EP4061525A1 - Chromfreier wasser- und saeurestabiler katalysator fuer hydrierungen - Google Patents

Chromfreier wasser- und saeurestabiler katalysator fuer hydrierungen

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EP4061525A1
EP4061525A1 EP20808049.9A EP20808049A EP4061525A1 EP 4061525 A1 EP4061525 A1 EP 4061525A1 EP 20808049 A EP20808049 A EP 20808049A EP 4061525 A1 EP4061525 A1 EP 4061525A1
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EP
European Patent Office
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weight
catalyst
range
solution
precipitate
Prior art date
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Pending
Application number
EP20808049.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Doerfelt
Manuel PFANZELT
Goetz Burgfels
Frank Grossmann
Maurice Frederic Pilz
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
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    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to an improved chromium-free Cu — Al catalyst for the hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds, characterized in that the catalyst comprises a proportion of zirconium in an amount of 0.5 to 30.0% by weight.
  • the present invention also relates to the preparation of the catalyst and its use in the hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds.
  • Catalytic processes for the hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds such as esters, diesters, aldehydes or ketones are of great relevance in industry. Among other things, they serve to convert carboxylic acids or their esters, especially esters of fatty acids, into the corresponding alcohols.
  • the catalysts are usually in the form of powders or shaped bodies, in particular tablets, extrudates or granules.
  • WO 2004/085356 describes the production of a catalyst for the hydrogenation of carbonyl compounds which, in addition to copper and aluminum, contains at least one oxide of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium and which is also admixed with copper powder or flakes, cement powder or graphite.
  • DE 40 21 230 A1 describes a process for the production of alcohols by hydrogenating an organic carboxylic acid ester compound in the presence of a copper-zirconium catalyst, which is composed of copper, zirconium and oxygen, to form a corresponding alcohol such as a higher alcohol or a dihydric To get alcohol.
  • EP 0 434 062 A1 relates to a process for hydrogenating a mixture of substances into the corresponding alcohols, in which a catalyst is used which is selected by co-precipitation of metals from Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, C and mixtures of which was made.
  • the catalyst disclosed in EP 0 552 463 A1 for the hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds has, in its oxidic form, the composition Cu a Al b Zr c Mn d O d with a>O;b>O;c>O;d>O;a> b / 2; b> a 4; a>c;a>d; and x as the for Preservation of electroneutrality per formula unit required number of oxygen ions.
  • the starting mixtures for some hydrogenation processes usually show traces of acidic compounds. These are, for example, carboxylic acids that are present as by-products in esterification reactions. Under the reaction conditions of the hydrogenation reaction, these compounds attack the catalyst and lead to a reduction in mechanical stability and the washing out of the catalytically active metals, which can be observed in some cases, and which are carried out of the reaction reactor with the product stream and have to be separated off from it. In addition, as the discharge of the catalytically active metals progresses, the catalytic activity of the catalyst is also reduced.
  • Catalysts containing copper and chromium are used for such reactions. These usually have an increased stability to the action of acids.
  • CuCr-containing catalysts are used for the hydrogenation of aldehydes to give the corresponding alcohols.
  • the object of the present invention was therefore to provide a catalyst for hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds which is less susceptible to the action of acidic compounds or water and, if it is in the form of a shaped catalyst body, is additionally distinguished by improved mechanical stability .
  • this catalyst in particular, in hydrogenations which take place in an acidic and / or water-containing medium.
  • the invention relates to a chromium-free Cu-Al catalyst, characterized in that it has a proportion of zirconium in the range from 0.5 to 30% by weight.
  • the catalyst can be in various forms, for example in the form of a powder, or in the form of shaped bodies such as extrudates, spheres, granules or tablets.
  • the shaped catalyst body is in the form of a tablet.
  • the diameter of the tablets is usually between 2 and 6 mm and preferably between 3 and 5 mm.
  • the diameter is particularly preferably between 4.4 and 4.6 mm.
  • the fleas of the tablets can be between 2 and 6 mm and preferably between 2 and 4 mm.
  • the fleas are particularly preferably between 2.5 and 3.5 mm.
  • the shaped catalyst body according to the invention has a side compressive strength of 80 to 500 N, preferably 150 to 250 N, particularly preferably 170 to 230 N.
  • the shaped catalyst body according to the invention preferably has a diameter in the range from 3 to 5 mm, a fleas in the range from 2 to 4 mm and a lateral compressive strength in the range from 170 to 230N.
  • the pore volume, measured by means of mercury porosimetry, of the shaped catalyst body according to the invention is between 100 and 500 mm 3 / g, preferably between 150 and 400 mm 3 / g, particularly preferably between 200 and 400 mm 3 / g.
  • the amounts of copper, aluminum and zirconium in the catalyst according to the invention given below relate to an oxidic, non-reduced form of the catalyst in which the elements are typically present in oxidized form as Cu (II), Al (III) and Zr (IV).
  • the catalyst in its oxidic form comprises Cu in an amount in the range from 20 to 50% by weight, preferably in the range from 25 to 40% by weight, Al in an amount in the range from 8 to 29% by weight, preferably in the range from 15 to 25% by weight, and Zr in an amount in the range from 0.5 to 30% by weight, preferably in the range from 5 to 20% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 20% by weight , based on the total weight of the catalyst after loss on ignition.
  • the catalyst does not contain any manganese in oxidized or metallic form.
  • the catalyst according to the invention is preferably characterized in that it has a cubic zirconium dioxide phase.
  • the inventive catalyst is prepared by the following inventive steps: a) combining (i) at least one aqueous solution A of copper, zirconium and optionally further transition metal compounds and (ii) at least one aqueous alkaline solution B to form a precipitate, the solution A and / or solution B additionally comprises a dissolved aluminum compound, b) separating the precipitate, optionally washing the precipitate c) drying the precipitate to obtain a dried precipitate, d) calcining the dried precipitate after step c) at a temperature between 200 and 800 ° C for a period between 30 min and 4 h.
  • the aluminum compound can either already be present in the copper- and zirconium-containing solution A or be added together with the precipitant in the form of the aqueous alkaline solution B.
  • the proportion of the zirconium compound in solution A in step a) is chosen so that the proportion of zirconium in the final catalyst is in the range from 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst after loss on ignition.
  • the at least one aqueous solution A of copper, zirconium and optionally further transition metal compounds can be provided in the form of several separate aqueous solutions of copper, zirconium and optionally further transition metal compounds, each of these solutions being able to comprise an aluminum compound.
  • one or more aqueous solutions of copper compounds, one or more aqueous solutions of Zirconium compounds, one or more aqueous solutions of aluminum compounds and optionally one or more aqueous solutions of further transition metal compounds are provided.
  • one or more common aqueous solutions can also be provided. These can be produced by dissolving copper and / or aluminum and / or zirconium and / or optionally further transition metal compounds in a common container. It is also possible to combine the above-mentioned separate solutions into a common solution.
  • the at least one aqueous solution A of copper, zirconium and optionally further transition metal compounds is heated to a temperature of over 20 ° C., for example to a temperature in the range of 50 ° C., before combining with the aqueous alkaline solution B to 90 ° C, in particular to about 80 ° C, heated and preferably stirred.
  • the aqueous alkaline solution B is heated to a temperature of over 20 ° C., for example to a temperature in the range from 50 ° C. to 90 ° C., in particular to about 80 ° C., and preferably at the same time, before combining touched.
  • both the at least one aqueous solution A of copper, zirconium and optionally further transition metal compounds and the aqueous alkaline solution B are heated to a temperature in the range from 50.degree. C. to 90.degree. C., in particular to about 85.degree and preferably stirred.
  • the formation of the precipitate takes place in step a) by passing the aqueous alkaline solution B containing the precipitant into the solution A containing the dissolved compounds of copper, aluminum, zirconium and optionally the transition metal, preferably with constant stirring metal-containing solution.
