DE102005049135A1 - Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen - Google Patents
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- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Carbonylverbindungen in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysator-Formkörpern, die in oxidischer Form eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m·2·/g und die in oxidischer Form ganz oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser r¶z¶ der Formkörper 5 mm sind, mit der Einschränkung, dass bei Formkörpern in Form symmetrischer Tabletten der Durchmesser d und die Höhe h 4 mm sind.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysator-Formkörpern, die in oxidischer Form eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 80 bis 110 m2/g besitzen und ganz oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid enthalten sowie die kupferoxidhaltigen Katalysator-Formkörper, bei denen der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper ≦ 5 mm ist, mit der Einschränkung, dass bei Formkörper in Form symmetrischer Tabletten der Durchmesser d und die Höhe h ≦ 4mm sind.
- Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Aldehyden zur Herstellung einfacher und funktionalisierter Alkohole nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoffindustrie eine bedeutende Stellung ein. Besonders gilt dies für die Hydrierung von Aldehyden, die über Oxosynthese oder Aldolreaktion zugänglich sind.
- Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wird in technischen Verfahren fast ausschließlich in Festbettreaktoren durchgeführt. Als Katalysatoren werden neben Katalysatoren vom Raney-Typ, vor allem geträgerte Katalysatoren, beispielsweise Kupfer-, Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren verwendet.
- DE-A 30 27 890 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Propandiolen an Hydrierkatalysatoren, die eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150m2/g besitzen, ganz oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid enthalten und dadurch erhalten worden sind, dass man Kupfer und Aluminium in einem Verhältnis von 0,15 bis 3 Atomen Kupfer zu einem Atom Aluminium aus ihren Verbindungen in Gegenwart von Carbonaten bei einem pH-Wert von 4,5 bis 9 fällt und den so erhaltenen Fällungsniederschlag trocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 800°C calciniert. Die Hydrierkatalysatorn können als Tabletten oder Strang eingesetzt werden. Da bei großen Oberflächen von 50 bis 150m2/g allenfalls ein geringer Einfluss der Geometrie von Formkörpern auf die Aktivität des Katalysators zu erwarten ist, werden aufgrund der einfacheren Herstellung, Stabilität und Handhabung insbesondere große Formkörper mit Durchmessern und Höhen von 5 mm oder größer empfohlen.
- Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen bereitzustellen, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der technisch in einfacher Weise herzustellen ist, eine ausreichend hohe mechanische Stabilität bei den im genannten Verfahren auftretenden Reaktionsbedin gungen aufweist und vor allem lange Katalysator-Standzeiten, hohe Umsätze und Selektivitäten ermöglicht.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die aus DE-A 30 27 890 bekannten Hydrierkatalysatoren in Form von Katalysator-Formkörpern, mit Durchmessern d, Höhen h, Wandstärken w oder Zelldurchmessern rz ≦ 5 mm, mit der Einschränkung, dass bei Formkörper in Form symmetrischer Tabletten der Durchmesser d und die Höhe h ≦ 4mm sein soll, zu höheren Aktivitäten und Selektivitäten als größere Formkörper führen sowie eine gute Stabilität zeigen.
- Dem gemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Carbonylverbindungen in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysator-Formkörpern, die in oxidischer Form eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g, bevorzugt 70 bis 130 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 110 m2/g besitzen, die ganz oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid aufweisen. Sie sind erhältlich durch eine Fällung, welche eine Nachrührphase bei von den Fällparametern unterschiedlichen Einstellungen wie z.B. erhöhtem pH-Wert beinhalten kann. Ausgehend von Kupfer und Aluminium wird zweckmäßig im Verhältnis von 0,25 bis 3 Atomen Kupfer zu einem Atom Aluminium aus ihren Verbindungen, in Gegenwart von Carbonaten bei einem pH-Wert von 4,5 bis 9 bei Fällung und Nachrührphase gefällt. Es schließt sich an, eine Trocknung des Niederschlages, eine mindestens einfache Calcinierung bei 200 bis 650°C, bevorzugt bei 300 bis 500°C, besonders bevorzugt bei 300 bis 450°C und eine Formgebung mit sich anschließender optionaler Kalzinierung bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper ≦ 5 mm ist, mit der Einschränkung, dass bei Formkörper in Form symmetrischer Tabletten der Durchmesser d und die Höhe h ≦ 4mm beträgt. Der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper sind dabei bevorzugt nicht kleiner als 1,5 mm, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1mm.
