DE2234110C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-DimethyM.S-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-DimethyM,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disporportionierung von Hydroxy- _ae pivalaldehyd in Gegenwart von Metalloxiden.

Gegenstand der deutsche Patentschrift 16 43 650 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethy!-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhler Temperatur in Gegenwart von Calcium-, Bariumoder Strontiumhydroxid.

Die Umwandlung von Aldehyden zu Estern bedarf selektiver Katalysatoren. Ein bekannter Weg, die Tischtschenko-Reaktion, verwendet in wasserfreiem Medium Natrium- oder Aluminiumalkoholate (Krauch-Kunz, Reaktionen der Organischen Chemie [Hüttig 1966], S. 592). Die Tischtschenko-Reaktion fand bisher keine breite Anwendung, da die Alkohoiatkatalysatoren leicht vergiftet werden und ihre Aktivität verlieren (Royais, Advanced Organic Chemistry [Prentice Hall, New York, 1954], S. 723).

Es ist bekannt, daß Hydroxypivalaldehyd in Gegenwart von Magnesiumjodäthyl (Monatshefte für Chemie, Bd. 25, S. 865ff., [1904]), zu 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester disproportioniert. Thermisch kann die Umsetzung speziell von Hydroxypivalaldehyd zum 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester auch in Abwesenheit von Katalysatoren erzielt werden (deutsche Patcntsthrift 11 68 411); der Zusatz größerer Anteile an Wasser verringert die Ausbeute an Ester bzw. verhindert die Reaktion (J. Org. Chem., Bd. 25 [I960], S. 2219; deutsche Patentschrift Il 68 411).

Die Reinheit der Endstoffc bei vorgenannten Verfahren ist unbefriedigend. Man erhält z. B. mit so hergestellten Estern als Ausgangsstoffen gelbstichige Polyester, die für spezielle Anwendungen in der Kunststoffindustrie unbrauchbar sind.

In der deutschen Auslegeschrift 16 43 650 sind ebenfalls drei spezifische Katalysatoren in Gestalt von Calcium-, Barium- und Strontiumhydroxid zur Herstellung von 2,2-Dimethy!-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester aus Hydroxypivalaldehyd beschrieben. Es wird hervorgehoben, daß man in der Regel keine Lösungsmittel verwendet; alle Beispiele beschreiben die Umsetzung in wasserfreiem Medium. Fragen der Abwasseraufbereitung spielen im Zusammenhang mit dem Umweltschutz heute gerade im großtechnischen Betrieb eine entscheidende Rolle, und es ist nachteilig bei diesem Verfahren, daß diese Erdalkalien aus dem Abwasser nur mit Schwierigkeit, z. B. durch Fällung, abzutrennen sind. Ein gewisser Anteil 110

bleibt in Lösung, z. B. als Hydroxid, oder in feiner Suspension, z. B. als Sulfat, und kann im Abwasser zu Störungen führen. Aus dem so behandelten Abwasser können bei veränderten Bedingungen weitere Anteile an Erdalkalien ausgefällt werden und so Störungen verursachen, z. B. bei der Verwendung im Betrieb in Gestalt von Ablagerungen in Anlageteilen. Die Erdalkalien wirken als Härtebildner. Das bei der Abwasserreinigung ausgefällte Erdalkalihydroxid ist je nach Reinigungsmethode schwer filtrierbar und benötigt gesteigerte Abtrennungsmaßnahmen Je nach Standart der Produktionsanlage sind Barium- und Strontiumhydroxid nicht immer leicht zugänglich, und wirtschaftlich befriedigende Katalysatoren. Calcium, Strontium und Barium sind aus wäßrigen Lösungen (Abwasser) in fester Form praktisch nur als Sulfate oder Carbonate mehr oder weniger vollständig abtrennbar. Strontium- und Bariumsalze sind giftig; je nach Abwassersituation sind andere Metallbasen auch aus weiteren Gegebenheiten heraus vorteilhaft, beispielsweise bei vorgegebenen Phosphat-Abwässern Metalle, die mit Phosphat als Niederschlag gemeinsam abtrennbar sind (z. B. Li, Mg, Zn); bei vorgegebenen Schwefelwasserstoff enthaltenden Abwässern Metalle, die schwerlösliche Sulfide bilden; bei vorgegebenen Elektrolyseeinrichtungen Metalle, die leicht elektrolytisch abscheidbar sind; bei spezifischen Aktivitäten der Metallbasen im Abwasser (z. B. Fe[OH]₃ als Flockungsmittel),