  • the precipitate is formed in step a) by passing the aqueous alkaline solution B containing the precipitant and the aluminum compound into the solution A containing the dissolved compounds of copper, zirconium and optionally the transition metal, preferably with constant stirring the metal-containing solution.
  • the aqueous alkaline solution B containing the precipitant is passed together with the metal-containing solution A into a common precipitation container, the solution A and / or solution B additionally comprising a dissolved aluminum compound.
  • the temperature of the combined solutions in step a) is usually in the range from 10 to 90.degree. C., preferably between 30 and 90.degree. C., more preferably in the range from 50 to 85.degree.
  • the pFI value during the precipitation of the metal-containing compounds in step a) is in the range from 6.0 to 8.0, preferably in the range from 6.5 to 7.5, even more preferably in the range from 6.5 to 7.0 .
  • the resulting precipitate is separated off. This is typically done by means of filtration. Alternatively, the precipitate can also be separated off by decanting or centrifuging.
  • the separated precipitate can then optionally be subjected to one or more washing steps in order to remove any adhering impurities such as excess flydroxide ions or alkali ions.
  • the precipitate can either remain directly in the filter chamber as a filter cake and a washing medium, preferably deionized water, flows through it, or alternatively it can be suspended in the washing medium and subjected to renewed separation by means of a filter press, decanting or centrifuging. This process is usually repeated until the conductivity of the washing medium falls below a certain value. This is typically 0.5 mS / cm, in particular 0.2 mS / cm.
  • the conductivity is determined according to DIN 38404, part 8.
  • the precipitate which has been separated off and optionally washed is dried at a temperature in the range from 50 to 150.degree. C., preferably in the range from 70 to 130.degree. C., particularly preferably in the range from 80 to 120.degree.
  • the drying can take place in a spray dryer. Alternatively, the drying can also take place in a stationary oven; the drying time here is usually in the range from 30 minutes to 6 hours.
  • the dried powder is then subjected to calcination. This takes place at a temperature between 200 and 800.degree. C., preferably between 400 and 800.degree. C., particularly preferably between 600 and 800.degree. C., more preferably between 700 and 800.degree.
  • the duration of the calcination is between 30 minutes and 4 hours, preferably between 1 and 3 hours and particularly preferably 2 hours.
  • the dried and calcined precipitate is then subjected to a shaping process.
  • the precipitate obtained after step d) is subjected to the following step: e) shaping of the calcined precipitate after step d) to obtain a shaped body.
  • the calcined precipitate is tabletted.
  • Tableting is usually carried out with a tablet press, such as a press of the Kilian Pressima type. Tableting is preferably carried out with the addition of lubricants such as graphite, oils or stearates, preferably graphite.
  • lubricants such as graphite, oils or stearates, preferably graphite.
  • the calcined precipitate obtained in step d) is mixed with at least one lubricant, optionally compacted and / or granulated and then tabletted.
  • the proportion of lubricant in the mixture is usually between 0.5 and 5.0% by weight, preferably between 1.0 and 4.0% by weight, based on the total weight of the mass to be tabletted.
  • a binder is added to the precipitate to be deformed.
  • binders are aluminum oxide, such as pseudoboehmite, boehmite or corundum, silicon dioxide, calcium aluminate, calcium silicate or clay minerals such as bentonite.
  • calcium aluminate is used as a binder.
  • This is a compound that contains Ca and Al in the form of oxides and / or hydroxides.
  • it is burnt calcium aluminates of the general formula x CaO y Al2O3 or chemically precipitated calcium aluminates of the general formula Ca x Al y (OH) z .
  • there may also be intermediate stages of these two empirical formulas, which are also suitable as binder material.
  • other elements can also be present in the calcium aluminate.
  • the calcium aluminate contains further elements in a weight proportion of less than 5.0% by weight, preferably less than 1.0 % By weight and particularly preferably less than 0.1% by weight, based on the weight of the calcium aluminate.
  • the atomic Ca / Al ratio of the calcium aluminate used in the present invention can vary and is preferably between 0.1 and 3.5, more preferably between 0.3 and 2.0.
  • Synthetic materials are suitable as calcium aluminates.
  • Naturally occurring calcium aluminates such as katoite, can also be used.
  • the calcium aluminate can be subjected to a thermal treatment (calcination) before it is used as a binder material. This takes place at a temperature between 300 and 800.degree. C., preferably between 450 and 750.degree. C. and particularly preferably between 450 and 650.degree.
  • the binder is usually added to the mixture in such an amount that the content of binder in the molding is in the range from 2 to 30% by weight, preferably in the range from 2 to 10% by weight and particularly preferably in the range from 2 to 5 % By weight is based on the total weight of the shaped body after loss on ignition.
  • the mixture is preferably additionally mixed with water in order to intensify the binding effect of the calcium aluminate.
  • a thermally treated calcium aluminate is preferably added to the mixture.
  • the calcium content of the molded body bound with calcium aluminate is preferably in the range from 0.14 to 17.02% by weight, preferably in the range from 0.14 to 5.67% by weight and particularly preferably in the range from 0.14 to 2.84 % By weight, based on the total weight of the shaped body after loss on ignition.
  • the weight fraction of calcium aluminate in the shaped body can be determined by means of X-ray diffractometry.
  • the sample is measured in a D4 Endeavor from BRUKER over a range from 5 to 90 ° 20 (step sequence 0.020 ° 20, 1.5 seconds measurement time per step).
  • CuKal radiation (wavelength 1, 54060 ⁇ , 40 kV, 35 mA) is used as radiation.
  • the sample plate is rotated around its axis at a speed of 30 revolutions / min.
  • the spectrum of reflex intensities obtained is obtained by means of Rietveld refinement analyzed quantitatively and the proportion of calcium aluminate in the sample determined.
  • the TOPAS software from BRUKER is used to determine the proportion of the respective crystal phases.
  • the shaped body obtained in step e) can then be subjected to a thermal treatment.
  • the shaped body obtained after step e) is subjected to the following step: f) Thermal treatment of the shaped body at a temperature between 200 and 800 ° C. for a period between 30 min and 4 h.
  • the thermal treatment takes place at a temperature between 400 and 700.degree. In a further embodiment, the duration of this thermal treatment is between 1 and 3 hours and particularly preferably between 1.5 and 2.5 hours.
  • the catalyst obtainable by the process according to the invention can be reduced in a further step before it is used in the catalytic reaction.
  • the reduction is preferably carried out by heating the catalyst in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is, in particular, hydrogen.
  • the reduction takes place, for example, at a temperature in the range from 150.degree. C. to 450.degree. C., preferably in the range from 160.degree. C. to 250.degree. C., particularly preferably in the range from 170.degree. C. to 200.degree.
  • the reduction takes place, for example, over a period of 1 hour to 20 days, preferably over a period of 2 hours to 120 hours, particularly preferably over a period of 24 to 48 hours.
  • the reduction is carried out at a temperature in the range from 190 ° C. to 210 ° C. over a period of from 24 to 48 hours.
  • the catalysts are stabilized wet or dry after the reduction. During wet stabilization, the catalysts are covered with a layer of liquid in order to avoid contact with oxygen as far as possible.
  • Suitable liquids include organic liquids and water, preferably organic liquids.
  • Preferred organic liquids are those which have a vapor pressure of 0.5 hPa or less at 20 ° C. Examples of such suitable organic liquids are iso-decanol, Nafol, fatty alcohols, hexadecane, 2-ethylhexanol, propylene glycol and mixtures thereof, especially iso-decanol.
  • a mixture of oxygen or a oxygen-containing gas, preferably air, and an inert gas such as argon or nitrogen are metered in.
  • concentration of oxygen in the mixture is preferably increased from about 0.04% by volume to about 21% by volume.
  • a mixture of air and inert gas can be metered in, the ratio of air to inert gas initially being approximately 0.2% by volume of air to 99.8% by volume of inert gas. The ratio of air to inert gas is then gradually increased (for example continuously or in steps) until finally, for example, 100% by volume of air is metered in (corresponding to an oxygen concentration of about 21% by volume).
