DE2233357C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-13-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester - Google Patents

Description

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Gegenstand des Hauptpatents 16 43 650 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid.

Die Umwandlung von Aldehyden zu Estern bedarf selektiver Katalysatoren. Ein bekannter Weg, die Tischtschenko-Reaktion, verwendet in wasserfreiem Medium Natrium- oder Aluminiumalkoholate (Krauch — Kunz, Reaktionen der organischen Chemie, Hüttig 1966, Seite 592). Die Tischtschenko-Reaktion fand bisher keine breite Anwendung, da die Alkoholatkatalysatoren leicht vergiftet werden und ihre j5 Aktivität verlieren (Roy a Is, Advanced Organic Chemistry [Prentice Hall, New York, 1954], Seite 723). Thermisch kann die Umsetzung speziell von Hydroxypivalinaldehyd zu 2.2-Dimethyl-1.3-propandiol-hydroxypivalinsäure-monoester auch in Abwesenheit von 4U Katalysatoren erzielt weiden (DE-PS 11 68 411); der Zusatz größerer Anteile an Wasser verringert die Ausbeute an Ester bzw. verhindert die Reaktion (J. Org. Chem.,Band25[1960],Seite2219;DE-PS 11 68411).

Es ist bekannt, daß Hydroxypivaladehyd in Gegen- v, wart von Magnesiumjodäthyl (Monatshefte für Chemie, Band 25, Seiten 865 ff. [1904]) zu 2,2-Dimethyl-1,3-propandioinydroxypivalinsäuremonoester disproportioniert. Die Reinheit der Endstoffe bei vorgenanntem Veifahren ist unbefriedigend. Man erhält z.B. mit so hergestellten Estern als Ausgangsstoffen gelbstichige Polyester, die für spezielle Anwendungen in der Kunststoffindustrie unbrauchbar sind.

In der DE-AS 16 A3 650 sind 3 spezifische Katalysatoren in Gestalt von Calciumhydroxid, Bariumhydroxid η und Strontiumhydroxid zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester aus Hydroxypivalinaldehyd beschrieben. Es wird hervorgehoben, daß man in der Regel keine Lösungsmittel verwendet; alle Beispiele beschreiben die Umsetzung in wi wasserfreiem Medium. Fragen der Abwasseraufbereitung spielen im Zusammenhang mit dem Umweltschutz heute gerade im großtechnischen Betrieb eine entscheidende Rolle, und es ist nachteilig bei diesem Verfahren, daß die Frdalkalicn aus dem Abwasser nur mit b^r> Schwierigkeit, z. B. durch Fällung, abzutrennen sind. Ein gewisser Anteil bleibt in Lösung, ■/.. B. als Hydroxid, oder in feiner Suspension, /. B. als Sulfat, und kann im Abwasser zu Störungen führen. Aus dem so behandelten Abwasser können bei veränderten Bedingungen w eitere Anteile an Erdalkalien ausgefällt werden und so Störungen verursachen, z. B. bei der Verwendung im Betrieb in Gestalt von Ablagerungen in Anlageteilen. Die Erdalkalien wirken als Härtebildner. Das bei der Abwasserreinigung ausgefällte Erdalkalihydroxid ist je nach Reinigungsmethode schwer filtrierbar und benötigt gesteigerte Abtrennungsmaßnahmen. |e nach Standort der Produktionsanlage sind Barium- und Strontiumhydroxid nicht immer leicht zugänglich und wirtschaftlich befriedigende Katalysatoren. Calcium, Strontium und Barium sind aus wäßrigen Lösungen (Abwasser) in fester Form praktisch nur als Sulfate oder Carbonate mehr oder weniger vollständig abtrennbar. Strontium- und Barium-Salze sind giftig; je nach Abwassersituation sind andere Metallbasen auch aus weiteren Gegebenheiten heraus vorteilhaft, beispielsweise bei vorgegebenen Phosphat-Abwässern Metalle, die mit Phosphat als Niederschlag gemeinsam abtrennbar sind (z. B. Li, Mg, Zn); bei vorgegebenen Schwefelwasserstoff enthaltenden Abwässern Metalle, die schwerlösliche Sulfide bilden; bei vorgegebenen Elektrolyseeinrichtungen Metalle, die leicht elektrolytisch abscheidbar sind; bei spezifischen Aktivitäten der Metallbasen im Abwasser [z. B. Fe(OH)₃ als Flockungsmittel].

