DE2523983B2

DE2523983B2 -

Info

Publication number: DE2523983B2
Application number: DE2523983A
Authority: DE
Inventors: Tokuo Matsuzaki; Yasuo Nakamura; Kyoji Ohdan; Sumio Umemura
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1974-06-04
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1978-11-30
Also published as: JPS5432766B2; IT1036138B; SU648083A3; NL7506556A; BR7503463A; US4009194A; FR2273800B1; GB1449113A; DE2523983A1; JPS50154208A; ES438180A1; BE829858A; FR2273800A1; DE2523983C3

Description

Moi,o_2o.oBiCoi,o-

15

entspricht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Ausgangsgemisch zusätzlich mindestens 0,5 Mol Dampf pro Mol Propylen enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Molybdän, Wismut, Kobalt, Eisen und ein weiteres Metall enthaltenden Oxidkatalysator.

Es wurden bereits verschiedene Katalysatoren für die jo katalytische Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Olefinen in der Gasphase beschrieben. Solche bekannten Katalysatoren enthalten Kombinationen von zwei oder mehr Metallen wie beispielsweise Molybdän, Wismut und gegebenenfalls Phosphor entsprechend der r> JP-PS 5 870/61, Zinn und Antimon gemäß der JP-PS 13S66/62, Uran und Antimon gemäß der JP-PS 24 367/65, Eisen und Antimon gemäß JP-PS 19 111/63 und Molybdän, Wismut, Eisen und Kobalt sowie Natrium oder Kalium gemäß der US-PS 37 66 092. _w

Es ist jedoch schwierig, sowohl eine hohe Selektivität in Richtung auf das gewünschte ungesättigte Nitril als auch eine hohe Umwandlung des Olefins zu erzielen. Man war vielmehr bisher gezwungen, die Umwandlung zur Erzielung einer hohen Selektivität in Grenzen zu halten. Infolgedessen liegt bei diesen bekannten Katalysatoren die Ausbeute an ungesättigtem Nitril höchstens bei ungefähr 70%. Da im allgemeinen lange Kontaktzeiten und eine hohe Temperatur von beispielsweise etwa 450° C oder mehr benötigt werden, ist die Ausbeute an ungesättigtem Nitril pro Gewichtsteil des Katalysators notwendigerweise gering und die Lebensdauer des Katalysators kurz.

Aus der DE-OS 23 37 315 sind Oxidkatalysatoren bekannt, die neben Wismut, Molybän und Wolfram noch je ein Erdalkalimetall und ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel enthalten. Diese bekannten Katalysatorsysteme ergeben zwar bei der katalytischen Umsetzung von Propylen mit Ammoniak <,o und Sauerstoff recht ansehnliche Selektivitäten gegenüber Acrylnitril, der Umwandlungsgrad des Propylens liegt bei etwa 90%, ihre mechanische Widerstandsfähigkeit unter den Betriebsbedingungen läßt jedoch zu wünschen übrig, wie aus Tabelle II hervorgeht.

Es ist in der DE-OS 24 24 934 vorgeschlagen worden, zur katalytischen Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C Oxidationskatalysatoren der Zusammensetzung

einzusetzen, worin X unter anderem Germanium, Zinn, Kupfer, Silber, Chrom, Titan, Wolfram, Bor, Mangan, Antimon, Zirkon, Yttrium oder ein Gemisch hiervon ist, A unter anderem ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Phosphor, Arsen oder ein Gemisch hiervon ist, C Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Cadmium, Calcium oder ein Gemisch hiervon ist, und a eine Zahl von 0,01 bis 4, b eine Zahl von 0 bis 4, c uxd d Zahlen von 0,01 bis 12, e eine Zahl von 0,01 bis 6 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden Elemente erforderlich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Herstellung von Acrylnitril zu schaffen, das bessere Umwandlungsraten des Propylens und eine bessere Selektivität gegenüber Acrylnitril selbst bei relativ niedriger Reaktionstemperatur ergibt, und das mit einem Katalysatorsystem durchgeführt werden kann, das nicht nur eine lange Lebensdauer selbst bei relativ hohen Temperaturen aufweist, sondern das bei den angewandten Betriebsbedingungen auch über eine enorme mechanische Haltbarkeit, insbesondere Bruchfestigkeit, verfügt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 550° C und einer Kontaktzeit von 0,3 bis 20 s durchführt sowie einen Katalysator verwendet, der als weiteres Metall Zirkon enthält und dessen Zusammensetzung der Formel

Moi,o-20,cBi Coi.o-io.oFe^o-s.oZro.os-.i.oOe-ee
entspricht.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist gegenüber ähnlich zusammengesetzten Metalloxid-Katalysatoren, die jedoch kein Zirkon enthalten, bezüglich der Selektivität gegenüber Acrylnitril und der mechanischen Beständigkeit überlegen.