  • the addition of air or oxygen creates a thin oxide layer with a thickness of, for example, 0.5 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm, particularly preferably 1 to 10 nm on the surface of the Catalyst arises, which protects the shaped catalyst body from further oxidation.
  • the reactor temperature is preferably 100.degree. C. or less, particularly preferably 20.degree. C. to 70.degree. C. and most preferably 30.degree. C. to 50.degree.
  • the reduction can take place ex situ or in situ in the reaction plant into which the catalyst is introduced.
  • the side compressive strength of the shaped catalyst bodies in tablet form has values from 50 to 250 N, preferably from 60 to 200 N, particularly preferably from 70 to 150 N, after the reduction.
  • the catalysts according to the invention have an improved stability towards acidic media or aqueous media, such as organic solutions or organic gaseous mixtures with acids and / or water as impurities. In addition to an improved lateral compressive strength of the shaped catalyst body, this is expressed by a reduced loss of copper ions, which are decisive for the catalytic activity, from the material. In addition, the shaped catalyst body according to the invention also has a lower overall loss of metal ions, which is a sign of an increased stability of the solid structure with respect to the leaching out of individual metal ions.
  • the shaped body is subjected to a treatment in an acid- and water-containing medium and the side compressive strength of the shaped body thus treated and the proportion of metal ions in the acid- and water-containing medium are then determined.
  • Another object of the present invention is a process using the catalyst according to the invention for the catalytic hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds, which takes place in an acidic and / or water-containing medium.
  • Possible reactions include the hydrogenation of aldehydes to give alcohols, in particular oxoaldehydes to give oxo alcohols, the hydrogenation of a fatty acid, for example by esterification, in particular to give fatty acid methyl esters, and subsequent hydrogenolysis, or the hydrogenation of ketones to give the corresponding alcohols.
  • Typical acid values of the reaction media used in this case are in the range of 0.1 to 3.4 mg K OH / g of solution, preferably in the range of 0.2 to 1, 0 mg K OH / g gLösun.
  • the acid number is a measure of the presence of acidic OH groups, for example in carboxylic acids, in a solution and can be determined, for example, by titrating a corresponding solution with a KOH solution up to the neutralization point.
  • the amount of KOH consumed in relation to the face of the solution corresponds to the acid number, expressed in mg K OH / g of solution.
  • the water content in such reaction media is usually in the range from 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.5 up to 3.0% by weight.
  • the fatty acids to be hydrogenated in the context of the present invention are saturated or unsaturated fatty acids which, due to their chain lengths, are divided into short-chain fatty acids (up to 6-8 carbon atoms), medium-chain (6-8 to 12 carbon atoms) and long-chain ( 13 to 21 carbon atoms). In addition, fatty acids with more than 22 carbon atoms can also be used.
  • the determination of the loss on ignition in the context of the present invention was carried out in accordance with DIN 51081 by determining the weight of about 1-2 g of a sample of the material to be analyzed, then heating it to 900 ° C. under a room atmosphere and storing it at this temperature for 3 h has been. The sample was then cooled in a protective atmosphere and the remaining weight was measured. The difference between the weight before and after the thermal treatment corresponds to the loss on ignition.
  • the side compressive strength (SDF) was determined according to ASTM 04179-01 without pre-drying the tablets. A statistically sufficient number of tablets was used (at least 20 tablets) and the arithmetic mean of the individual measurements calculated. This mean value corresponds to the lateral compressive strength of a specific sample.
  • the acid number was determined by mixing approx. 4 g of the sample solution with 25 mL propanol and adding phenolphthalein as an indicator. The solution was titrated at room temperature with a tetrabutylammonium hydroxide solution (0.1 mol / L in 2-propanol / methanol) until the color changed.
  • the pore volume of the shaped catalyst body was measured by the mercury porosimetry method according to DIN 66133 in a pressure range from 1 to 2000 bar.
  • the water content of the solutions was determined using the Karl Fischer method according to ASTM E 203 (2016).
  • Example 1 Production of the catalyst 1 according to the invention
  • An aqueous solution 1 was prepared by adding 3530 g of Cu (NC> 3) 2 3 H 2 0 and 1843 g
  • a precipitation container was provided for the precipitation, which was filled with 8000 mL of demineralized water. In these, the copper-containing solution 1 and the carbonate solution 2 initiated. The metering rate was set so that the precipitating solution had a pH of about 6.5.
  • the precipitate was filtered off and washed with demineralized water until the wash water had a conductivity below 0.25 mS in order to remove adhering impurities. The filter cake was then dried.
  • the dried powder was then calcined at 750 ° C. for 2 hours.
  • tablets were produced according to the same procedure, with the difference that the tablets had a height of 3.0 mm and a width of 3.0 mm as well.
  • Example 3 Production of the catalyst 3 according to the invention
  • Catalyst A was prepared by precipitating a copper- and chromium-containing precipitate, converting it into the oxidic form by thermal treatment and pressing it into tablets with a width of 4.5 mm and a height of 3 mm.
  • tablets were produced according to the same procedure, with the difference that the tablets had a height of 3.0 mm and a width of 3.0 mm as well.
  • an aqueous solution 1 was prepared by adding 1250 g of CU (N0 3 ) 2 3 H 2 0, 220 g of Mn (N0 3 ) 2 4 H 2 0 and 1800 g of Al (N0 3 ) 3 9 H 2 0 were dissolved in 9000 g of distilled H 2 0.
  • the powder for catalyst C was prepared in accordance with the preparation method for the powder for catalyst B, the proportion of Mn (NC> 3) 2 4 H 2 0 being chosen so that the relative The percentage by weight of manganese in the powder obtained in this way, based on the mass after loss on ignition, was 0.1% by weight.
  • This mixture was first compacted and granulated and then pressed in a tablet press of the Pressima type from Kilian to give tablets with a width of 4.5 mm and a height of 3 mm.
  • the bulk density of the tablets obtained in this way was 1152 g / l.
  • the acid stability was determined by adding a total amount of tableted, reduced and stabilized samples of 25 g with a liquid mixture of 75 g of an oxoaldehyde solution, a water content of 1% by weight and an acid number of 0.2 mg KOH / gi_ ösung was mixed. This mixture was heated at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere for 4 days. The tableted sample was separated from the liquid mixture after the test had ended. Immediately afterwards, their side compressive strength was measured.
  • Table 1 clearly shows that catalysts 2 and 3 according to the invention, on the one hand, already have a higher lateral compressive strength after reduction than the catalysts known from the prior art.
  • the increased stability against the effects of acid and water can be seen even more clearly on the basis of the values for the side compressive strength after the end of the test.
  • the catalyst 2 according to the invention also has the highest value of the side compressive strength, while, in contrast, the tablets of the chromium-free CuAlMn catalyst, comparative catalyst C, broke during the test and no side compressive strength could be sensibly measured.
  • a bed with a volume of 100 ml of the catalyst 2 according to the invention in the reduced and wet-stabilized form was placed in a reactor and heated to temperatures in the range from 120 to 180 ° C. under a stream of nitrogen, a reaction time of 2 days being selected at each temperature has been. Then a liquid phase containing 45% by weight of aldehyde, 25% by weight of the corresponding alcohol and 30% by weight of by-products (paraffins, olefins, others), with a water content of 0.7% by weight and an acid number of 0.2 passed through the reactor.
  • the product stream after the reactor was examined for its constituents by gas chromatography. The conversions and alcohol contents in the product stream calculated over the total running time at the respective temperature are shown in Table 3.
  • the catalyst according to the invention brings about conversion rates of the aldehyde which approximately correspond to those of the commercial chromium-containing catalyst A under comparable test conditions. A similar behavior can also be seen for the formation of the corresponding alcohol.
  • the catalyst according to the invention is thus an environmentally friendly alternative to the chromium-containing catalysts used hitherto.
  • Comparative Catalyst C was also used in the same test. However, the catalyst particles disintegrated during the test, so that no meaningful statement could be made with regard to the aldehyde conversions and selectivities.