Im Hinblick auf andere Hydroxide und Basen war lediglich bekannt, daß Aldehyde in Gegenwart von Metallhydroxiden der Cannizzaro-Reaktion zu Alkoholen und Carbonsäuren unterliegen bzw. die entsprechenden Carbonsäureester zu den gleichen Produkten verseift werden. So lehrt die US-PS 28 95 996 ein Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, das aus Hydroxypivalinaldehyd hergestellt wird, durch Verseifung des bei der Cannizzaro-Reaktion als Nebenprodukt erhaltenen Esters bei 60 bis 150°C in Gegenwart von Wasser zu 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Hydroxypivalat. Andererseits ist es bekannt, Hydroxypivalinaldehyd in der üblichen Cannizzaro-Reaktion mit Kalilauge in sehr guter Ausbeute direkt in 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Hydroxypivalat umzuwandeln (Monatshefte 22 [1901], 66 ff.; J. Am. Soc. 70 [1948] 2592-94). Eine Arbeit in dem Bericht der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 84 (1951), Seiten 229—245, weist darauf hin, wie stark der Einfluß des Katalysatortyps auf die Cannizzaro-Reaktion ist, und zeigt, daß im Falle von Formaldehyd Lithiumhydroxid und Thalliumhydroxid bessere Katalysatoren für diese Reaktion als Kaliumhydroxid sind; die Anwesenheit von Formiat, das bei der Reaktion entsteht, fördert zusätzlich die Reaktion. Es wird beschrieben, daß Verbindungen um so bessere Katalysatoren sind, je geringer ihre Basizität ist. Methanol, das bei der Cannizzaro-Reaktion von Formaldehyd entsteht, wirkt gleichzeitig hemmend auf die Reaktion ein, hingegen fördert sie Isopropylalkohol. Aliphatische Oxyaldchydc mit sterisch behinderter Oxygruppe wie iX-Oxy-nt-methylpropionaldehyd geben, wie hervorgehoben wird, glatt die Cannizzaro-Reaktion.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man die Umsetzung anstelle in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid in Gegenwart eines oder mehrerer Hydroxide von Lithium, Magnesium, Thallium, Blei, Wismuth, Lanthan, Cer, Zink, Cadmium, Mangan, F.isen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser durchführt.

Im Hinblick auf die DE-AS 16 43 650 verwendet das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren, die je nach Abwassersituation und Betriebsbedingungen einfacher und betriebssicherer oder zweckmäßigei anwendbar sind; ihre Abtrennung aus dem Abwasser kann entsprechend den Vorbedingungen leichter und vollständiger sein, das Abwasser kann auch im Hinblick auf den Umweltschutz auf einfache Weise wiederverwertet werden. Überraschend kann das Verfahren auch in Gegenwart von Wasser ohne Ausbeuteeinbuße durchgeführt werden. Im Vergleich zu den weiteren bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester in besserer Ausbeute und guter Reinheit und in höherer Raumzeitausbeute an reinem Endstoff. Der als Ausgangsstoff verwendete Hydroxypivalaldehyd kann in gereinigter Form oder auch in Gestalt des rohen Endstoffes der Umsetzung von Isobulyraldehyd mit Formaldehyd eingesetzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist Vergleichsweise höher, selbst bei Raumtemperatur kann die Reaktion noch durchgeführt werden. In gerade auch im großtechnischen Betrieb einfacher Weise können die Reaktionsgemische der Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd zu Hydroxypivalinaldehyd in wäßrigem Medium, z. B. mit tertiären Aminen (DE-OS 17 93512) als Katalysatoren, ohne Abtrennung des Hydroxypivalinaldehyds als Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Auch im Hinblick auf die anschließende Abtrennung und κι Reinigung des Endesters kann eine Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorteilhaft sein, z. B. kann eine Reinigung über saure Ionenaustauscher ohne störende Nebenreaktionen, 7. B. Polyacetalbildung, durchgeführt werden. Ausbeuteverluste infolge der Wasserdampf- r> flüchtigkeit des Ausgangsstoffs treten ein. wenn das Wasser des Reaktionsgemisches der Aldehydherstellung ,entfernt werden muß; diese Verluste werden vermieden, wenn man auch die Lsterherstellung in Gegenwart dieses Wassers durchführt. Nebenprodukte aufgrund von Cannizzaro-Reaklionen bzw. 2,2-Dime-

thyi-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäure-monoestermonoformiat treten nicht in wesentlichem Maße auf.

