DE3017501A1 - Katalysator fuer die herstellung von aethylen - Google Patents

Katalysator fuer die herstellung von aethylen

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DE3017501A1 DE19803017501 DE3017501A DE3017501A1 DE 3017501 A1 DE3017501 A1 DE 3017501A1 DE 19803017501 DE19803017501 DE 19803017501 DE 3017501 A DE3017501 A DE 3017501A DE 3017501 A1 DE3017501 A1 DE 3017501A1
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Description

Henkel, Kern, Feiler öHänzel K Patentanwälte
Registered Representatives fore the
opean Patent Office
MöhlstraSe 37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid
OP-1099 - Dr.F/rm
NIKKI CHEMICAL CO., LTD. Tokio / Japan
Katalysator für die Herstellung von Äthylen
030051/0650
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen verbesserten, aktivierten Aluminiumoxidkatalysator, der bei Verwendung im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylen durch Dehydratisierung von Äthanol über lange Zeit hinweg seine Aktivität und Selektivität behält.
Zur katalytischen Dehydratisierung von Äthanol in der Dampfphase wurden als Katalysatoren bisher Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxid, aktiviertes Aluminiumtrioxid, feste Phosphorsäure, Metallsulfate und dergleichen verwendet. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist jedoch, daß ihre Aktivität infolge Ablagerung von kohlenstoffhaltigem oder -artigem Material auf der Katalysatoroberfläche während der Umsetzung merklich abnimmt, infolge Bildung von Äthern, Aldehyden, (^-Olefinen und dergleichen als Nebenprodukte eine akzeptable Äthylenausbeute nicht erreichbar ist und dergleichen. Um nun diesen Nachteilen zu begegnen, wurde versucht, die Umsetzung bei hoher Raumgeschwindigkeit durchzuführen (um dabei die Umwandlungsgeschwindigkeit des Äthanols weitestgehend zu senken), indem man den Partialdruck des Äthanols durch Verwendung eines gasförmigen Verdünnungsmittels senkt.
Der Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Katalysatoren behafteten Katalysator zu schaffen, der bei der Herstellung des Endprodukts "Äthylen" einen hohen Wirkungsgrad sowie eine akzeptable Stabilität behält.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß ein hochreiner Aluminiumoxidkatalysator mit extrem stark verringerten
030051/0650
-Y-
Mengen an Alkalimetallen, Schwefel, Eisen und Silicium als restlichen Bestandteilen bei der Äthylengewinnung eine höhe Aktivität und hohe Selektivität aufweist und daß fernei* der Zusatz einer geringen Menge bestimmter Arten von Metallphosphaten zu dem Aluminiumoxid diesem neben der hohen Aktivität und Selektivität auch noch eine hohe Stabilität,! verleiht. |
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator für die Herstellung bzw. Gewinnung von Äthylen aus Äthanol durch Dehydratisierung, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem eine Reinheit von 99,6 Gew.-% oder mehr aufweisenden, aktivierten Aluminiumoxidkatalysator mit Alkalimetallen, Schwefel, Eisen und Silicium, ausgedrückt als Na2O, SO3, Fe2O, und SiO2, in einer Menge von 0,05 Gew.-ti oder weniger besteht.
Der hochreine, aktivierte Aluminiumoxidkätalysator gemäß der Erfindung kann, bezogen auf sein Gewicht, 0,05 bis 5 Gew.-% eines Phosphats mindestens eines Metalls der Gruppen Ha, Hb, HIb und IVa des Periodensystems enthalten.
Ein erfindungsgemäßer hochreiner, aktivierter Aluminiumoxidkätalysator ist von den geschilderten Nachteilen der bei der Herstellung von Äthylen durch Dehydratisierung von Äthanol üblicherweise verwendeten Katalysatoren vollständig frei.