  • Application example 3 Hydrogenation of a fatty acid, e.g. by esterification and subsequent hydrogenolysis (FAME)
  • a bed with a volume of 5 mL of the catalyst 2 according to the invention was poured into a reactor in the reduced and wet-stabilized form and then 200 mL of lauric acid methyl ester with a water content of 0.062% by weight and an acid number of 0.351 mg K o H / g Solution too dosed.
  • the reactor was then closed pressure-tight and heated to a temperature of 280 ° C. under a stream of nitrogen.
  • a stream of water at a pressure of 175 bar was then passed through a valve into the reactor until the nitrogen had been completely displaced. Thereafter, the hydrogen in the reactor was swirled with the lauric acid methyl ester solution with a stirrer so as to carry out the hydrogenation using the catalyst.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten chromfreien Cu-Al-Katalysator zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Anteil von Zirkonium in einer Menge von 0,5 bis 30,0 Gewichts-% umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung in der Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen.

Description

Chromfreier wasser- und säurestabiler Katalysator für Hydrierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten chromfreien Cu-Al-Katalysator zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Anteil von Zirkonium in einer Menge von 0,5 bis 30,0 Gewichts-% umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung in der Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen.
Katalytische Verfahren zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen wie Estern, Diestern, Aldehyden oder Ketonen haben in der Industrie große Relevanz. Sie dienen unter anderem dazu, Carbonsäuren oder deren Ester, speziell Ester der Fettsäuren in die entsprechenden Alkohole umzuwandeln.
Als Katalysatoren eignen sich dabei Systeme auf Basis von Kupfer in Kombination mit weiteren Elementen der Übergangsmetalle. Die Katalysatoren liegen üblicherweise in Form von Pulvern oder als Formkörper, insbesondere Tabletten, Extrudaten oder Granulaten vor.
Die WO 2004/085356 beschreibt die Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung von Carbonylverbindungen, der neben Kupfer und Aluminium mindestens ein Oxid des Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium enthält, und dem weiterhin Kupferpulver oder - blättchen, Zementpulver oder Graphit beigemengt ist.
DE 40 21 230 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, indem eine organische Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart eines Kupfer-Zirkonium- Katalysators, welcher sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt, hydriert wird, um einen entsprechenden Alkohol wie einen höheren Alkohol oder zweiwertigen Alkohol zu erhalten.
Gegenstand der EP 0 434 062 A1 ist ein Verfahren zur Hydrierung eines Stoffgemischs in die entsprechenden Alkohole, in dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Co-Fällung von Metallen ausgewählt aus Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, C und Mischungen davon hergestellt wurde.
Der in EP 0 552 463 A1 offenbarte Katalysator für die Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen weist in seiner oxidischen Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOd mit a > O; b > O; c > O; d > O; a > b/2; b > a 4; a > c; a > d; und x als die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen auf.
Die Ausgangsmischungen einiger Hydrierungsprozesse weisen in der Regel Spuren von sauren Verbindungen auf. Bei diesen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuren, die als Nebenprodukte in Veresterungsreaktionen vorliegen. Diese Verbindungen greifen unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierungsreaktion den Katalysator an und führen zu einer Erniedrigung der mechanischen Stabilität und dem teilweise zu beobachtenden Auswaschen der katalytisch aktiven Metalle, die mit dem Produktstrom aus dem Reaktionsreaktor herausgetragen werden und von ihm abgetrennt werden müssen. Zudem reduziert sich mit fortschreitendem Austrag der katalytisch aktiven Metalle auch die katalytische Aktivität des Katalysators.
Für solche Reaktionen werden Katalysatoren verwendet, die kupfer- und chromhaltig sind. Diese weisen üblicherweise eine erhöhte Stabilität gegenüber Säureeinwirkung auf.
Aufgrund von strengeren Umweltauflagen ist der Einsatz von chromhaltigen Katalysatoren mit immer höheren Anforderungen verbunden, so dass der Bedarf besteht, die bestehenden CuCr-Systeme durch umweltverträgliche Alternativen zu ersetzen, die dennoch vergleichbare katalytische und physikalische Eigenschaften aufweisen.
So werden in der WO2011115695A1 CuCr-haltige Katalysatoren für die Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen eingesetzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, einen Katalysator für Hydrierungen von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen bereitzustellen, der weniger anfällig gegenüber der Einwirkung von sauren Verbindungen oder Wasser ist, und wenn er in Form eines Katalysatorformkörpers vorliegt, sich zusätzlich durch eine verbesserte mechanische Stabilität auszeichnet. Außerdem soll dieser Katalysator insbesondere in Hydrierungen verwendet werden können, die in einem sauren und/oder wasserhaltigen Medium stattfinden.
Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Katalysator gelöst. Die Erfindung betrifft einen chromfreien Cu-Al-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Anteil an Zirkonium im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichts-% aufweist.
Der Katalysator kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form eines Pulvers, oder in Form von Formkörpern wie Extrudaten, Kugeln, Granulaten oder Tabletten. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Katalysatorform körper als Tablette vor.
Wenn der Katalysatorform körper in Form von Tabletten vorliegt, liegt der Durchmesser der Tabletten dabei üblicherweise zwischen 2 und 6 mm und bevorzugt zwischen 3 und 5 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt der Durchmesser zwischen 4,4 und 4,6 mm. Die Flöhe der Tabletten kann zwischen 2 und 6 mm und bevorzugt zwischen 2 und 4 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt die Flöhe zwischen 2,5 und 3,5 mm.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper weist eine Seitendruckfestigkeit von 80 bis 500 N, bevorzugt 150 bis 250 N, besonders bevorzugt 170 bis 230 N auf. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Katalysatorform körper einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, eine Flöhe im Bereich von 2 bis 4 mm und eine Seitendruckfestigkeit im Bereich von 170 bis 230 N auf.
Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers beträgt zwischen 100 und 500 mm3/g, vorzugsweise zwischen 150 und 400 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 400 mm3/g.
Die nachstehend angegebenen Mengen von Kupfer, Aluminium und Zirkonium im erfindungsgemäßen Katalysator beziehen sich auf eine oxidische, nicht reduzierte Form des Katalysators, in der die Elemente typischerweise in oxidierter Form als Cu(ll), Al(lll) und Zr(IV) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator in seiner oxidischer Form Cu in einer Menge im Bereich von 20 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gewichts-%, AI in einer Menge im Bereich von 8 bis 29 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gewichts-%, und Zr in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach Glühverlust.
In einer Ausführungsform enthält der Katalysator kein Mangan in oxidierter oder metallischer Form. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass er eine kubische Zirkoniumdioxid-Phase aufweist. In einer Ausführungsform liegt neben der kubischen Zirkoniumdioxid-Phase noch mindestens eine weitere ZrC Modifikation ausgewählt aus orthorhombischem und monoklinem Zirkoniumdioxid vor.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt durch folgende erfindungsgemäße Schritte: a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung A von Kupfer-, Zirkonium- und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen alkalischen Lösung B zur Bildung eines Niederschlags, wobei die Lösung A und/oder Lösung B zusätzlich eine gelöste Aluminiumverbindung umfasst, b) Abtrennen des Niederschlags, gegebenenfalls Waschen des Niederschlags c) Trocknen des Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, d) Kalzinierung des getrockneten Niederschlags nach Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h.
Als Ausgangsverbindungen der in Schritt a) eingesetzten Verbindungen des Kupfers, des Aluminiums, des Zirkoniums und gegebenenfalls des Übergangsmetalls eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Bevorzugt werden Carbonate, Nitrate, Halogenide, Oxide, Sulfate, Acetate oder Formiate eingesetzt.
Die Aluminiumverbindung kann hierbei entweder bereits in der kupfer- und zirkoniumhaltigen Lösung A vorliegen oder zusammen mit dem Fällungsmittel in Form der wässrigen alkalischen Lösung B zugegeben werden.