- Diese Struktur hält bei der anschließenden thermischen Zersetzung (Calcinierung) die Feinverteilung und eine besondere Konfiguration von Kupfer und Aluminium im fertigen, d.h. calcinierten Katalysator aufrecht. Diese Konfiguration liefert die vorteilhaften erfindungsgemäßen Ergebnisse. Die durch Fällung ganz oder teilweise gebildeten Kupfer/Aluminium/OH/CO3-Mischkristalle haben ein definiertes und messbares Kristallgitter. Bevorzugt liegen die Kristalle in einer Schichtstruktur vor. Die einzelnen Gitterplätze werden von Kupfer und Aluminium sowie den Resten CO3, OH und H2O eingenommen, wobei noch Zusatzstoffe, in der Regel in einer Menge von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, Gitterplätze belegen können. Als Zusatzstoffe kommen zweckmäßig Chrom, Calzium, Kobalt oder Magnesium in Betracht, die in Gestalt ihrer Carbonate, Hydroxide oder Oxide als Gitterpunkte eingebaut werden oder Fehlstellen besetzen; gegebenenfalls können die Zusatzstoffe auch in amorpher oder kristalliner Form im Gemenge mit den erfindungsgemäßen Mischkristallen vorliegen.
- Bei dem fertigen, calcinierten Katalysator bestehen zweckmäßig bis 90 Gew.-%, insbesondere 1 bis 80 Gew.-% des Katalysators aus Kristallen des Spinelltyps. Bezüglich der Struktur des Spinelltyps wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 6, Seiten 242 bis 244, verwiesen. Die Struktur kann dem natürlichen oder synthetischen reinen Spinell wie auch den rötlichen, blauen, schwarzen, grünlichblauen, gelbgrünen, grünen, smaragdgrünen, rosaroten oder rubinfarbenen Spinellen, dem spinellartigen Saphir oder dem alexandritartigen Spinell entsprechen.
- Im Katalysator stehen die erfindungsgemäßen Komponenten in einem Verhältnis von 0,25 bis 3, insbesondere 0,5 bis 3 Atomen Kupfer je Atom Aluminium. Der Katalysator besitzt eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g, bevorzugt 70 bis 130 m2/g besonders bevorzugt 80 bis 110 m2/g. Die Katalysatoren können ein Porenvolumen von 0,3 bis 6, vorzugsweise von 0,3 bis 1 cm3/g.
- Die Fällung wird zweckmäßig aus einer wässrigen Lösung der Kupfersalze und Aluminiumsalze und gegebenenfalls der Zusatzstoffe mit Carbonaten und gegebenenfalls Hydroxiden durchgeführt. Als Salze kommen z.B. die Acetate, Chloride, Sulfate, Bicarbonate, Hydrogensulfate und insbesondere Nitrate von Kupfer, Aluminium und der Zusatzmetalle in Betracht. Die Carbonatreste im Katalysator können in das Fällungsbad in Gestalt entsprechender Carbonate von Kupfer, Aluminium oder Zusatzmetall, oder zweckmäßig in Gestalt von zusätzlichen, den erfindungsgemäßen pH-Wert einstellenden Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, z.B. den Kalium- oder Natriumsalzen, zugegeben werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird vorteilhaft mittels zweier wässriger Lösungen hergestellt, wobei Lösung 1 die Nitrate von Kupfer, Aluminium und gegebenenfalls Zusatzmetall enthält. Die Lösung 2 besteht aus einer wässrigen Natriumcarbonatlösung. Zweckmäßig verwendet man 0,1- bis 3-molare Lösungen der Metallverbindungen und 0,1- bis 3-molare Carbonatlösungen bzw. Bicarbonatlösungen. Im Falle der Verwendung eines Gemisches von Carbonaten und Hydroxiden, in der Regel Alkalihydroxiden, beträgt zweckmäßig der Carbonatanteil 25 bis 95 Gew.