Aufgrund seiner Zusammensetzung und Eigenschaften zeigt der erfindungsgemäße Aluminiumoxidkätalysator im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren deutliche Unterschiede in der Aktivität (Umwandlung von Äthanol) und Selektivität (Aus-
030051/0650
beute an Äthylen) (vgl. hierzu auch die später folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele). Es hat sich gezeigt, ' daß diese Unterschiede deutlich durch die Gehalte an Alka- j limetallen, Schwefel, Eisen und Silicium beeinflußt werden.; Die als Verunreinigungen in dem Aluminiumoxid enthaltenen j (tolerierbaren) Mengen dürfen bis zu 0,05 Gew.-# oder vor- j zugsweise weniger reichen. Ein solches hochreines Alumi- ! niumoxid sollte vorzugsweise aus Ausgangsmaterialien, z.B. ; metallischem Aluminium oder organischen Aluminiumsalzen j und dergleichen, hergestellt werden. Selbstverständlich
kann das Aluminiumoxid auch auf andere Art und Weise hergestellt werden. Auch die anderen Eigenschaften, beispiels-j weise die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und der- , gleichen, sind wichtig, es ist Jedoch die Reinheit des Aluminiumoxids, die hauptsächlich die Menge des gebildeten
Äthylens beeinflußt. Folglich sind die sonstigen Faktoren ; von sekundärer Bedeutung. Unter Aufrechterhaltung normaler
Umstände treten keine Probleme auf, wenn beispielsweise ί die spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 350 m /g ;
■τ. . ι und das Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 0,50 cnr/g ; und dergleichen liegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können der Hauptkatalysatorkomponente, nämlich dem Aluminiumoxid, geringe
Mengen mindestens eines speziellen Metallphosphats einverleibt werden. Erfindungsgemäß geeignete Metallphosphate
sind die Phosphate von den Gruppen Ha, Hb, IHb und IVa
des Periodensystems zugehörigen Metallen, wie Magnesium,
Calcium, Zink, Aluminium, Zirkonium und dergleichen, insbesondere von den Gruppen Ha und Hb des Periodensystems
zugehörigen Metallen, wie Magnesium, Calcium und Zink. Diese Metallphosphate werden dem Aluminiumoxid in einer Menge
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von zweckmäßigerweise 0,05 bis 5,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-96 zugesetzt. Bezüglich der Art der Metall*- phosphate gibt es aus Gründen der Katalysatoraktivität keine besonderen Beschränkungen, d.h. es kann sich um saure oder normale Phosphate handeln. Aus Gründen der Formbarkeit, insbesondere der mechanischen Festigkeit des Katalysators, werden saure Phosphate bevorzugt.
Den phosphathaltigen Katalysator gemäß der Erfindung erhält man ohne Schwierigkeiten nach üblichen bekannten Verfahren, z.B. durch thermische Crackung, Fällung, Sedimentation und/oder durch Verkneten. Hierbei können als Ausgangsmaterialien zur Gewinnung des den Hauptkatalysatorbestandteil bildenden Aluminiumoxids Aluminiumnitrat, -acetat, -alkoxide, -sulfat oder -Chlorid, Alkalimetallaluminate, Alaune und dergleichen, die bei der Wärmebehandlung oder Hydrolyse zur Bildung von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat fähig sind, verwendet werden. Zur Hydrolyse geeignete Alkalien sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, wäßriges Ammoniak, Ammoniumcarbonat und dergleichen, vorzugsweise alkalimetallfreie Alkalien. Als Keimbildner können beispielsweise die betreffenden Magnesium-, Calcium- oder Zinkphosphate, die bereits in hoher Reinheit im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden als Keimbildner Phosphate der genannten Art, die durch übliches Ausfällen hergestellt wurden, verwendet. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Lösung der betreffenden Metallnitrate, -sulfate oder -acetate mit einer wäßrigen Lösung normalen Ammoniumphosphats, Ammoniumhydrogenphosphats, normalen Alkalimetallphosphats, Alkalimetallhydrogenphosphats oder dergleichen versetzt. Der Zusatz der betreffenden Phosphate zu der
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Aluminiumoxidkomponente kann auch durch Sedimentation, Verkneten oder trockenes Vermischen erfolgen.
Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich bei jedem beliebigen Verfahren, z.B. in einem Festbett, in einem sich bewegenden Bett oder in einer Wirbelschicht, zum Einsatz bringen. Zum Ausformen des erfindungsgemäßen Katalysators kann man sich je nach dem vorgesehenen Katalysatorverwendungszweck eines beliebigen bekannten Verfahrens bedienen. So kann man beispielsweise den Katalysator durch Tablettieren, Strangpressen, Fadengranulieren und dergleichen in die gewünschte Form bringen. Sofern beispielsweise beim Tablettieren oder Granulieren ein Bindemittel mitverwendet wird, sollte es so wenig wie möglich Alkalimetalle, Schwefel, Eisen oder Silicium enthalten. Ein ausgeformter erfindungsgemäßer Katalysator sollte einen Teilchendurchmesser von 1,5 bis 10 mm und dergleichen aufweisen. In der Praxis hängt der Teilchendurchmesser jedoch vom zulässigen Druckgefälle im jeweils verwendeten Reaktor ab.