Wesentlich ist der Fortschriu in Gestalt einer emfacheren, betriebssicheren und zweckmäßigeren v> Arbeitsweise gerade im großtechnischen Maßstab (s.a. Beispiei 9 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im großtechnischen Maßstab und ein entsprechendes Vergleichsbeispiel nach den Bedingungen der DE-PS 16 43 650). Man ersieht die betriebsunsicherc und w praktisch schwer zu steuernde Reaktion im Vergleichsfalle. Die Reaktionstemperatur steigt trotz intensiver Kühlung auf eine hohe Temperatur an. Neben erhöhten Kosten, schwieriger Kontrolle und Steuerung, größerem personellen und apparativen Aufwand sind die Ti Ergebnisse nachteilig. Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sind wesentlich geringer. Während der Vergleichskatalysator verbraucht ist und wiederverwertet werden muß bzw. ins \bwasser gelangt, ist der erfindungsgemäße Lithiumhydroxidkatalysator im wc- «> scntlichen erneut verwendbar und mit Bezug auf den Umweltschutz günstiger.

r,s ist bekannt, z.B. aus Beyer, Lehrbuch der Organ. Chemie (Hirzel, Stuttgart, 1967), Seiten 159 und 160, und Organicum (VEB Verlag der Wissenschaften, h> Berlin, 1969, 9. Auflage), Seite 542, daß Aldehyde, die kein zur Carbonylgnippc rx-ständiges, aktives H-Atoni besitzen, mit Alkalien oiler Erdalkalihydroxidcn die Cannizzaro-Reaktion eingehen und somit in Alkohol und Carbonsäure disproportionieren. Wie Beyer (Seile 159 oben) zeigt, hängt die Geschwindigkeit der Reaktion gerade auch vom Kation der Lauge ab. In seiner Darlegung geht Beyer nicht nur auf die Hydroxide der ersten beiden Gruppen des periodischen Systems, sondern auch auf die Basen der übrigen Gruppen, z. B. Thalliumhydroxid, ein und weist darauf hin, daß schwächere Basen die Disproportionierung besser katalysieren als Alkalilaugen. Daß »die katalytische Wirkung der Basen um so größer ist, je schwächer die Base ist«, lehrt ebenfalls ausdrücklich K a r r e r (Lehrbuch der Org. Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1959, Seite 185).

Die DE-PS 16 43 650 zeigt ausdrücklich, daß überraschend nur 3 bestimmte Hydroxide, nämlich des Calciums, Bariums und Strontiums, im Falle des Hydroxypivalinaldehyds keine Cannizzaro-Reaktion ergeben. Expressis verbis werden Erdalkalihydroxide weder beschrieben noch beansprucht; die Angaben der deutschen Offenle.gungsschrift schließen somit insbesondere Magnesiumhydroxid aus. Aufgrund der Zusammengehörigkeit von Magnesium zu Calcium, Strontium und Barium unter dem Standardbegriff »Erdalkali« mußte daher erwartet werden, daß Magnesiumhydroxid keine katalytische Wirkung zeigt und nur die drei beanspruchten Hydroxide drei spezifische, nur für den verwendeten Aldehyd geeignete Katalysatoren darstellen. Es war daher zu erwarten, daß bei anderen Hydroxiden, z. B. Magnesiumhydroxid, nach dem allgemeinen Stand der Technik eine Cannizzaro-Reaktion beobachtet werden mußte. Um so mehr mußte dies auch bei schwächeren Basen wie den übrigen Hydroxiden gelten. Im Falle von Lithiumhydroxid war schon im Hinblick auf die bekannten Cannizzaro-Reaktionen mit »Alkali« eine entsprechende Reaktion im Falle des Hydroxypivalinaldehyd zu erwarten.