Im Hinblick auf andere Hydroxide und Basen war lediglich bekannt, daß Aldehyde in Gegenwart von Metallhydroxiden der Cannizzaro-Reaktion zu Alkoholen und Carbonsäuren unterliegen bzw. die entsprechenden Carbonsäureester zu den gleichen Produkten verseift weiden. So lehrt die USA.-Patentschrift 28 95 996 ein Verfahren zur Reinigung von Neopentylglykol, das aus Hydroxypivalinaldehyd hergestellt wird, durch Verseifung des bei der Cannizzaro-Reaktion als Nebenprodukt erhaltenen Esters bei 60 bis 150 C in Gegenwart von Wasser zu Neopentylglykol und Hydroxypivalat. Andererseits ist es bekannt, Hydroxypivalinaldehyd in der üblichen Cannizzaro-Reaktion mit Kalilauge in sehr guter Ausbeute direkt in Neopentylglykol und Hydroxypivalat umzuwandeln (Monatshefte 22 [1901], 66ff.; J. Am. Soc. 70 [1948] 2592—94). Eine Arbeit in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 84 (1951), S. 229 bis 245 weist darauf hin, wie stark der Einfluß des Katalysatortyps auf die Cannizzaro-Reaktion ist und zeigt, daß im Falle von Formaldehyd Lithiumhydroxid und Thalliumhydroxid bessere Katalysatoren für diese Reaktion als Kaliumhydroxid sind; die Anwesenheit von Formiat, das bei der Reaktion entsteht, fördert zusätzlich die Reaktion. Es wird beschrieben, daß Verbindungen um so bessere Katalysatoren sind, je geringer ihre Basizität ist. Methanol, das bei der Cannizzaro-Reaktion von Formaldehyd entsteht, wirkt gleichzeitig hemmend auf die Reaktion ein, hingegen fördert sie Isopropylalkohol. Aliphatische Oxyaidehyde mit sterisch behinderter Oxygruppe, wie «-Oxy-H-methylpropionaldehyd, geben, wie hervorgehoben wird, glatt die Cannizzaro-Reaktion.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Oxids von Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Thallium,

Blei, Wismuth, Lanthan, Cer, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel durchführt.

Im Hinblick auf die deutsche Auslegeschrift 16 43 650 verwendet das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren, die je nach Abwassersituation und Betriebsbedingungen einfacher und betriebssicher anwendbar sind. Calcium-, Barium- und Strontiumoxid an Stelle der Hydroxide zu nehmen, ist nur in speziellen Fällen vorteilhaft, wenn z. B. betrieblich die Handhabung, Dosierung oder Bevorratung in Gestalt von Oxiden einfacher oder zweckmäßiger ist oder von vornherein nur Oxid zur Verfügung steht. Im Falle der weiteren, erfindungsgemäßen Oxide ist es im Hinblick auf vorgenannte Auslegeschrft vorteilhaft, daß ihre Abtrennung aus dem Abwasser je nach den Vorbedingungen leichter und vollständiger sein kann, und das Abwasser auch im Hinblick auf den Umweltschutz auf einfache Weise wiederverwertet werden kann. Überraschend kann das Verfahren auch in Gegenwart von Wasser ohne Ausbeuteeinbuße durchgeführt werden. Calcium-, Barium- und Strontiumoxid werden ohne Zusatz von Wasser angewendet.