-% des Gemisches. Die Fällung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 90 °C durchgeführt. Bevorzugt werden beide Lösungen in einen auf die Fällungstemperatur erhitzten Rührkessel geleitet. Durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeiten wird bei dieser Fällung der nachgenannte pH-Wert eingehalten. Man kann die Fällung einstufig, im allgemeinen bei einem pH von 5 bis 9, insbesondere 5,5 bis 8,5, durchführen. Bei der zweistufigen Fällung bzw. der Fällung mit Nachrührphase wird der Überlauf bei einem in der Nachrührphase (zweite Fällung) bei einem um bis zu 3 pH-Einheiten gegenüber der ersten Fällung erhöhten pH-Wert nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wird dann zweckmäßig abfiltriert und mit Was ser salzfrei, z.B. nitratfrei, gewaschen. Eine andere Möglichkeit der Salzentfernung aus dem Niederschlag ist die Wäsche mit stark verdünnter, z.B. auf pH 10 eingestellter Natronlauge, zweckmäßig bis pH-Werte im Waschwasser zwischen 7,8 und 9,5 vor der Filtration erreicht werden. Im Falle der Verwendung von Nitraten kann man auch mit 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.-% wässriger CO2-Lösung das Nitrat aus dem Niederschlag entfernen; hierbei geht ein Anteil von 5 bis 20 Gew.-% des ausgefällten Kupfers in Lösung. Der gewaschene Niederschlag wird dann zweckmäßig getrocknet, mindestens einmal calciniert bei 200 bis 650°C, bevorzugt bei 300 bis 500°C, besonders bevorzugt bei 300 bis 450°C, gegebenenfalls granuliert und dann verformt. Nach der Verformung kann gegebenenfalls zusätzlich calciniert werden. Es ist jedoch auch möglich ausschließlich nach der Verformung bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 600°C zu calcinieren.
- Bei der Formung wird der Katalysator in die gewünschte Form gebracht. Man kann auch den getrockneten Katalysator z.B. während 0,1 bis 2 Stunden bei vorgenannter Temperatur calcinieren und dann verformen. Nach der Verformung wird der so hergestellte Katalysator zweckmäßigerweise, z.B. während 0,1 bis 2 Stunden nochmals auf 200 bis 600°C erhitzt. Die Katalysatoren bedürfen in der Regel zur Entwicklung ihrer besonderen Eigenschaften nach der Filtration und der Trocknung dieser speziellen Temperaturbehandlung um ihre volle Aktivität und mechanische Stabilität zu entfalten, wobei eine Rekristallisation eintritt; es bildet sich Kupferoxid sowie Kristalle von Spinellstruktur, was durch Röntgenstrukturanalyse geprüft werden kann. Der Katalysator schrumpft im allgemeinen bei der Calcinierung zusammen. Die erfindungsgemäße spezifische Oberfläche bildet sich. Enthält der Katalysator Na2O oder andere Alkalimetalloxide in Mengen über 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, so sind höhere Temperaturen, z.B. 610 bis 750°C, zweckmäßig. Bei aluminiumärmeren Katalysatoren sind Calciniertemperaturen zwischen 300 und 600°C zweckmäßig.
- Das oben beschriebene getrocknete Pulver wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper mit Hilfe eines geeigneten Presswerkzeugs zu Formkörpern mit einem Durchmesser d, einer Höhe h, einer Wandstärke w oder einem Zelldurchmesser rz ≦ (kleiner gleich) 5 mm, bevorzugt ≦ (kleiner gleich) 4mm, verformt, mit der Einschränkung, dass bei Verformung zu symmetrischen Tabletten der Durchmesser d und die Höhe dieser Tabletten h ≦ (kleiner gleich) 4mm, bevorzugt Durchmesser und Höhe ≦ (kleiner gleich) 3 mm ist. Der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper sind dabei bevorzugt nicht kleiner als 1,5 mm, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1mm. Als Formkörper kommen alle gängigen Katalysatorfomkörper, die mit an sich bekannten Press- bzw. Verformungswerkzeugen herstellbar sind wie beispielsweise Tabletten, Ringtabletten, Stränge, Stäbe oder Wabenkörper in Betracht. Als Verformungsshilfsmittel wird für den Verformungsprozess Graphit, Stearinsäure, Mg-Stearat, Kupferpulver oder sonstige zur Un terstützung der Formgebung geeignete Substanzen, vorzugsweise in einem Anteil von 2–4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.