Der Anteil der Zirkoniumverbindung in der Lösung A in Schritt a) wird dabei so gewählt, dass der Anteil an Zirkonium in finalen Katalysator im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichts-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach Glühverlust.
Die mindestens eine wässrige Lösung A von Kupfer-, Zirkonium- und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallverbindungen kann in Form von mehreren separaten wässrigen Lösungen von Kupfer-, Zirkonium- und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallverbindungen bereitgestellt werden, wobei jede dieser Lösungen eine Aluminiumverbindung umfassen kann. Beispielsweise können eine oder mehrere wässrige Lösungen von Kupferverbindungen, eine oder mehrere wässrige Lösungen von Zirkoniumverbindungen, eine oder mehrere wässrige Lösungen von Aluminiumverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere wässrige Lösungen von weiteren Übergangsmetallverbindungen bereitgestellt werden. Alternativ dazu können auch eine oder mehrere gemeinsame wässrigen Lösungen bereitgestellt werden. Diese können hergestellt werden, indem Kupfer- und/oder Aluminium- und/oder Zirkonium- und/oder gegebenenfalls weitere Übergangsmetallverbindungen in einem gemeinsamen Behälter gelöst werden. Das Vereinigen von oben genannten separaten Lösungen zu einer gemeinsamen Lösung ist ebenfalls möglich.
In einer Ausführungsform wird die mindestens eine wässrige Lösung A von Kupfer-, Zirkonium- und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallverbindungen vor dem Vereinigen mit der wässrigen alkalischen Lösung B auf eine Temperatur von über 20°C, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C, erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die wässrige alkalische Lösung B vor dem Vereinigen auf eine Temperatur von über 20°C, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C, erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt.
In einer weiteren Ausführungsform werden sowohl die mindestens eine wässrige Lösung A von Kupfer-, Zirkonium- und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallverbindungen als auch die wässrige alkalische Lösung B auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 85°C erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt.
In einer Ausführungsform erfolgt die Bildung des Niederschlags in Schritt a) , indem die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel in die Lösung A enthaltend die gelösten Verbindungen des Kupfers, des Aluminiums, des Zirkoniums und gegebenenfalls des Übergangsmetalls geleitet wird, bevorzugt unter konstantem Rühren der metallhaltigen Lösung.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Bildung des Niederschlags in Schritt a), indem die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel und die Aluminiumverbindung in die Lösung A enthaltend die gelösten Verbindungen des Kupfers, des Zirkoniums und gegebenenfalls des Übergangsmetalls geleitet wird, bevorzugt unter konstantem Rühren der metallhaltigen Lösung. In einer weiteren Ausführungsform wird die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel gemeinsam mit der metallhaltigen Lösung A in einen gemeinsamen Fällungsbehälter geleitet, wobei die Lösung A und/oder Lösung B zusätzlich eine gelöste Aluminiumverbindung umfasst.
Die Temperatur der vereinigten Lösungen in Schritt a) liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 90 °C, bevorzugt zwischen 30 und 90 °C, bevorzugter im Bereich von 50 und 85 °C.
Der pFI-Wert während der Fällung der metallhaltigen Verbindungen in Schritt a) liegt im Bereich von 6,0 bis 8,0, bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 7,5, noch bevorzugter im Bereich von 6,5 bis 7,0.
Nach der Fällung wird der entstandene Niederschlag abgetrennt. Dies erfolgt typischerweise mittels Filtration. Alternativ dazu kann der Niederschlag auch durch Abdekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.
Der abgetrennte Niederschlag kann danach gegebenenfalls einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden, um eventuell anhaftende Verunreinigungen wie überschüssige Flydroxid-Ionen oder Alkaliionen zu entfernen. Dabei kann der Niederschlag entweder direkt in der Filterkammer als Filterkuchen verbleiben und mit einem Waschmedium, bevorzugt deionisiertem Wasser, durchströmt werden, oder alternativ in dem Waschmedium aufgeschlämmt und einer erneuten Abtrennung mittels Filterpresse, Abdekantieren oder Zentrifugieren unterzogen werden. Dieser Vorgang wird üblicherweise so oft wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Waschmediums unter einen bestimmten Wert fällt. Dieser liegt typischerweise bei 0,5 mS/cm, insbesondere 0,2 mS/cm. Die Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8, bestimmt.
Die Trocknung des abgetrennten und gegebenenfalls gewaschenen Niederschlags erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 130 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 °C. Die Trocknung kann dabei in einem Sprühtrockner erfolgen. Alternativ kann die Trocknung auch in einem stationären Ofen erfolgen, hierbei liegt die Trocknungsdauer üblicherweise im Bereich von 30 Minuten bis 6 h.
Anschließend wird das getrocknete Pulver einer Kalzinierung unterzogen. Diese findet bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C, bevorzugt zwischen 400 und 800 °C statt, besonders bevorzugt zwischen 600 und 800 °C, weiter bevorzugt zwischen 700 und 800 °C. Die Dauer der Kalzinierung beträgt zwischen 30 min und 4 h, bevorzugt zwischen 1 und 3 h und besonders bevorzugt 2 h.
In einer Ausführungsform wird der getrocknete und kalzinierte Niederschlag anschließend einem Formgebungsverfahren unterzogen. Hierbei wird der nach Schritt d) erhaltene Niederschlag folgendem Schritt unterzogen: e) Verformen des kalzinierten Niederschlags nach Schritt d) zum Erhalt eines Formkörpers.
Übliche Formgebungsverfahren sind Tablettierung, Extrusion, Granulierung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der kalzinierte Niederschlag tablettiert.
Die Tablettierung wird üblicherweise mit einer Tablettenpresse, wie beispielsweise einer Presse vom Typ Kilian Pressima, durchgeführt. Die Tablettierung erfolgt vorzugsweise unter Zugabe von Schmiermitteln wie Graphit, Ölen oder Stearaten, vorzugsweise Graphit. Hierzu wird der in Schritt d) erhaltene kalzinierte Niederschlag mit mindestens einem Schmiermittel vermischt, gegebenenfalls kompaktiert und/oder granuliert und dann tablettiert. Der Anteil an Schmiermittel in der Mischung beträgt üblicherweise zwischen 0,5 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 4,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse.
In einer Ausführungsform wird ein Bindemittel zu dem zu verformenden Niederschlag gegeben. Als Bindemittel eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, die die mechanische Stabilität des Formkörpers erhöhen. Geeignete Bindemittel sind Aluminiumoxid, wie beispielsweise Pseudoboehmit, Boehmit oder Korund, Siliciumdioxid, Calciumaluminat, Calciumsilikat oder Tonmineralien wie Bentonit.
In einer Ausführungsform wird Calciumaluminat als Bindemittel verwendet. Dabei handelt es sich um eine Verbindung, die Ca und AI in Form von Oxiden und/oder Hydroxiden enthält. Beispielsweise handelt es sich um gebrannte Calciumaluminate der allgemeinen Formel x CaO y AI2O3 oder um chemisch gefällte Calciumaluminate der allgemeinen Formel CaxAly(OH)z. Abhängig von der Behandlung der Calciumaluminate können aber auch Zwischenstufen dieser beiden Summenformeln vorliegen, die ebenfalls als Bindermaterial geeignet sind. Neben diesen Elementen können im Calciumaluminat noch weitere Elemente vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Calciumaluminat weitere Elemente in einem Gewichtsanteil von kleiner 5,0 Gewichts-%, bevorzugt kleiner 1 ,0 Gewichts-% und besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumaluminats.
Das atomare Ca/Al-Verhältnis des Calciumaluminats, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann variieren und beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 3,5, noch mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0.
Als Calciumaluminate eignen sich synthetisch hergestellte Materialien. Es können aber auch natürlich vorkommende Calciumaluminate verwendet werden, wie z.B. Katoit.
Das Calciumaluminat kann vor der Verwendung als Bindermaterial einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen werden. Diese findet bei einer Temperatur zwischen 300 und 800 °C, bevorzugt zwischen 450 und 750 °C und besonders bevorzugt zwischen 450 und 650 °C statt.