Auch im Falle der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Wasser ist bei Kenntnis der DE-PS 16 43 650 die Verwendung von Wasser überraschend. Denn es ist bekannt, z. B. aus Organicum (loc. cit.), Seite 543 unten und Seite 544 oben, oder Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie (loc. cit.), Seite 159 und 160, daß man bei der Tischtschenko-Reaktion die Herstellung des Esters durch die Disproportionierung des Aldehyds »in wasserfreiem Medium durchführen muß«, bzw. bei der Reaktion »unter Ausschluß von Wasser gearbeitet werden muß«. Es war somit zu erwarten, daß entsprechende Disproportionierungen in Gegenwart von Wasser und anorganischen Basen ausschließlich die Endstoffe der Cannizzaro-Reaktion, im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens somit Hydroxypivalinsäure und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol liefern würden. Weiterhin lehrt die US-PS 28 95 996 ein Verfahren zur Reinigung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, das aus Hydroxypivalinaldehyd hergestellt wird, durch Verseifung des bei der Cannizzaro-Reaktion als Nebenprodukt erhaltenen Esters bei 60 bis 150°C in Gegenwart von Wasser zu 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Hydroxypivalat. Andererseits ist es bekannt, Hydroxypivalinaldehyd in der üblichen Cannizzaro-Reaktion mit Kalilauge in sehr guter Ausbeute direkt in 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Hydroxypivalat umzuwandeln (Monatshefte 22 [1901 ], Seiten 66 ff.; |. Am. Chem. Soc. Band 70 [ 1948], Seiten 2592 bis 2594). Gan/. in Einklang damit lehrt die DE-PS 16 43 650, daß man in der Regel keine Lösungsmittel verwendet; alle Beispiele beschreiben die

Umsetzung in wasserfreiem Medium. Es war zu erwarten, daß ein Zusatz von Wasser die Bedingungen Tischtschenkos in die Bedingungen Cannizzaros verwandelt und daher kein Ester oder höchstens unwesentliche Mengen an Ester gebildet werden. Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgcmäßen Verfahrens waren somit bei dieser Ausführungsform zusätzlich überraschend. Im Vergleich zu dem in der DE-PS 16 43 650 beschriebenen Verfahren zeigt die Verwendung von Wasser den technischen Fortschritt schon in 'er Erzielung höherer Ausbeuten (Beispiele 1 bis 3 von DE-PS 16 43 650 im Vergleich mit Beispiel 7 und 8). Die Reaktion kann bei wesentlich tieferer Temperatur durchgeführt -verden; so zeigen die Beispiele von DE-PS 16 43 650 eine Reaktionstemperatur von 130⁰C, während die vorliegenden Beispiele solche von 70° C zeigen. Wie Seite 5 der Beschreibung angibt, ist der im Vergleich zum bevorzugten Bereich zwischen 90 und 140°C von DE-PS 16 43 650 (Seite 3) wTtschaftlichere, energiesparende und gerade im großtechnischen Maßstab leichter einzustellende, zu steuernde und zu überwachende Bereich von zwischen 50 und 120° C bevorzugt. Hinzu kommt im industriellen Betrieb der wesentliche und überraschende Fortschritt, daß der erfindungsgemäße Ausgangsstoff üblicherweise und zweckmäßig in Gegenwart von Wasser hergestellt wird und sich eine mehrstufige, einbadige Arbeitsweise durch einbadige Herstellung des Hydroxypivalaldehyds und die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im so gebildeten Reaktionsgemisch ergibt. Nach der Lehre der DE-PS 16 43 650 mußte das Reaktk/nsgemisch der Aldehydherstellung erst aufgearbeitet, z. B. das Wasser abdestilliert werden. Die technische Fortschrittlichkeit des Verfahrens zeigt sich weiterhin auch darin, daß die Umsetzung wegen besserer Löslichkeit des Katalysators und höherer Wärmekapazität in wäßrigem Medium leichter kontrollierbar ist. In Abwesenheit von Wasser erfordert die Einhaltung eines optimalen Temperaturbereichs (Abfuhr der Reaktionswärme) höheren technischen Aufwand.

Bevorzugt sind unter den Hydroxiden die Hydroxide von Magnesium, Blei, Lanthan. Cer, Zink, Cadmium, Mangan. Man kann Gemische mit 2 oder mehr Hydroxiden verwenden. Es können auch mehrere Hydroxide desselben Metalls gleichzeitig zur Anwcndung gelangen, z.B. Gemische aus F.isen(II)-hydroxid und Eisen(III)-hydroxid. Die Hydroxide können auch Wasser adsorbiert enthalten. Cerhydroxid kann im Gemisch mit anderen Hydroxiden der seltenen Erden verwendet werden.

Beispielsweise sind folgende Hydroxide auf Aktivkohleträger oder Petrolkoksträger als Katalysatoren geeignet: LiOH, Mg(OH)₂, Pb(OH)₂, Zn(OH)₂, Cd(OH)₂, Ce(OH)₃, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Ni(OH)₂, Co(DH),.

Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt. Man kann den Ausgangsstoff schon oberhalb 10°C und insbesondere bei der erhöhten Temperatur von 30 bis 17O⁰C disproporlionieren; die Umsetzung wird aber zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen mi 50 und 170°C, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder zweckmäßig diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man die Metallhydroxide in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 his 10, insbesondere 1 to bis 5 Gew.-%. bezogen auf Hydroxypivalaldehyd. Auch Mengen von 20 bis 25 und oberhalb 25 Gew.-% Hvdroxid kommen in Betracht. Die Katalysatoren werden vorteilhaft in feinverteilter rorrn, z. B. in Korngrößen von 0,01 bis 0,3 mm, und gegebenenfalls auf Trägermaterialien, z. B. Aktivkohle oder Petrolkoks, verwendet. Man kann den Ausgangsstoff in Gegenwart vcn Wasser zweckmäßig in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-°/o, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoffe, umsetzen.

Die Reaktion kann z. B. wie fclgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Hydroxypivalaldehyd, Katalysator und zweckmäßig Wasser wird während 0,1 bis 10 Stunden bei der Reaklionstemperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch nitriert, und das Filtrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen.

Zweckmäßig verwendet man anstelle des Ausgangsstoffs das Reaktionsgemisch seiner Herstellung, wobei Formaldehyd und Isobutyraldehyd z. B. in Gegenwart von Kaliumcarbonat oder tertiären Aminen (deutsche Offenlegungsschrift 17 93 512), in wäßrigem Medium umgesetzt werden. Man engt dann vorteilhaft das Reaktionsgemisch auf einen Gehalt von 20 bis 30 Gew.-°/o Wasser ein, wobei zweckmäßig das Amin und überschüssiger Isobutyraldehyd abgetrennt werden, setzt den Katalysator zu und führt das erfindungsgemäße Verfahren in vorgenannter Weise durch. Gegebenenfalls kann man zur Isolierung und Reinigung des Endstoffs das Reaktionsgemisch der erfindungsgemäßen Umsetzung filtrieren und das Filtrat über einen sauren Ionenaustauscher, z. B. nach dem in der DE-PS 16 43 671 beschriebenen Verfahren, vorzugsweise während 10 bis 60 Minuten bei 30 bis 50°C, leiten.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

166 Teile 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung und 164 Teile Isobutyraldehyd werden bei 45⁰C unter Stickstoff durch Rühren mit 10 Teilen Triäthylamin gemischt. Die Temperatur des Gemisches steigt im Verlauf von 15 bis 20 Minuten auf 93 bis 94°C. Man rührt während 10 Minuten bei 93 bis 94°C weiter und fraktioniert das Reaktionsgemisch anschließend bei 12 Torr. Nach Entfernen des Triäthylamins und Wassers erhält man 204 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanui vom Siedepunkt 78 bis 8O⁰C. Sie werden in einer Rührapparatur zusammen mit 2,5 Teilen Lithiumhydroxid in Gestalt eines feinverteilten Pulvers 90 Minuten bei 100°C gerührt. Man erhält ein Reaktionsgemisch, das beim Erkalten kristallisiert und nach gaschromatographischer Aufzeichnung folgende Zusammensetzung (ohne Berücksichtigung des Katalysators) hat:

Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester (HPN) 91,2%

Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolestermonoformiat (HPNF) —

2-(Hydroxy-tert.-butyl)-5,5-dimethyl-dioxan-(1,3) (Acetal des
Neopentylglykols mit HPA)(NPGA) 0,1%

Neopentylglykol-mono-isobuiyrat (NPGI) 1,8%
Neopentylglykol (N PG) 2,2%

Hydroxypivalinaidehyd (HPA) 4,7

Beispiele 2bisb

Entsprechend Beispiel 1 werden jeweils 204 Teile Hydroxypivalinaidehyd iⁿ Gegenwari von a Teilen des Katalysators K bei der Temperatur 7"°C während der Zeit f umgesetzt. Das vom ungelösten Katalysator

!!'inerte Reaktionsgemisch hat die in Gevv.-% angegebene Zusammensetzung (Tabelle).

Beispiele 7 und 8

Entsprechend Beispiel 1 wild jeweils eine Lösung von 20' Teilen Hydroxypivalinaldehyd mit einem Gehalt

von 15 bis 25 Gew.-% Wasser hergestellt und bei der Temperatur 7"T während der Zeit ί (Minuten) in Gegenwart von ;i Teilen des Katalysators K umgc-.H/r Der organische Anteil des !titrierten Reaktionsgemisches, d. h. das Reaklionsgemisch ohne Berücksichtigung von Wasser und Katalysator, hat die in Gew-% angegebene Zusammensetzung (TnHHIe).