Bei der Herstellung von Äthylen aus Äthanol unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist es erforderlich, das Katalysatorbett auf einer Temperatur von mindestens 3000C oder mehr bis 4500C oder weniger zu halten. Bei einem Betrieb unterhalb der angegebenen Temperaturuntergrenze sinkt die Äthylenausbeute infolge Bildung von Äther, bei einem Betrieb oberhalb der angegebenen Temperaturobergrenze kommt es zu einer deutlichen Aldehydoder Olefinbildung sowie zur Ablagerung von kohlenstoffhaltigem oder -artigem Material auf dem Katalysator, was zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Äthanols
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(LHSV) kann in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität zweckmäßigerweise 0,25 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 h betragen. Die Umsetzung kann entweder bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck ablaufen gelassen werden. Vorzugsweise reicht der Druck von Atmosphärendruck bis zu einem Manometerdruck von 1962 kPa. Der Äthanoldampf wird in der Regel zusammen mii einem Inertgas, z.B. Dampf und/oder Stickstoff, zugeführt. Bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung kann man jedoch auch bei alleiniger Äthanoldampfzufuhr arbeiten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der erfindungsgemäße Katalysator kaum Nebenreaktionen zuläßt und folglich die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem oder -artigem Material auf der Katalysatoroberfläche geringer wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
500 ml einer wäßrigen Natriumaluminatlösung werden durch Auflösen von 52,4 g Natriumaluminat in Wasser zubereitet. Nach Zugabe von 18,9 g Natriumeitrat, Dihydrat und vollständiger Lösung desselben wird die Natriumaluminatlösung auf eine Temperatur von 50°G gebracht und tropfenweise unter Rühren mit 7n-Salpetersäurelösung versetzt. Die Salpeter säur elö sung wird solange zutropfen gelassen, bis der pH-Wert 7 beträgt. Danach wird das Ganze filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird in üblicher bekannter Weise gewaschen und getrocknet, wobei Aluminiumoxid (Katalysator A) erhalten wird. Das erhaltene Aluminiumoxid wird zu zylindrischen Tabletten einer Höhe und eines Durchmes-
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- Ϋ 4 ■
sers von Jeweils 3 mm pelletisiert. Die erhaltenen Tabletten werden 3 h lang bei einer Temperatur von 60O0C calciniert, wobei ein verwendbarer Katalysator erhalten wird. Dieser wird in einer Menge von bis zu 60 ml in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden röhrenförmigen Reaktor eines Innendurchmessers von etwa 14 mm gefüllt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 3700C wird dem Reaktor mittels einer Mikropumpe Äthanol mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumge-
-1
schwindigkeit von 1,0 h zugeführt. Während der Druck in der Reaktionszone bei 981 kPa (10 kg/cm -G) gehalten wird, wird am Katalysator ein Aktivitätstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle I.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Verschiedene handelsübliche Aluminiumoxide (Katalysatoren B, C und D) werden entsprechend Beispiel 1 pelletisiert und calciniert, wobei verwendbare Katalysatoren erhalten werden. Diese werden unter entsprechenden Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 1 eingehalten, einem Aktivitätstest unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I.
0300S1/06S0
Tabelle I
Kata- spezifi- Poren-Iysasehe Ober- volumen tor fläche* (cm3/g) (m2/g)
mechanische Festigkeit Na0O (kg/Pellet) * Gehalt an Verunreinigungen Umwandin Gew.-% lung
SO
Fe2°3
Si0
von Äthanol
Ausbeute an Äthylen
(MoI-Ji) #
Beispiel 1 A 167
Vergleichsbeispiel 1 B 328
ti 2 C 225
3 D 280
0,38
0,40 0,20 0,32
25,9 0,04 Spuren 0,002 0,03
27,5 0,02 0,42 0,04 0,04
31,5 0,04 2,49 0,80 0,41
27,4 0,35 Spuren 0,02 0,02
gemessen nach der BET-Methode Werte 100 h nach Reaktionsbeginn
ο Umwandlung des Äthanols f> (Mol-So)
Mole Reaktionsprodukte
isprc ?uhr1
Mole an zugeführtem Äthanol χ 100
Ausbeute an Äthylen
(Mol-%)
Mole gebildetes Äthylen-Mole an zugeführtem Äthanol χ 100
94
90
90 85
95 65
75 70
Ca?