Das Bindemittel wird üblicherweise in einer solchen Menge zu der Mischung gegeben, dass der Gehalt an Bindemittel in dem Formkörper im Bereich von 2 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gewichts-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gewichts-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers nach Glühverlust.
Wenn Calciumaluminat als Bindemittel eingesetzt wird, wird die Mischung vorzugsweise zusätzlich mit Wasser vermengt, um die bindende Wirkung des Calciumaluminats zu verstärken. Bevorzugt wird ein thermisch behandeltes Calciumaluminat zu der Mischung gegeben.
Der Calciumgehalt des mit Calciumaluminat gebundenen Formkörpers liegt bevorzugt im Bereich von 0,14 bis 17,02 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,14 bis 5,67 Gewichts-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,14 bis 2,84 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers nach Glühverlust.
Wenn Calciumaluminat als Bindemittel eingesetzt wird, lässt sich der Gewichtsanteil an Calciumaluminat im Formkörper mittels Röntgendiffraktometrie bestimmen. Dabei wird die Probe in einem D4 Endeavor der Firma BRUKER über einen Bereich von 5 bis 90 °20 (Schrittfolge 0,020 °20, 1 ,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Als Strahlung wird CuKal -Strahlung (Wellenlänge 1 ,54060 Ä, 40 kV, 35 mA) verwendet. Der Probenteller wird während der Messung mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen/min um seine Achse gedreht. Das erhaltene Spektrum der Reflexintensitäten wird mittels Rietveld-Verfeinerung quantitativ analysiert und der Anteil von Calciumaluminat in der Probe bestimmt. Zur Bestimmung des Anteils der jeweiligen Kristallphasen wird die Software TOPAS der Firma BRUKER verwendet.
Der in Schritt e) erhaltene Formkörper kann anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Hierbei wird der nach Schritt e) erhaltene Formkörper folgendem Schritt unterzogen: f) Thermische Behandlung des Formkörpers bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h.
In einer Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 400 und 700 °C. In einerweiteren Ausführungsform beträgt die Dauer dieser thermischen Behandlung zwischen 1 und 3 h und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2,5 h.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Katalysator kann in einem weiteren Schritt reduziert werden, ehe er in der katalytischen Reaktion verwendet wird.
Die Reduzierung erfolgt dabei bevorzugt durch Erhitzen des Katalysators in einer reduzierenden Atmosphäre. Bei der reduzierenden Atmosphäre handelt es sich insbesondere um Wasserstoff. Die Reduzierung erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, bevorzugt im Bereich von 160°C bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 170°C bis 200°C. Die Reduzierung erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 20 Tage, bevorzugt über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 120 Stunden, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Reduzieren bei einer Temperatur im Bereich von 190°C bis 210°C über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren nach der Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die Katalysatoren mit einer Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit Sauerstoff möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten umfassen organische Flüssigkeiten und Wasser, bevorzugt organische Flüssigkeiten. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20°C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele solcher geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso-Decanol, Nafol, Fettalkohole, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, besonders Iso-Decanol. Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsraum ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.- % Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise), bis schließlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (entsprechend einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-%). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von beispielsweise 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 20 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysatorformkörper vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur bevorzugt 100°C oder weniger, besonders bevorzugt 20°C bis 70°C und am meisten bevorzugt 30°C bis 50°C. Die Reduzierung kann ex situ oder in situ in der Reaktionsanlage erfolgen, in die der Katalysator eingefüllt wird.
Die Seitendruckfestigkeit der Katalysatorform körper in Tablettenform weist nach der Reduzierung Werte von 50 bis 250 N, bevorzugt von 60 bis 200 N, besonders bevorzugt von 70 bis 150 N auf.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine verbesserte Stabilität gegenüber säurehaltigen Medien oder wasserhaltigen Medien, wie organischen Lösungen oder organischen gasförmigen Mischungen mit Säuren und/oder Wasser als Verunreinigungen auf. Dies wird neben einer verbesserten Seitendruckfestigkeit der Katalysatorformkörper durch einen verminderten Verlust an Kupferionen, die maßgeblich für die katalytische Aktivität sind, aus dem Material ausgedrückt. Außerdem weist der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper auch einen geringeren Gesamtverlust an Metallionen auf, was ein Zeichen für eine erhöhte Stabilität der Festkörperstruktur gegenüber dem Herauslösen einzelner Metallionen darstellt.
Zur Bestimmung der Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper gegenüber Säureeinwirkung wird der Formkörper einer Behandlung in einem säure- und wasserhaltigen Medium unterzogen und anschließend die Seitendruckfestigkeit der so behandelten Formkörper sowie der Anteil an Metallionen in dem säure- und wasserhaltigen Medium bestimmt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur katalytischen Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, die in einem säure- und/oder wasserhaltigen Medium stattfindet. Mögliche Reaktionen umfassen die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen, insbesondere Oxoaldehyden zu Oxoalkoholen, die Hydrierung einer Fettsäure, z.B. durch Veresterung, insbesondere zu Fettsäuremethylestern, und anschließender Hydrogenolyse, oder die Hydrierung von Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen.
Typische Säurezahlen der hierbei verwendeten Reaktionsmedien liegen im Bereich von 0,1 bis 3,4 mgKoH/g Lösung, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,0 mgKoH/gLösung . Die Säurezahl ist ein Maß für die Anwesenheit saurer OH-Gruppen, zum Beispiel in Carbonsäuren, in einer Lösung und lässt sich zum Beispiel bestimmen, indem eine entsprechende Lösung mit einer KOH-Lösung bis zum Neutralisationspunkt titriert wird. Die dabei verbrauchte Menge an KOH bezogen auf das Gesicht der Lösung entspricht der Säurezahl, ausgedrückt in mgKOH/gLösung.
Der Wassergehalt in solchen Reaktionsmedien liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugter 0,5 bis 5,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gewichts-%.
Bei den zu hydrierenden Fettsäuren im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die aufgrund ihrer Kettenlängen in kurzkettige Fettsäuren (bis 6-8 C-Atome), mittelkettige (6-8 bis 12 C-Atome) und langkettige (13 bis 21 C-Atome) einteilt werden. Darüber hinaus können auch Fettsäuren mit mehr als 22 C- Atomen verwendet werden.
Beispiele
Die Bestimmungen des Glühverlusts im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgten gemäß DIN 51081 , indem von ca. 1-2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wurde, diese anschließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wurde. Anschließend wurde die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung entspricht dem Glühverlust.
Die Bestimmung der Seitendruckfestigkeit (SDF) erfolgte gemäß ASTM 04179-01 ohne Vortrocknung der Tabletten. Hierbei wurde eine statistisch ausreichende Anzahl an Tabletten (mindestens 20 Tabletten) gemessen und der arithmetische Mittelwert der Einzelmessungen berechnet. Dieser Mittelwert entspricht der Seitendruckfestigkeit einer bestimmten Probe.
Die Bestimmung chemischer Elemente erfolgte mittels ICP-Messung (Inductively Coupled Plasma) nach DIN EN ISO 11885.
Die Säurezahl wurde bestimmt, indem ca. 4 g der Probenlösung mit 25 mL Propanol vermischt wurden und Phenolphthalein als Indikator zugesetzt wurde. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einer Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (0,1 mol/L in 2- Propanol/Methanol) bis zum Farbumschlag titriert. Die Säurezahl SZ in mgKoH/gLösung berechnet sich nach mit SZ = Säurezahl, Verbrauch = Verbrauch an Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung in ml_, c = Konzentration der Tetrabutylammoniumhydroxidlösung, M = Molmasse von KOH und Einwaage = Menge der eingesetzten Probelösung in g.
Das Porenvolumen des Katalysatorformkörpers wurde nach der Quecksilberporosimetrie- Methode gemäß DIN 66133 in einem Druckbereich von1 bis 2000 bar gemessen.