Im Vergleich zu den weiteren bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremo- *5 noester in guter Ausbeute, in besserer Reinheit und somit in höherer Raumzeitausbeute an reinem Endstoff. Der als Ausgangsstoff verwendete Hydroxypivalaldehyd kann in gereinigter Form oder auch in Gestalt des rohen Endstoffs der Umsetzung von Iso- 3" butyraldehyd mit Formaldehyd eingesetzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vergleichsweise höher, selbst bei Raumtemperatur kann die Reaktion noch durchgeführt werden. In gerade auch im großtechnischen Betrieb einfacher Weise können die Reaktion«.-gemische der Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd zu Hydroxypivalinaldehyd in wäßrigem Medium, z. B. mit tertiären Aminen (deutsche Offenlegungsschrift 17 93 512) als Katalysatoren, ohne Abtrennung der Pivalinverbindung als Ausgangsstoff des '*° erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Auch im Hinblick auf die anschließende Abtrennung und Reinigung des Endesters kann eine Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorteilhaft sein, z. B. kann eine Reinigung über saure Ionenaustauscher ohne störende ⁴S Nebenreaktionen, z. B. Polyacetalbildung, durchgeführt werden. Ausbeuteverluste in Folge der Wasserdampfflüchtigkeit des Ausgangsstoffs treten ein, wenn das Wasser des Reaktionsgemischs der Aldehydherstellung entfernt werden muß; diese Verluste werden vermieden, wenn man auch die Esterherstellung in Gegenwart dieses Wassers durchführt. Nebenprodukte auf Grund der Cannizzaro-Reaktion bzw. Hydroxypivalinsäureneopentylglyko'ester-monoformiat treten nicht in wesentlichem Maße auf.

Bevorzugt sind unter den Oxiden die Oxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Lanthan, Cer, Zink, Cadmium, Mangan. Man kann Gemische mit 2 oder mehr Oxiden verwenden, die gegebenenfalls noch andere Komponenten wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid enthalten, z. B. kommen entsprechend zusammengesetzte Zemente, Mörtel, Betonsorten, zweckmäßig in Form von Pulvern, als Katalysatoren in Betracht. Es können auch mehrere Oxide desselben Metalls gleichzeitig zur Anwendung gelangen, z. B. Gemische aus Fe₂O₃ und Fe₃O₄. Die Oxide können auch in Gestalt ihrer Oxidhydrate, z. B. Eisen(III)-oxidhydrat, verwendet werden oder Wasser adsorbiert enthalten, z. B. in Gestalt entwässerter Oxidhydrate. Ebenfalls kommen Gemische der Oxide mit Hydroxiden, z. B. Calciumoxid und Calciumhydroxid, oder Doppeloxide, z. B. Cadmium-Eisen-(Ill)-doppeloxid, in Betracht. Ceroxid kann im Gemisch mit anderen Oxiden der seltenen Erden verwendet werden.

Beispielsweise sind als Katalysatoren geeignet: MgO, CaO, SrO, BaO, PbO, Pb₃O₄, ZnO, CdO, La₂O₃, CeO₂, MnO₂ · H₂O, Fe₂O₃ · H₂O; die vorgenannten Oxide oder Oxidhydrate auf Aktivkohle oder Petrolkoksträger; Zement, der von 50 bis 78 Gewichtsprozent CaO, von O bis 2 Gewichtsprozent MgO, von 10 bis 25 Gewichtsprozent SiO₂, von 3 bis 10 Gewichtsprozent AI₂O₃ und von O "bis 5 Gewichtsprozent Fe₂O₃ enthält; Betonpulver entsprechender Zusammensetzung wie vorgenannter Zement und einem Anteil von 20 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂.

Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens der deutschen Patentschrift 16 43 050 durchgeführt. Man kann den Ausgangsstoff schon oberhalb IO C und insbesondere bei der erhöhten Temperatur von 30 bis 170 C disproportionieren; die Umsetzung wird aber zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 170 C, vorzugsweise zwischen 50 und I20C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man die Metalloxide in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Hydroxypivalaldehyd. Auch Mengen von 20 bis 25 und oberhalb 25 Gewichtsprozent Oxid kommen in Betracht. Die Katalysatoren werden vorteilhaft in feinverteilter Form, z. B. in Korngrößen von 0,01 bis 0,3 mm, und gegebenenfalls auf Trägermaterialien, z. B. Aktivkohle oder Petrolkoks, verwendet.