Die Art, nach der der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hergestellt wird, ist nicht ausschlaggebend. Der Katalysator kann auf irgendeine bekannte Weise hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die jeweiligen metallischen Bestandteile in dem Katalysator in solchen Mengen vorliegen, daß der Katalysator der oben angegebenen Formel entspricht. Im allgemeinen wird der Katalysator folgendermaßen hergestellt: Die die entsprechenden Metalle enthaltenden Verbindungen werden miteinander in einem wäßrigen Medium gemischt und bilden einen Niederschlag, oder sie werden mit einer geringen Menge Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die so gebildete Mischung, d. h. der Niederschlag oder die Aufschlämmung, wird getrocknet und dann gewöhnlich bei 400 bis 700°Ccalciniert.

Die Ausgangsverbindungen können Oxide oder Salze oder Mischungen hieraus sein. Beispiele sind Ammo· niummolybdat, Molybdänoxid, Ammoniumoxychlormolybdat, Molybdänoxychlorid, Molybdänchlorid; Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismuthydroxid, Wismuthydoxynitrat, Wismutchlorid; Eisenoxid, Eisennitrat, Eisenhydroxid, Eisenchlorid; Kobaltnitrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltchlorid, Ammoniumkobaltchlorid; Zirkonylnitrat, Zirkonylchlorid, Zirkonoxid und Zirkonhydroxid.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß angewandten Oxidkatalysators wird nachfolgend gegeben:

Eine bestimmte Menge von Ammomiummolybdat wird in warmem Wasser gelöst Zu dieser Lösung wird eine Lösung einer bestimmten Menge von Wismutnitrat in Salpetersäure und eine wäßrige Lösung bestimmter Mengen von Eisen(III)-nitrat, Kobalt(II)-nitrat und Zirkonylnitrat tropfenweise zur gleichen Zeit zugegeben und ständig unter Bildung einer Aufschlämmung gerührt Die Aufschlämmung wird bis zur Trockne erhitzt und bei 400 bis 700⁰C calciniert Das calcinierte Produkt wird pulverisiert und zu Pellets oder Teilchen der gewünschten Form und Größe geformt Wenn ein Träger verwendet wird, wird dieser vorzugsweise in einem Stadium vor dem Trocknen des Niederschlags zugegeben.

Es wurde durch Röntgenanalyse nachgewiesen, daß ein vorwiegender Anteil des Katalysators in Form von Oxiden vorliegt, von denen jedes zwei oder mehr Metalle als solche enthält, wie beispielsweise Kobaltmolybdat, Eisenmoylbdat, Zirkonmolybdat, Wismutferrat und Wismutzirkonat Ein kleinerer Teil des Katalysators liegt in Form einfacher Oxide vor, die jeweils ein einzelnes Metall enthalten.

Der Katalysator kann allein oder in Kombination mit irgendeinem bekannten Träger verwendet werden. Als Träger können solche, die günstige Einflüsse auf die Reaktion haben, wie beispielsweise SiO₂, AI2O3, AI2O3/S1O2 und Silikat die beispielsweise durch Wärmebphandlung desaktiviert wurden, vorteilhaft eingesetzt werden. Diese Träger können in jeder gewünschten Menge verwendet werden.

Der Katalysator kann entweder in einem Fließbett oder in einem Festbett eingesetzt werden. Die Größe und Konfiguration der Katalysatorkörner sind nicht entscheidend, hängen aber hauptsächlich davon ab, ob der Katalysator in einem Fließbett oder in einem festen Bett eingesetzt wird. Der Katalysator kann auch durch geeignete bekannte Verfahren geformt oder gekörnt werden, um ihm die benötigte mechanische Festigkeit zu geben.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Propylen-Ausgangsmaterial ist nicht notwendigerweise hoch gereinigt. Ein Gemisch von Propylen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan und Butan, kann auch verwendet werden. Jedoch sollte jedes Gas, das die gewünschte Umsetzung unter den besonderen Reaktionsbedingungen zu einem wesentlichen Grad beeinflußt, beispielsweise Acetylen und n-Butylen, vorzugsweise aus dem Ausgangsgemisch entfernt werden, da dieses sonst zu unerwünschten

Nebenprodukten führen kann.