Der Wassergehalt der Lösungen wurde anhand der Karl-Fischer-Methode gemäß ASTM E 203 (2016) bestimmt.
Beispiel 1 : Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 1
Eine wässrige Lösung 1 wurde hergestellt, indem 3530 g Cu(NC>3)2 3 H20 und 1843 g
(ZrO)2(OH)2CC>3 in 5000 mL demineralisiertes Wasser gegeben wurde. Anschließend wurde durch Zugabe von 1550 mL Salpetersäure die komplette Auflösung der Salze erreicht. Die saure Lösung wurde mit demineralisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 20000 mL aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung betrug -0,70. Anschließend wurde die Lösung auf 80 °C erwärmt.
Zusätzlich wurden 1500 g Na2CC>3 und 2140 g NaAI02 in 22000 mL demineralisiertem Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung 2 betrug 12,23.
Für die Fällung wurde ein Fällungsbehälter bereitgestellt, der mit 8000 mL demineralisiertem Wasser befüllt wurde. In diesen wurden gleichzeitig die kupferhaltige Lösung 1 als auch die carbonathaltige Lösung 2 eingeleitet. Die Dosiergeschwindigkeit wurde dabei so eingestellt, dass in der Fällungslösung ein pH-Wert von ca. 6,5 vorlag.
Nach beendeter Zugabe und vollständiger Fällung wurde der Niederschlag abfiltriert und mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit unterhalb 0,25 mS aufwies, um anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurde der Filterkuchen getrocknet.
Das getrocknete Pulver wurde anschließend bei 750 °C für 2 h kalziniert.
Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 29,9 Gewichts-%, Zr = 17,5 Gewichts-% und AI = 20,6 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 2
1706 g des in Beispiel 1 erhaltenen kalzinierten Pulvers wurden mit 51 g Secar 71 Binder (31 Gewichts-% CaO, 69 Gewichts-% AI2O3), 5 g demineralisiertem Wasser und 34 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 600 °C für 2 h unterzogen. Das Schüttgewicht der so erhaltenen Tabletten betrug 1175 g/L. Für Anwendungsbeispiel 3 und 4 wurden Tabletten nach der gleichen Vorschrift hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Tabletten eine Höhe von 3,0 mm und eine Breite von ebenfalls 3,0 mm aufwiesen. Die relativen Gewichtsanteile in den Tabletten betrugen Cu = 29,0 Gewichts-%, Zr = 17,0 Gewichts-%, AI = 21 ,1 Gewichts-% und 0,6 Gewichts-% Ca, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
Beispiel 3: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 3
1706 g des in Beispiel 1 erhaltenen kalzinierten Pulvers wurden mit 5 g demineralisiertem Wasser und 34 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 600 °C für 2 h unterzogen. Die relativen Gewichtsanteile in den Tabletten betrugen Cu = 29,9 Gewichts-%, Zr = 17,5 Gewichts-% und AI = 20,6 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichskatalysator A)
Katalysator A wurde hergestellt, indem ein kupfer- und chromhaltiger Niederschlag gefällt, durch thermische Behandlung in die oxidische Form überführt und zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst wurde. Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 37,5 Gewichts-%, und Cr = 23,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. Für Anwendungsbeispiel 3 und 4 wurden Tabletten nach der gleichen Vorschrift hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Tabletten eine Höhe von 3,0 mm und eine Breite von ebenfalls 3,0 mm aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 2 (Vergleichskatalysator B)
Zur Herstellung von Katalysator B wurde eine wässrige Lösung 1 hergestellt, indem 1250 g CU(N03)2 3 H20, 220 g Mn(N03)2 4 H20 und 1800 g AI(N03)3 9 H20 in 9000 g destilliertem H20 gelöst wurden. Lösung 2 wurde hergestellt, indem 1720 g Na2C03 in 7500 g destilliertem H20 gelöst wurden. Beide Lösungen wurden separat unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Anschließend wurden beide Lösungen in einen Fällungsbehälter unter kontinuierlichem Rühren zu dosiert. Das hierbei ausgefällte Präzipitat wurde abfiltriert und mit destilliertem H20 gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit unterhalb von 0,25 mS aufwies, um anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Der Filterkuchen wurde anschließend getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde anschließend für 3 h bei 750 °C thermisch behandelt, die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 44,8 Gewichts-%, Mn =
7,0 Gewichts-% und AI = 17,92 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
1706 g dieses Pulvers wurden mit 51 g Secar 71 Binder, 5 g demineralisiertem Wasser und 34 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 600 °C für 2 h unterzogen. Die relativen Gewichtsanteile in den Tabletten betrugen Cu = 43,5 Gewichts-%, Mn = 6,8 Gewichts-%, AI = 18,5 Gewichts-% und Ca = 0,6 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
Vergleichsbeispiel 3 (Vergleichskatalysator C)
Das Pulver für Katalysator C wurde gemäß der Herstellweise des Pulvers für Katalysator B hergestellt, wobei der Anteil an Mn(NC>3)2 4 H20 so gewählt wurde, dass der relative Gewichtsanteil des Mangans im so erhaltenen Pulver, bezogen auf die Masse nach Glühverlust, 0,1 Gewichts-% betrug. Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 49,7 Gewichts-%, Mn = 0,1 Gewichts-% und AI = 20,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. 1706 g des so erhaltenen Pulvers wurden mit 5 g demineralisiertem Wasser und 34 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Die relativen Gewichtsanteile in den Tabletten betrugen Cu = 49,7 Gewichts-%, Mn = 0,1 Gewichts-% und AI = 20,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. Das Schüttgewicht der so erhaltenen Tabletten betrug 1152 g/L.
Ein Teil des nach der Tablettierung erhaltenen Materials der Vergleichskatalysatoren A, B und C und der erfindungsgemäßen Katalysatoren 2 und 3 wurde einer Reduzierung unterzogen. Dabei wurde die Probe in einem Gasgemisch aus 2 % Volumen-% H2 und 98 Vol.-% N2 bei einer Temperatur von 200 °C thermisch behandelt, um eine Reduzierung des vorliegenden CuO zu Cu zu bewirken. Anschließend wurde die Probe unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und unter flüssigem iso-Decanol gelagert. Von dieser Probe wurde anschließend deren Seitendruckfestigkeit gemessen und für die Anwendungsbeispiele 1 bis 3 verwendet.
Anwendungsbeispiel 1 (Stabilitätstest)
Die Bestimmung der Säurestabilität erfolgte, indem von jedem der erfindungsgemäßen Katalysatoren 2 und 3 sowie den Vergleichskatalysatoren A, B und C eine Gesamtmenge an tablettierten, reduzierten und stabilisierten Proben von 25 g mit einer flüssigen Mischung aus 75 g einer Oxoaldehyd-Lösung, einem Wasseranteil von 1 Gewichts-% und einer Säurezahl von 0,2 mgKOH/gi_ösung vermengt wurde. Diese Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre für 4 Tage bei 120 °C erhitzt. Die tablettierte Probe wurde nach beendetem Test von der flüssigen Mischung getrennt. Direkt danach wurde deren Seitendruckfestigkeit gemessen.
Die Oxoaldehydlösung nach dem erfolgten Test wurde auf die Anwesenheit von Cu, AI, Cr, Mn und Zr hin analysiert. Tabelle 1 : Seitendruckfestigkeiten der Katalysatoren
Anhand von Tabelle 1 erkennt man deutlich, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren 2 und 3 zum einen bereits nach Reduzierung eine höhere Seitendruckfestigkeit aufweisen als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. Die erhöhte Stabilität gegenüber Säure- und Wassereinwirkung zeigt sich noch deutlicher anhand der Werte für die Seitendruckfestigkeit nach Beendigung des Tests. Hier weist weiterhin der erfindungsgemäße Katalysator 2 den höchsten Wert der Seitendruckfestigkeit auf, während im Gegensatz dazu die Tabletten des chromfreien CuAIMn-Katalysators, Vergleichskatalysator C, während des Tests zerbrochen sind und keine Seitendruckfestigkeit sinnvoll gemessen werden konnte.