- Die Katalysator-Formkörper können symmetrisch sein, d.h. Höhe h und Durchmesser d sind gleich, oder unsymmetrisch sein, das heißt Höhe h und Durchmesser d nehmen unterschiedliche Werte ein. Besonders bevorzugt werden Ringtabletten mit einer Wandstärke w ≦ (kleiner gleich) 4 mm, insbesondere bevorzugt werden symmetrische Katalysatortabletten bei denen Durchmesser d und Höhe h 3 mm betragen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Wandstärke w der Ringtabletten sind dabei bevorzugt nicht kleiner als 1,5 mm, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1 mm. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch einen kupferhaltigen Katalysator-Formkörper, der in oxidischer Form mit eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g, bevorzugt 70 bis 130 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 110 m2/g, der ganz oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid aufweist, der erhältlich ist durch zweistufige Fällung von Kupfer und Aluminium im Verhältnis von 0,25 bis 3 Atomen Kupfer zu einem Atom Aluminium aus ihren Nitratverbindungen in Gegenwart von Carbonaten bei einem pH-Wert von 4,5 bis 9, Trocknung des Niederschlags, mindestens einfacher Calcinierung und Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper ≦ 5 mm ist, mit der Einschränkung, dass bei Formkörper in Form symmetrischer Tabletten der Durchmesser d und die Höhe h ≦ 4mm. Der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper sind dabei bevorzugt nicht kleiner als 1,5 mm, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1 mm.
- Die erfindungsgemäßen Formkörper werden bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 600°C getempert.
- Die Maxima in der Porenradienverteilung der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegen zwischen 1 und 1000 nm, bevorzugt ist die Verteilung bimodal mit Maxima zwischen 10 und 60 nm und 60 und 800 nm.
- Die spezifische Oberfläche der Katalysator-Tablette wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N2-Adsorption, insbesondere nach DIN 66 131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers und der Porengrößenverteilung erfolgte durch Hg-Porosität, insbesondere DIN 66 133 auf einer 110 Micromeritics Autopore 4 9500 bei einem Kontaktwinkel von 140°.
- Die Bruchhärte von Proben wird dadurch ermittelt, dass man die Probe unter einen Stempel mit definierter Fläche legt und den Stempel dann solange gegen die Probe bewegt, bis sie zerbricht. Der mit dem Stempel auf die Probe ausgeübte Druck, der zur Erzielung des Bruches notwendig ist, wird als Bruchhärte bezeichnet.
- Die Seitendruckfestigkeit wurde im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bestimmt mit einem Gerät des Typs "BZ 2.5/T-S1S" der Firma Twick (Ulm).
- Das Aktivieren des geglühten Katalysators erfolgt entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor.
- Soll der Katalysator in seiner reduzierten Form verwendet werden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoffdruck mit der Hydrierlösung beschickt. Bei Einsatz in der oxidischen Form wird der Katalysator vor Beschickung mit der Hydrierlösung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasserstoff/Stickstoffgemischen bei Temperaturen von 100 bis 300, bevorzugt von 150 bis 250, insbesondere von 180 bis 240°C vorreduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstoffanteil von 1 bis 100 Vol.-% verwendet.
- Bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Katalysator-Formkörper ist die Hydrierung im Festbett. Die Ausführungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich. Die Hydrierung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung in flüssiger Phase durchgeführt, beispielsweise in Riesel- oder Sumpffahrweise.
- Bei Arbeiten in Rieselfahrweise lässt man das flüssige, die zu hydrierende Carbonylverbindung enthaltende Edukt in dem Reaktor, der unter Wasserstoffdruck steht, über das in diesem angeordnete Katalysatorbett rieseln, wobei sich auf dem Katalysator ein dünner Flüssigkeitsfilm ausbildet. Dagegen wird beim Arbeiten in Sumpffahrweise Wasserstoffgas in den mit der flüssigen Reaktionsmischung gefluteten Reaktor eingeleitet, wobei der Wasserstoff das Katalysatorbett in aufsteigenden Gasperlen passiert.
- In einer Ausführungsform wird die zu hydrierende Lösung im geraden Durchgang über die Katalysatorschüttung gepumpt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Produkts nach Durchgang durch den Reaktor als Produktstrom kontinuierlich abgezogen und ggf. durch einen zweiten Reaktor, wie oben definiert, geleitet. Der andere Teil des Produkts wird zusammen mit frischem, die Carbonylverbindung enthaltendem Edukt dem Reaktor erneut zugeführt. Diese Verfahrensweise wird im folgenden als Kreislauffahrweise bezeichnet.