-Α/ί
Die Werte der Tabelle I zeigen, daß man bei Verwendung des erfindungsgemäßen hochreinen Aluminiumoxidkatalysators A mit kaum Verunreinigungen eine hohe Äthanolumwandlung sowie eine hohe Äthylenausbeute erreicht. In anderen Worten gesagt, senken vorhandene Alkalimetallverunreinigungen die Äthanolumwandlung und vorhandene Schwefel-, Eisen- oder Siliciumverunreinigungen die Äthylenausbeute.
Verfflelchsbeispiele 4 bis 6
Ein durch Zusatz von 1,1 Gew.-% HgSO. zu dem Katalysator A gemäß Beispiel 1 erhaltener Aluminiumoxidformling (Katalysator E), ein handelsüblicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Formling mit 13% Al2O, (Katalysator X) und ein durch Zusatz von 7,1 Gew.-% Fep°3 zu dem Katalysator X erhaltener Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Formling (Katalysator F) werden durch dreistündiges Calcinieren bei 6000C zu verwendbaren Katalysatoren calciniert. Mit den erhaltenen Katalysatoren werden in derselben Vorrichtung und unter denselben Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 1 verwendet bzw. eingehalten, Aktivitätstests durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.
030051/0650
Tabelle II
Kata- Additiv spezifi- Poren- Gehalt an Verunreinigungen Umwand- Ausbeute lysa- (Gew.-%) sehe Ober- volumen in Gew.-% lung an Äthy-
tor
fläche (m2/g)
(cm3/g)
SO,
Fe2O3
von
Äthanol
(Mol-%)
len (Mol-?6)
Vergleichsbeispiel 4 Ξ
Il
It
5
6
X
F
H2SO4
(1,1)
Fe2O,
155
420 330
0,36 0,04
0,48 0,02 O,61 0,02
0,90 0,002
0,10
0,10
0,07
7,2
96 95
75
75 65
- 1Z V
Aus Tabelle II geht hervor, daß der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator in der Äthanolumwandlung besser, in der Ausbeute an dem Endprodukt "Äthylen" jedoch weit schlechter ist als der erfindungsgemäße Aluminiumoxidkatalysator (Katalysator A). Somit läßt sich also der SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator nicht als zur Äthylengewinnung verwendbarer Katalysator qualifizieren. Der durch Zusatz von H2SO^ zu dem Katalysator A (Aluminiumoxid) erhaltene Katalysator E und der durch Zusatz von Fe2O, zu dem Katalysator X (Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator) erhaltene Katalysator F (der jeweilige Zusatz erfolgt zur Veranschaulichung des Einflusses von Verunreinigungen auf die Katalysatoren) sind beide den von Verunreinigungen freien Katalysatoren in der Äthylenausbeute unterlegen.
Beispiele 2 bis 10
Durch zweistündiges Verkneten bei Raumtemperatur werden dem Katalysator A von Beispiel 1 verschiedene Metallphosphate einverleibt. Das jeweils erhaltene Gemisch wird getrocknet, pelletisiert und danach 3 h lang bei einer Temperatur von 600°C calciniert, wobei verwendbare Katalysatoren erhalten werden. Mit den erhaltenen Katalysatoren werden in der Vorrichtung und unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 Aktivitätstest durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
030051/OÖSO
Beispiel 2 Kata
lysa
tor		 zugesetz
tes Phos
phat
(Gew.-36)		 spezifi
sche Ober
fläche
(m2/g)		 Tabelle III 94 Ausbeute an
Äthylen
(Mol-%)
Il 3 G MgHPO4
(0,1)		 151 Poren
volumen
(cnP/g)		 96 92
It 4 H (0,5) 151 0,38 mechanische Umwandlung
Festigkeit von Äthanol
(kg/Pellet) (Mol-%)		 94 94
Il 5 I (1,0) 146 0,35 26,2 94 93
η 6 J (5,0) 140 0,34 27,5 90
K Mg3(PO4J2 0,34 30,4 95
Il 7 (0,5) 152 35,6 93
L CaHPO4 0,35 94
© ti 8 (0,1) 142 26,0 95 90
«Λ π 9 M (0,5) 152 0,34 94 92
Il 10 N (1,0) 150 0,36 26,8 92
β* O ZnHPO4 0,35 28,3 94
Cfi!