Man kann den Ausgangsstoff in Gegenwart von Wasser, zweckmäßig in einer Menge von 3 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff, umsetzen.

Die Reaktion kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Hydroxypivalaldehyd, Katalysator und zweckmäßig Wasser wird während 0,1 bis 10 h bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zweckmäßig verwendet man an Stelle des Ausgangsstoffs das Reaktionsgemisch seiner Herstellung, wobei Formaldehyd und Isobutyraldehyd, z. B. in Gegenwart von Kaliumcarbonat oder tertiären Aminen (deutsche Offenlegungsschrift 17 93 512), in wäßrigem Medium umgesetzt werden. Man engt dann vorteilhaft das Reaktionsgemisch auf einen Gehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent Wasser ein, wobei zweckmäßig das Amin und überschüssiger Isobutyraldehyd abgetrennt werden, setzt den Katalysator zu und führt das erfindungsgemäße Verfahren in vorgenannter Weise durch. Gegebenenfalls kann man zur Isolierung und Reinigung des Endstoffs das Reaktionsgemisch der erfindungsgemäßen Umsetzung filtrieren und das Filtrat über einen Ionenaustauscher, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 16 43 6?i beschriebenen Verfahren, vorzugsweise während 10 bis 60 min bei 30 bis 50 C, leiten.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen und Weichmachern.

5 6

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Neopentylglykol (NPG) 0,6

Gewichtsteile. Hydroxypivalinaldehyd (HPA) 11,2

Beispiel 1 Durch fraktionierende Destillation isoliert man

166 Teile 37gewichtsprozentige wäßrige Formalde- 5 175,5 Teile Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester

hydlösung und 164 Teile Isobutyraldehyd werden bei vom Siedepunkt 128 bis 130 C bei 2 Torr (Schmelz-

45 C unter Stickstoff durch Rühren n>it IO Teilen punkt 51C), entsprechend 86% der Theorie.
Triäthylamin gemischt. Die Temperatur des Ge-

mischs steigt im Verlauf von 15 bis 20 min auf 93 bis Beispiele 2 bis !3

94 C. Man rührt 10 min bei 93 bis 94 C weiter und io . . , . .. ,_n.

. ■ .- . η ««■ -ι. ι_ι· ■- j ι. · Entsprechend Beispiel 1 werden jeweils 204 Tei e

fraktioniert das Realktionsgemisch anschhebend bei ,, . · ι- _λΑ κ a ■ η „»„. L· „™ χι

ι-· τ viuc.r j -τ- —.L ι - j Hydroxypivalinaldehyd in Gegenwart von a Tei en

12 Torr. Nach Entfernen des Tnathy amins und ,³ ' ³^ , „,^J. . τ „, τ«γ· -u j

.·, .-,, -,,., -,- ·, -, -ν γ»- , , , . ■ des Katalysators K bei der Temperatur T C wahrend

Wassers erhalt man 204 Teile 2,2-DimethyU3-hydroxy- " ^. ³ „ ... -^Κ._Λ o~,vn_nn*« · u

, t,- . . _t -,ο u· οΛη ο- j der Zeit t umgesetzt. Das filtrierte Reaktionsgemisch

propanal vom Siedepunkt 78 bis 80 C. Sie werden , " . * . ,, . .„ ₇ °

^y ..._.... ... .. . iat die in Gewichtsprozent angegebene Zusammen-

zusammen mit 3,2 Teilen femverteiltem Magnesium- 15 J, _D ^K, _{u t A}- 7,_Mmmi._tol

.,.,,. _ιηι1 „ ... . ,. .... . . J⁵ , .„ Setzung. Das Betonpu ver hat die Zusammensetzune:

oxid 1 h bei 100 C gerührt. Man fi tnert das heiße ;,„ /Vr ■ . .^ η η ir· ■ u«»~ _ΛΛ ,», Ä