Tabelle 2: Metallkonzentrationen in der Testlösung nach dem Stabilitätstest
Die Daten aus Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den drastischen Testbedingungen weitestgehend stabil gegenüber einem Verlust an Kupferspezies sind, während dieser für die Vergleichskatalysatoren deutlich höher ausfällt.
Diese Ergebnisse veranschaulichen den vorteilhaften Effekt, der durch die Zugabe von Zirkonium zu einem kupferhaltigen Katalysator erzielt wird, nämlich eine erhöhte Stabilität gegenüber Säuren und Wasser, der sich sowohl in einer höheren mechanischen Stabilität als auch an einem geringeren Verlust an Metallen aus dem Katalysator selber äußert.
Anwendungsbeispiel 2: Hydrierung von Oxoaldehyden zu Oxoalkoholen
Eine Schüttung mit einem Volumen von 100 ml_ des erfindungsgemäßen Katalysators 2 in der reduzierten und nass stabilisierten Form wurden in einen Reaktor eingefüllt und unter einem Stickstoffstrom auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 180 °C erhitzt, wobei bei jeder Temperatur eine Reaktionsdauer von 2 Tagen gewählt wurde. Anschließend wurde eine flüssige Phase enthaltend 45 Gewichts-% Aldehyd, 25 Gewichts-% des entsprechenden Alkohols und 30 Gewichts-% Nebenprodukten (Paraffine, Olefine, andere), mit einem Wasseranteil von 0,7 Gewichts-% und einer Säurezahl von 0,2 durch den Reaktor geleitet. Der Produktstrom nach dem Reaktor wurde gaschromatographisch auf seine Bestandteile hin untersucht. Die über die Gesamtlaufzeit bei der jeweiligen Temperatur berechneten Umsätze und Alkoholgehalte im Produktstrom sind in Tabelle 3 dargestellt.
Zum Vergleich wurde jeweils eine Probe des Vergleichskatalysators A und des Vergleichskatalysators B den gleichen Bedingungen unterzogen, die hiermit erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Umsätze und Alkoholanteile der Aldehydhydrierung bei verschiedenen Temperaturen
Anhand von Tabelle 3 wird deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator unter vergleichbaren Testbedingungen Umsatzraten des Aldehyds bewirkt, die ungefähr denen des kommerziellen chromhaltigen Katalysators A entsprechen. Ein ähnliches Verhalten zeigt sich auch für die Bildung des entsprechenden Alkohols. Somit ist der erfindungsgemäße Katalysator eine umweltfreundliche Alternative zu den bisher verwendeten chromhaltigen Katalysatoren.
Die Daten zeigen außerdem, dass der Vergleichskatalysator B zwar vergleichbare Umsatzraten und sogar eine deutlich verbesserte Bildung von Alkohol bewirkt, allerdings ist er aufgrund seiner niedrigen physikalischen Stabilität nicht geeignet, unter den drastischen Bedingungen der Reaktion über einen längeren Zeitraum eingesetzt zu werden.
Vergleichskatalysator C wurde ebenfalls in demselben Test eingesetzt. Allerdings zerfielen die Katalysatorpartikel während des Tests, so dass keine sinnvolle Aussage bezüglich der Aldehydumsätze und -Selektivitäten getroffen werden konnten.
Anwendungsbeispiel 3: Hydrierung einer Fettsäure, z.B. durch Veresterung und anschließender Hydrogenolyse (FAME)
Eine Schüttung mit einem Volumen von 5 mL des erfindungsgemäßen Katalysators 2 wurde in der reduzierten und nass stabilisierten Form in einen Reaktor eingefüllt und anschließend 200 mL Laurinsäure-Methylester mit einem Wasseranteil von 0,062 Gewichts-% und einer Säurezahl von 0,351 mgKoH/gLösung zu dosiert. Der Reaktor wurde danach druckdicht verschlossen und unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 280 °C erhitzt. Anschließend wurde durch ein Ventil ein Wasserstromstrom mit einem Druck von 175 bar in den Reaktor geleitet, bis der Stickstoff vollständig verdrängt wurde. Danach wurde mit einem Rührer der in dem Reaktor befindliche Wasserstoff mit der Laurinsäure-Methylester-Lösung verwirbelt, um so die Hydrierung unter Einsatz des Katalysators durchzuführen.
Über ein Auslassventil wurden in regelmäßigen Abständen Proben der Lösung entnommen und gaschromatographisch auf deren Bestandteile hin untersucht. Die sich daraus ergebenen Umsatzwerte des Laurinsäure-Methylesters, die Selektivität und Ausbeute in Bezug auf 1-Dodecanol sind in Tabelle 4 dargestellt.
Zum Vergleich wurde eine Schüttung mit einem Volumen von 5 mL des Vergleichskatalysators A den gleichen Bedingungen unterzogen, die hiermit erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4: Reaktionsdaten der Hydrierung von Laurinsäure-Methylester

Claims

Patentansprüche
1. Cu-Al-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zirkonium in einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 30,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach Glühverlust, enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei das Zirkonium in einem Gewichtsanteil von 5,0 bis 20,0 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach Glühverlust, vorliegt.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Katalysator Cu in einer Menge im Bereich von 20 bis 50 Gewichts %, bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gewichts-%, und AI in einer Menge im Bereich von 8 bis 29 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gewichts %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach Glühverlust, enthält.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator als Formkörper vorliegt.
5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei der Katalysatorformkörper in Tablettenform vorliegt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei er einen Anteil an Bindemittel im Bereich von 2 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gewichts-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers nach Glühverlust, aufweist.
7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei das Bindemittel Calciumaluminat ist.
8. Katalysator nach Anspruch 7, wobei der Anteil an Calcium im Formkörper im Bereich von 0,14 bis 17,02 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,14 bis 5,67 Gewichts-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,14 bis 2,84 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers nach Glühverlust, beträgt.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Seitendruckfestigkeit 80 bis 500 N, bevorzugt 150 bis 250 N, besonders bevorzugt 170 bis 230 N beträgt.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei er eine kubische Zirkoniumdioxid-Phase und optional zusätzlich eine weitere ZrC Phase ausgewählt aus orthorhombischem und monoklinem Zirkoniumdioxid aufweist.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator kein Mangan in oxidierter oder metallischer Form enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthaltend Zirkonium in einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 30,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach Glühverlust, umfassend die folgenden Schritte: a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung A von Kupfer-, Zirkonium- und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen alkalischen Lösung B zur Bildung eines Niederschlags, wobei die Lösung A und/oder Lösung B zusätzlich eine gelöste Aluminiumverbindung umfasst, b) Abtrennen des Niederschlags, gegebenenfalls Waschen des Niederschlags c) Trocknen des Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, d) Kalzinierung des getrockneten Niederschlags nach Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h.
13. Verfahren nach Anspruch 12, umfassend den folgenden Schritt: e) Verformen des kalzinierten Niederschlags nach Schritt d) zum Erhalt eines Formkörpers.
14. Verfahren nach Anspruch 13, umfassend den folgenden Schritt: f) Thermische Behandlung des Formkörpers bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die thermische Behandlung in Schritt f) zwischen 400 und 700 °C für eine Dauer zwischen 1 h und 3 h stattfindet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei nach Schritt f) eine Reduzierung des Katalysators erfolgt.
17. Verfahren zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen mit dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Wassergehalt des Reaktionsstroms 0,1 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugter 0,5 bis 5,0 Gewichts- %, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gewichts-% ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei die Säurezahl des Reaktionsstroms im Bereich von 0,1 bis 3,4 mgKoH/g Lösung, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,0 mgKoH/gLösung liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 17 zur Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen.
21. Verfahren nach Anspruch 17 zur Hydrierung eines Fettsäuremethylesters.
22. Verfahren nach Anspruch 17 zur Hydrierung von Ketonen zu Alkoholen.
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