θ		 (0,5) 151 31,5 80 92
Vergleichs·^·
beispiel 7 P		 MgHPO4
(7,0)		 135 0,33 75
0,30 26,9
38,4
Vergleichsbeispiel 1J
7,0 Gew.-% MgHPO^ werden unter den in den Beispielen 2 bis 10 eingehaltenen Bedingungen dem Katalysator A des Beispiels 1 zugesetzt, wobei ein Katalysator P erhalten wird. Mit diesem wird entsprechend Beispiel 1 ein Aktivitätstest durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle III.
Aus Tabelle III geht hervor, daß der Zusatz der verschiedenen Phosphate zu dem Katalysator A (Aluminiumoxid) diesen sowohl bezüglich der Äthanolumwandlung als auch der Äthylenausbeute verbessert. MgHPO^ bzw. Mg,(PO^)2 können zu diesem Zweck selbstverständlich auch verwendet werden. Der Zusatz soll jedoch 0,5 bis 1,0 Gew.-% des Aluminiumoxids betragen. Bei Zusatz von 7,0 Gew.-# kommt es zu einer raschen Aktivitatseinbüße des Katalysators. Werden die Mengen an zugesetzten Phosphaten erhöht, bleiben die Eigenschaften des Katalysators, nämlich die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen, praktisch konstant. Lediglich die mechanische Festigkeit erhöht sich mit zunehmendem Phosphatgehalt des Katalysators.
Beist)iele 11 und 12
Der Katalysator A gemäß Beispiel 1 und der Katalysator H gemäß Beispiel 3 werden in einer Menge von jeweils 30 ml zum Einsatz gebracht. Die beiden Katalysatoren werden insgesamt 1500 h unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 mit Ausnahme einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des flüssigen Äthanols von 2,0 h , einem Haltbarkeitstest unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.
030051/0660
Vergleichsbeispiel 8
Der Katalysator B (handelsübliches Aluminiumoxid) gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird entsprechend den Beispielen 11 und 12 getestet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle IV.
Tabelle IV
Dauer des Versuchs
500 h
1000 h
1500 h
Kataly sator
Umwand- Ausbeute Umwand- Ausbeute Umwand- Ausbeute
lung von an Äthy- lung von an Äthy- lung von an Äthy-
Äthanol len Äthanol len Äthanol len
(MbI-Ji) (Mol-90 (Mol-%) (Mol-jO (MbI-Ji)
Beispiel 11 A 92 87 91 86 90 86
η 12 H 95 92 94 91 94 91
Vergleichs
beispiel 8 B 88 82 83 80 80 77
Aus Tabelle IV geht hervor, daß sich die Katalysatoren A und H gemäß der Erfindung dadurch auszeichnen, daß sowohl die Äthanolumwandlung als auch die Äthylenausbeute im Vergleich zu dem handelsüblichen Katalysator B im Laufe der Zeit kaum beeinträchtigt werden. Darüber hinaus ist festzustellen, daß der 0,5 Gew.-% MgHPO^ enthaltende Katalysator H bei der Äthylengewinnung eine höhere katalytische Stabilität aufweist als der Katalysator A.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele, daß sich die Katalysatoren gemäß der Erfindung in hervorragender Weise zur Äthylengewinnung eignen.
030051/08S0

Claims (4)

Patentansprüche
1. Katalysator für die Herstellung von Äthylen durch Dehydratisierung von Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß er aus hochreinem, aktivierten Aluminiumoxid einer Reinheit von 99,6 Gew.-% oder mehr mit höchstens 0,05 Gew.-# Alkalimetall, Schwefel, Eisen und Silicium, berechnet als Na2O, SO,, Fe2O, bzw. SiO2, besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Phosphat mindestens eines Metalls der Gruppen Ha, Hb, IHb und IVa des Periodensystems in einer Menge von 0,05 bis 5 Gev,-% des hochreinen Aluminiumoxids enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Phosphat mindestens eines Metalls der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-# des hochreinen Aluminiumoxids enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochreine, aktivierte Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 100 bis 350 m /g und ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,50 cnr/g aufweist.
030051/0650
DE3017501A 1979-05-31 1980-05-07 Verwendung von hochreinem, aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator für die Herstellung von Äthylen Expired DE3017501C2 (de)

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