η , · Lu -η ι·.-, r^ ■ ι_-ι ■ ι—ι · 29 4 Gewichtsprozent CaO; 0,7 Gewichtsprozent MgO,

Reaktionsgemisch bei 85 C uno. erhalt als Filtrat eine «, Γ·ΰ, , cr> η rJL\ .hier I

klare Flüssickeit, die beim Erkalten kristallisiert und ⁶ _A ⁵;3 Gewichtsprozent SiO₂ 3,2 Gew.chtsprozent

nach gaschromatographischer Aufzeichnung folgende ^Α^⁰^' ^J'⁴ Gewichtsprozent Fe₂O₃-

Zusammensetzung hat: ao Beispiele 14 bis 21

Gewichtsprozent Entsprechend Beispiel 1 wird jeweils eine Lösung

Hydroxypivalinsäure-neopentyl- von 204 Teilen Hydroxypivalinaldehyd mi! einem

glykolester (HPN) 87.6 Gehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser hcrge-

Hydroxypivalinsäure-neopentyl- 25 stellt und bei der Temperatur T C während der

glykolestermonoformiat (HPNF) 0,1 Zeit t (min) in Gegenwart von α Teilen des Kataly-

2-(Hydroxy-tert.-butyl)-5,5-dimethyl- sators K umgesetzt. Der organische Anteil des filtrier-

dioxan-(l,3) (Acetal des Neopentyl- ten Reaktionsgemische, d. h. das Reaklionsgemisch

glykols mit HPA) (NPGA) 0,1 ohne Berücksichtigung von Katalysator und Wasser,

Neopentylglykol-mono-isobutyrat 3° hat die in Gewichtsprozent angegebene Zusammen-

(NPGl) 0,4 Setzung.

Tabelle I

Bei	Kataly	a	T	t	HPN	HPNF	NPGA	NPGl	NPG	HPA
spiel	sator K	(Teile K)	("C)	(min)	(X)	(%)	(%)	(%)	(%)	(7.)
2	CaO	4,5	100	210	89,5	0,5	0,2	3,0	4,1	2,6
3	SrO	6,1	100	90	88,5	0,1	0.1	2,9	3,9	4,5
4	BaO	9,2	100	90	87,3	0,1	0,1	3,1	4,2	5,2
5	PbO	10	95 bis 110	30	90,5	0,4	—	1.1	2,0	6,0
6	PbO	17	95 bis 110	120	93,3	0,2	0,1	1,0	3,0	2,4
7	Bi2O3	37	100	360	70	M	0,4	1,6	2,1	24,8
8	Cu2O	11,2	100	180	30,1		0,2	0,6	0,9	68,2
9	ZnO	6,4	100	90	90,1	—	—	2,1	0,8	7,0
10	CdO	10	100	90	91,5		0,1	3,2	3,5	1,7
Il	La2O3	36	100	60	90,2	—	—	3,2	5,1	1,5
12	CeO2	14	100	180	94,6	—	—	0,9	2,2	2,3
13	Betonpulver	16	120	120	85,5	—	0,1	1,0	1,9	11,5
Tabelle	II
Bei	Kataly	a	T	1	HPN	HPNF	NPGA	NPGI	NPG	HPA
spiel	sator K	(Teile K)	(0C)	(min)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(7.)
14	MgO	4,8	70	360	83,0			2,0	4,0	11,0
15	CaO	6,7	70 bis 100	40	84,5		0,2	1,4	9,7	4,2
16	PbO	25	70	360	80,4	0,1	0,3	2,9	8,0	8,3
17	ZnO	10	70	360	77,1		0,1	1,9	2,0	18,9
18	CdO	15	70	360	84,3	—	0,2	2,8	3,4	9,3
19	MnO	9	70	360	79,0	0,05	0,15	1,4	2,3	17,1
20	La1A	39	70	360	73,2		0,6	2,7	5,6	17,9
21	CeO,	21	70	180	32,0	—	—	0,1	2,4	65,5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   22

   Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Oxides von Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Thallium, Blei, Wismuth, Lanthan, Cer, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel durchführt.