- Wird als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Rieselfahrweise gewählt, ist hierbei die Kreislauffahrweise bevorzugt. Weiter bevorzugt wird in Kreislauffahrweise unter Verwendung eines Haupt- und Nachreaktors gearbeitet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen, wobei aliphatische und cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen bervorzugt sind. Bei aromatischen Carbonylverbindungen kann es zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch Hydrierung des aromatischen Kerns kommen. Die Carbonylverbindungen können weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxy- oder Aminogruppen tragen. Ungesättigte Carbonylverbindungen werden in der Regel zu den entsprechenden gesättigten Alkohlen hydriert. Der Begriff "Carbonylverbindungen", wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfasst alle organischen Verbindungen, die eine C=O-Gruppe in Molekül aufweisen, einschließlich Carbonsäuren und deren Derivaten.
- Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr als zwei Carbonylverbindungen gemeinsam hydriert werden. Ferner kann auch die einzelne, zu hydrierende Carbonylverbindung mehr als eine Carbonylgruppe enthalten.
- Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung aliphatischer Aldehyde, Hydroxyaldehyde, Ketone, Säuren, Ester, Anhydride, Lactone und Zucker eingesetzt.
- Bevorzugte aliphatische Aldehyde sind verzweigte und unverzweigte gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische C2-C30-Aldehyde, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese aus linearen oder verzweigten Olefinen mit interner oder terminaler Doppelbindung erhältlich sind. Ferner können auch oligomere Verbindungen, die auch mehr als 30 Carbonylgruppen enthalten, hydriert werden.
- Als Beispiel für aliphatische Aldehyde sind zu nennen:
Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd (Isovaleraldehyd), 2,2-Dimethylpropionaldehyd (Pivalinaldehyd), Capronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleraldehyd, 4-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2,2-Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutardialdehyd. - Neben den genannten kurzkettigen Aldehyden sind insbesondere auch langkettige aliphatische Aldehyde geeignet, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese aus linearen a-Olefinen erhalten werden können.
- Besonders bevorzugt sind Enalisierungsprodukte, wie z.B. 2-Ethylhexenal, 2-Propylheptenal, 2-Methylpentenal, 2,4-Diethyloctenal oder 2,4-Dimethylheptenal.
- Bevorzugte Hydroxyaldehyde sind C3-C12-Hydroxyaldehyde, wie sie beispielsweise durch Aldolreaktion aus aliphatischen und cycloaliphatischen Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder Formaldehyd zugänglich sind. Beispiele sind 3-Hydroxypropanal, Dimethylolethanal, Trimethylolethanal (Pentaerythrital), 3-Hydroxybutanal (Acetaldol), 3-Hydroxy-2-ethylhexanal (Butylaldol), 3-Hydroxy-2-methylpentanal (Propienaldol), 2-Methylolpropanal, 2,2-Dimethylolpropanal, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxypentanal, 2-Methylolbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalinaldehyd. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd (HPA) und Dimethylolbutanal (DMB).
- Bevorzugte Ketone sind Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und Methylvinylketon.
- Darüber hinaus können Carbonsäuren und Derivate davon, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 C-Atomen umgesetzt werden. Insbesondere sind die folgenden zu nennen:
Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;
Carbonsäurehalogenide, wie z.B. die Chloride oder Bromide der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Acetylchlorid oder -bromid, Stearylchlorid oder -bromid und Benzoylchlorid oder -bromid, die insbesondere dehalogeniert werden;
Carbonsäureester, wie z.B. die C1-C10-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutylester, Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester, (Meth)acrylsäuremethylester, Butyrolacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie z.B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Terephthalsäureester und andere technische Kunststoffe, wobei hier insbesondere Hydrogenolysen, also die Umsetzung von Estern zu den entsprechenden Säuren und Alkoholen, durchgeführt werden;
Fette;
Carbonsäureanhydride, wie z.B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;
Carbonsäureamide, wie z.B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stearamid, Terephthalsäureamid. - Ferner können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder Aminosäuren, wie z.B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, und Peptide umgesetzt werden.
- Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden und Hydroxyaldehyden eingesetzt.
- Die zu hydrierende Carbonylverbindung kann dem Hydrierungsreaktor allein oder als Gemisch mit dem Produkt der Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei dies in unverdünnter Form oder unter Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel geschehen kann. Als zusätzliches Lösungsmittel eigenen sich insbesondere Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und der Alkohol, der unter den Reaktionsbedingungen entsteht. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, THF, NMP, sowie Ether, wie z.B. Dimethyl-, Diethylether, MTBE, besonders bevorzugt ist Wasser.
