach der Zugabe des Cyclohexenoxids wurde der Katalysator abfiltriert und das Produkt durch Destillation von dem Isopropanol befreit. Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert und ergab 13,3 S 2-Isopropoxy-cyclohexanol, entsprechend einer Ausbeute von 90 fi bezogen auf Cyclohexen oxid.

Beispiel 2

Isopropanol und fulcat 22B wurden kontinuierlich in einem Behälter gemischt, wobei ein Überfluß vorgesehen war, wodurch

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das Gemisch, kontinuierlich, in einen Reaktor einfloß, in welchen ebenfalls kontinuierlich bestimmte Mengen Cyclo— hexenroxid eingegeben wurden. Das iiberfliessen.de Gemisch aus dem Mischgefäß und das Cyclohexen-oxid-Einsatzmaterial wurden so bemessen, daß das Mol-Verhältnis von Isopropanol zu Cyclohexen-oxid 20tl betrug.

Die Reaktionszeit, d. h. d-ie Verweilzeit des Cyclohexen-oxids im Reaktor betrug weniger als 30 Minuten.

Das Reaktionsgemisch floß kontinuierlich aus dem Reaktor ab und wurde filtriert. Der Katalysator Fulcat 22B wurde so lange in das Mischgefäß zurückgeführt bis es 3 oder k mal den Reaktor passiert hatte. Das Filtrat wurde kontinuierlich. zur Entfernung des Isopropanols destilliert. Das Isopropanol wurde ebenfalls in das Mischgefäß zurückgeführt. Der Rückstand wurde fraktioniert und 2-Isopropoxy-cyclohexanol in r Ausbeute, bezogen auf das Cyclohexen oxid, abgetrennt.

Beispiele 3 bis 9

Beispiel 2 wurde unter Verwendung verschiedener Alkohole anstelle von Isopropanol wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt. Die Reaktionszeit betrug in jedem Falle weniger als 30 Minuten.

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Beispiel Alkohol Mol-Verhältnis Ausbeute an Nr. (Alkohol/Oxid) 2-Alkyloxy

cycloalkanol Reinheit Siedepunkt
% o_Q

Methanol 3.3:1

Äthanol 3.3:1

isec-

► Butanol 3.3:1

Pentanol 3.3

Octanol 3.3

Decanol 3.3

Cyclohexanol 3.3

82 8k

72

92 86 90

75 98 81-82 13mm Hg
98 86 20mm Hg

98	.7	85-90	5mm	Hg
98		95	5mm	Hg
9h	.2	120	5,mm	Hg
97	135	5mm	Hg

95

-¹²- 2824978

Beispiel 10

Eine Mischung von 2-Isopropoxy-cyclohexanol, wie es im Beispiel 1 hergestellt wurde, und Diphenyl wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Sodann wurde als Katalysator Palladium auf Aktivkohle beigegeben. Der Palladiumgehalt des Katalysators betrug 3 Gew.9·. Sodann wurde eine Lösung von Diphenylsulfid in weiterem 2-Isopropoxy,cyclohexanol in das Reaktionsgefäß gegeben und anschließend fein zermahJenes wasserfreies Natriumcarbonat hinzugegeben. In dem sich ergebenden Reaktionssystem betrug das Volumenverhältnis von 2-Isopropoxy-cyclohexanol zu Diphenyl lil; die Konzentration an Schwefel (als Diphenylsulfid) betrug 18 ppm, und die Konzentration an Natriumcarbonat belief sich auf 1 Gew. 96. Die Reaktion wurde bei 210 - 220° C am Rückfluß gehalten, während ein Strom von Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde. Nachdem die Wasserstoffentwicklung aufgehört hatte (nach 25 Stunden) wurde die Reaktionsmischung gekühlt_#mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt und ein Produkt extrahiert, das Isopropoxyphenol enthielt. Dieses Produkt bestand aus (in Gew. 94) : .".

Isopropoxyphenol 95«

Phenol 3.8?4

Catechol ~-i 0

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Isopropoxyphenol wurde in einer Ausbeute von 72,5 $» bezogen auf das eingesetzte Isopropoxy cyclohexanol, hergestellt.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei die Konzentration des Schwefels (als Diphenylsulfid) im Reaktionssystem 2k ppm betrug. Die Wasserstoffentwicklung war, nachdem das System 21 Stunden am Rückfluß gehalten worden war, beendet. (Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen wie vorn beschrieben)

Das Reaktionsprodukt bestand aus (in Gew.%):

Phenol 1

Catechol 0,4%

Diphenyl 0.2%

2-Isoproxy-cychlohexanol 0.2%^

Das Isopropoxyphenol wurde in einer Ausbeute von 83 %, bezogen auf das eingesetzte Isopropoxy-cyclohexanol, hergestellt. In den Beispielen 10 und 11 konnte das Isopropoxyphenol * durch Destillation abgetrennt werden, da im wesentlichen keine Verunreinigungen als Nebenprodukte bei diesem Verfahren hergestellt worden waren.

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Die Dehydrierung des 2-Isopropoxy-cyclohexanols kann auch ohne die Anwesenheit von Diphenyl mit gleichem Erfolg durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen 2-Cycloalkanoläther, 2-Alkylaminocycloalkanole und 2-Hydroxylamino-cycloalkanole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Durchführung organischer Synthesen. Die durch Dehydrierung aus den entsprechenden Cyclohexanol— Verbindungen hergestellten Phenolderivate dienen der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.

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IkJ I 1 tJL

Claims

Pat entansprüche

worin η eine ganze Zahl, X-OR, -NHR oder -NHOH und R einen

Alkylgegebenenfalls substituierten, gerad- oder verzweigtkettigen oder Cyoloalkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

2. Cycloalkanolderivate der allgemeinen Formel nach. Anspruch

von 3-10
1, worin η eine ganze ZahlVund R eine geradkettige Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkanol ROH, ein Alkylamin RNH- oder Hydroxylamin mit einem Cycloalkenoxid der" allgemeinen Formel

^CH2 2

in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen bis zur Riickflußtemperatur

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ORIGINAL INSPECTED

durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Atispruch 3 oder k_f dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol, Alkylamin bzw. Hydroxylamin im Überschuß eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der"Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Isopropanol mit Cyclohexenoxid umgesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines in ortho-Stellung substituierten Phenolderxvates, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 mit η = 4. dehydriert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß

die Dehydrierung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, vorzugsweise in Gegenwart von Palladium, bei erhöhter
Temperatur durchgeführt wix*d.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von Schwefel, vorzugsweise in Anwesenheit von Diphenylsulfid und Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat, dehydriert wird.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 his 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenoläther durch Dehydrierung von 2-Cyclohexanoläther hergestellt wird.

11, Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Isopropoxiphenol 2-Isopropoxicyclöhexanol dehydriert wird.

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