Tabelle

Beispiel

Katalysator K

a (Teile K) T (-C)

Mn(OH)₂ 11
Fe(OH)₂ 11
Fe(OH)₂
Co(OH)₂
Ni(OH)₂
Mn(OH)₂ 12
Ce(OH)₃ 23

11
12
12

100

100

100-110

100

100

70

70

(Mm.)

60

60

300

60

60

360

360

82,0
50.1
84,5
42,1
36.4
83,9
78.5

HPNF NPCA

(¹Yo) (%)

3,4

0,5
0,7

NPGI

4.0
2,1
2,3
1.5

1,1
2,6
1,3

NPG

5,8

4,2 7.5 2.1 1.9 2.7 1.9

2,1 54,3 56,7 10,3 17,6

Beispiel 9

1660 kg 37gewichtsprozenlige wäßrige Formaldehydlösung und 1640 kg Isobutyraldehyd werden bei 45°C unter Stickstoff durch Rühren mit 100 kg Triethylamin gemischt. Die Temperatur des Gemisches steigt im Verlauf von 15 bis 20 Minuten auf 93 bis 94°C. Man rührt während 10 Minuten bei 93 bis 94°C weiter. Nach Entfernen des Triäthylamins und Wassers erhält man 2040 kg 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal. Sie werden in einer Rührapparatur zusammen mit 25 kg Lithiumhydroxid in Gestalt eines feinverteilten Pulvers 90 Minuten bei 100⁰C bis 110⁰C unter Kühlung mit Wasser gerührt. Man erhält ein Reaktionsgemisch, df.s folgende Zusammensetzung (ohne Berücksichtigung des Katalysators) hat:

Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester(HPN) 89.9%

Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolestermonoformiat (HPNF) —

2-(Hydroxy-tert.-butyl)-5,5-dimethyl-dioxan-(l,3) (Acetal des Neopentylglykols mit HPA)(NPGA) 0,3%

Neopentylglykol-mono-isobutyrat (NPGI) 1,7% Neopentylglykol (NPG) 2,3%

Hydroxypivalinaldehyd (HPA) 5,8%

Vergleichsbeispiel

1660 kg 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung und 1640 kg Isobutyraldehyd werden bei 45°C unter Stickstoff durch Rühren mit 100 kg Triäthylamin gemischt. Die Temperatur des Gemische; steigt im Verlauf von 15 bis 20 Minuten auf 93 bis 94 C Man rührt während 10 Minuten bei 93 bis 94C weiter Nach Entfernen des Triäthylamins und Wassers erhält

j« man 2040 kg 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal. Sie werden in einer Rührapparatur zusammen mit 40 kg Calciumhydroxid in Gestalt eines feinverteilten Pulvers gerührt. Die Reaktion setzt nach 9 Minuten stark exotherm ein. Trutz Außenkühlung mit Wassei steigt

π die Temperatur binnen 5 Minuten auf 140^cC und füllt dann während 30 Minuten auf 10O⁰C ab. Man rührt das Gemisch 55 Minuten bei 100 bis 110⁰C. Man erhält ein Reaktionsgemisch, das folgende Zusammensetzung (ohne Berücksichtigung des in Form von Calciumhydroxypivalat und Calciumformiat verbrauchten, nicht mehr aktiven Katalysators hat:

Hydroxypivalinsäure-neopentyl-

glykolester(HPN) 61.9%

Hydroxy pi valinsäure-neopentyl-

glykolestermonoformiat (HPNF) 0.7%

2-(Hydroxy-tert.-butyl)-

5,5-dimethyl-dioxan-(1.3) (Acetal des

Neopentylglykols mit HPA)(NPGA) 4,6%

5(i Neopentylglykol-mono-isobutyrat (NPGI) 3,3%

Neopentylglykol (NPG) 12.3%

Hydroxypivalinaldehyd (HPA) 17.2%

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 2^-Dimcthyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid, nach Patent 16 43 650, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung anstelle in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid in Gegenwart eines oder mehrerer Hydroxide von Lithium, Magnesium, Thallium, Blei, Wismuth, Lanthan, Cer, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser durchführt.