- Weiterhin ist es möglich die zu hydrierende Carbonylverbindung (den Hydrierfeed) vor dem Hydrierreaktoreingang mit tertiärem Amin zu vermischen bis der Hydrierfeed einen pH-Wert von 6,3 bis 7,8 aufweist. Es ist auch möglich, den Hydrierfeed und das tertiäre Amin getrennt in den Reaktor einzuspeisen und dort zu vermischen. Eine solche Fahrweise ist für Hydroxyaldehyde bzw. Methylolalkanole aus DE-A 103 17 543 bekannt.
- Geeignete tertiäre Amine werden in DE-A 25 07 461 beispielhaft genannt. Als tertiäre Amine sind Tri-n-C1- bis C4-alkylamine bevorzugt und Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamind und Tri-n-butylamin besonders bevorzugt.
- Die Hydrierung sowohl in Sumpf- als auch in Rieselfahrweise, wobei jeweils bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird und die Rieselfahrweise bevorzugt ist, führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt bei 70 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 140°C und einem Druck von 15 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 200 bar, besonders bevorzugt 25 bis 100 bar durch. Die Katalysatorbelastung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 kg Edukt/l Katalysator/Stunde, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 kg/l/h.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt, und die Katalysatoren weisen eine hohe chemische Stabilität in Gegenwart des Reaktionsgemisches auf. Bei gleichem Trägermaterial zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine sowohl im oxidischen als auch im reduzierten Zustand deutlich höhere mechanische Stabilität, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine besondere Wirtschaftlichkeit auszeichnet.
- Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
- Katalysatorherstellung
- Alle unter diesem Unterpunkt angegebenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders vermerkt, Gew.-%e dar. Die angegebenen prozentualen Zusammensetzungen beziehen sich auf die oxidischen Bestandteile der fertigen Katalysatoren.
- Katalysator A (Vergleich)
- Einsatzstoffe waren eine 20 gew.-%ige Sodalösung und eine wässrige Lösung l die 2,67 Gew.-% Al und 5 Gew.-% Cu in Form ihrer Nitrate enthielt.
- Bei der Fällung wurde in einem Fällkessel bei 80°C Lösung l und Sodalösung so eindosiert, dass sich ein pH-Wert von 5,6 einstellte.
- Das Fällungsgemisch wurde in einen größeren Rührbehälter überführt und dort bei 80°C mit Sodalösung auf einen pH von 7,9 eingestellt. Sodann wurde die Suspension auf eine Filterpresse geleitet. Von dem erhaltenen Pulver wurde die Pulverdiffraktometrie gemäß
1 (1 ) mit einem Bruker AXS D 5000 angefertigt. - Das Gemisch wurde darauf hin filtriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Die Filterpaste wurde in Wasser suspendiert und in einem Sprühturm mit Heißluft bei 130–150°C Ausgangstemperatur getrocknet. Im Anschluss erfolgt bei einer Temperatur von 375–390°C eine Kalzination und es wurde erneut ein Pulverdiffraktogramm (Bruker AXS D 5000) angefertigt. Anschließend wurde das Pulver mit 3 Gew.-% Graphit als Hilfsmittel zu Tabletten mit 5 × 5 mm tablettiert.
- Die erhaltenen Tabletten wurden nun in einem beheizten Drehrohr bei einer Temperatur von 600°C während 60 min. calciniert. Das Pulverdiffraktogramm der calcinierten Tabletten ist in
2 wiedergegeben. - Dieser Vergleichskatalysator A nach DE-A 30 27 890 bestand aus 55 Gew.-% CuO und 45 Gew.-% Al2O3 und wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 95 m2/g, eine Hg-Porenvolumen von 0,44 ml/g bei einem Rüttelgewicht von 952 g/l.
- Katalysator B
- Katalysator B wurde entsprechend Katalysator A hergestellt, jedoch zu 3 × 3 mm Tabletten verpresst.
- Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus 55 % CuO und 45 Gew.-% Al2O3, weist eine spezifische Oberfläche (BET) von 95 m2/g, eine Hg-Porosität von 0,38 ml/g bei einem Rüttelgewicht von 1042 g/l auf.
- Beispiel 1
- Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol
- Hydrierfeed
- 1,1 mol Isobutyraldehyd wurde mit 1 mol Formaldehyd in Form einer 40 %igen Lösung und 4 mol.-% Trimethylamin, bezogen auf Isobutyraldehyd, bei 75°C 1 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt, indem bei Normaldruck Leichtsieder wie beispielsweise Isobutyralydehyd und ein Teil des Wassers abdestilliert wurden. Der erhaltene Sumpf bestand aus 75 Gew.-% Hydroxypivalinaldehyd, 20 Gew.-% Wasser und ca. 5 Gew.-% sonstigen organischen Nebenkomponenten.
- Katalysatoraktivierung
- 150 ml Katalysator A bzw. B wurden in einem Rohrreaktor bei 190°C durch Überleiten eines Gemisches aus 5 Vol.% Wasserstoff und 95 Vol.% Stickstoff (Gesamtvolumen 50 Nl/h) drucklos 24 h aktiviert.
- Hydrierung
- Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch. Das Gemisch wurde vor der Hydrierung mit 70 ml einer 15%igen Lösung von Trimethylamin in Wasser pro Liter Gemisch versetzt und in einem Hydrierreaktor mit Flüssigkeitskreislauf (Kreislauf: Zulauf = 10:1) mit der in Tabelle 1 angegebenen Katalysatorbelastung in kg Hydroxypivalinaldehyd (HPA)/(l Katalysator × h) in Rieselfahrweise bei 40 bar und 120°C über den aktivierten Katalysator gepumpt.
- Die Hydrierergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
- Aus der Tabelle wird deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator B hinsichtlich Umsatz (Aktivität) dem Vergleichskatalysator A überlegen ist.
- Die Ausbauhärte der 3 × 3 mm Tabletten nach der initiierenden Reduktion lag mit 15 N zwar niedriger als die der entsprechenden 5 × 5 mm Tabletten, die mechanische Stabilität ist jedoch als ausreichend anzusehen, da zu keiner Zeit in signifikanter Menge Katalysatorbruch oder Schlammbildung infolge Katalysatorabriebs beobachtet wurden. Die Porenradienverteilung der eingesetzten Katalysatoren liegt zwischen 1 und 1000 nm, bevorzugt bimodal zwischen 10 und 60 und 60 und 800 nm. Der Glühverlust liegt bei beiden Katalysatoren bei 900°C < 8%.
Claims (9)
- Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Carbonylverbindungen in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysator-Formkörpern, die in oxidischer Form eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g, die ganz oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper ≦ 5 mm ist, mit der Einschränkung, dass bei Formkörper in Form symmetrischer Tabletten der Durchmesser d und die Höhe h ≦ 4mm beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich nicht um eine symmetrische Tablette handelt und der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper kleiner 4 mm ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formkörper um eine symmetrische oder unsymmetrische Tablette, eine Ringtablette, einen Strang, Stab oder einen Wabenkörper handelt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Ringtablette mit der Wandstärke w 4 mm handelt
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe und Durchmesser der symmetrischen Tablette 3 mm betragen. 6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindung ein aliphatischer Aldehyd oder ein aliphatischer Hydroxyaldehyd oder ein Gemisch aus oder mehreren dieser Aldehyden verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxypivalinaldehyd oder Dimethylolbutanal verwendet wird.
- Katalysator-Formkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 150 m2/g, die ganz oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid aufweist, erhältlich durch eine Fällung ausgehend von Kupfer und Aluminium im Verhältnis von 0,25 bis 3 Atomen Kupfer zu einem Atom Aluminium aus ihren Verbindungen in Gegenwart von Carbonaten bei einem pH-Wert von 4,5 bis 9 bei Fällung und Nachrührphase, Trocknung des Niederschlag, mindestens einfacher Calcinierung bei 200 bis 650°C und Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d, die Höhe h, die Wandstärke w oder der Zelldurchmesser rz der Formkörper kleiner 5 mm ist, mit der Einschränkung, dass bei Formkörpern in Form symmetrischer Tabletten der Durchmesser d und die Höhe h ≦ 4mm.
- Katalysator-Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung eine Nachrührphase bei einem gegenüber der Fällung um bis zu 3 pH-Einheiten erhöhten pH-Wert beinhaltet.
- Katalysator-Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Formgebung bei 300 bis 600°C kalziniert wird.
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