Ebenso können andere Verdünnungsmittel, die die gewünschte Umsetzung nicht beeinflussen, beispielsweise Dampf, Stickstoff und CO₂ in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Menge an Verdünnungsmittel in dem Ausgangsgasgemisch beträgt vorzugsweise mehr als 0.5 Mol pro Mol Propylen. Dampf wirkt im Reaktionsgemisch nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern zeigt auch Wirkungen zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators bei der Bildung von Acrylnitril oder vergrößert die Dauerhaftigkeit der Aktivität des Katalysators. Dementsprechend wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dem Ausgangsgemisch Dampf zugesetzt, wenn die Reaktion in einem Festbett durchgeführt wird. Die Menge des zugesetzten Dampfes beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mol pro Mol Propylen. Wenn die Reaktion in einem Fließbett durchgeführt wird, hat das durch die Reaktion frei werdende Wasser eine ähnliche Wirkung, und daher ist ein Zusatz von Dampf nicht notwendig.

Als Sauerstoffquelle für das erfindungsgemäße Verfahren kann reiner Sauerstoff order irgendein sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden. Vorzugsweise wird Luft mit Vorteil eingesetzt. Der relative Anteil von Sauerstoff in dem Ausgangsgemisch liegt zwischen 0,8 und 4 Mol und vorzugsweise von 1,0 bis etwa 2,5 Mol pro Mol Propylen. Überschüssige Sauerstoffzugabe oberhalb der angegebenen Grenzen führt unausweilich zur Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Dagegen führt eine geringere Zugabe von Sauerstoff, als oben angegeben, zu einer Verringerung der Selektivität für das gewünschte Produkt.

Der relative Anteil an Ammoniak in dem Ausgangsgemisch für die Reaktion liegt zwischen 0,5 und 3 Mol und vorzugsweise zwischen etwa 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol Propylen.

Die katalytische Umsetzung wird normalerweise unter Atmosphärendruck durchgeführt; es können aber auch Drücke etwas unter oder über dem Atmosphärendruck angewendet werden, falls erwünscht.

Die Kontaktzeiten betragen 0,3 bis 20 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 15 Sekunden. Kontaktzeiten über der oberen Grenze führen zu Zersetzungen des Reaktionsproduktes und anderen unerwünschten Nebenreaktionen.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert. In diesen bedeutet »%« Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben, und »% Umsetzung«, »% Selektivität« und »% Ausbeute« werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:

... ,, verbrauchte Mo e Prony en ,„„

% Umsetzung= ,-—_ιΓ7- -¹^₁— χ 100

zugegebene Mole Propylen

,,._,, .... zu Acrylnitril umgesetzte Mole Propylen .„,,

% Selektivität = —, ---— ,— -■ — χ 100

verbrauchte Mole Propylen

... . , zu Acrylnitril umgesetzte Mole Propylen

% Ausbeute = ; -—τ—, : -■■-— χ 100.

zugegebene Mole Propylen

Die angegebene Ausbeute entspricht der Ausbeute für einen Durchlauf.

Beispiel 1

318,6 g Ammoniumolybdat [(NhU)₆Mo₇O₂.) · 4 H₂O] wurden in 450 ml Wasser, das in einem Wasserbad auf 8O⁰C gehalten wurde, unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise gleichzeitig unter Rühren eine Lösung von 87,6 g Wismutnitrat [Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O] in HOmI 15°/oiger Salpetersäure und eine Lösung von 72,9 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O], 210,0 g Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂ · 6 H₂O] und 9,6 g Zirkonylnitrat

[ZrO(NO₃)₂ - 2 H₂O] in 200 ml 80° C warmem Wasser gegeben. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren bis zur Trockne erwärmt und ergab ein trockenes Pulver, das zu Tabletten geformt wurde, die mit einer Aufheizrate von 20°C/h auf 510⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 h calciniert wurden.

Die Atomverhältnisse der im Katalysator enthaltenen Bestandteile betrugen

Mo : Bi: Co : Fe : Zr : O = 10 :1 :4 :1 :0,2 :37,4.

8 ml des Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gegeben. Ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Ammoniak, Luft und Dampf in einem Mol verhältnis von 1,0 :1,0 :11,0 -.2,0 wurde durch das

Tabelle I

auf 400⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit dem Katalysator bei einer Durchflußrate von 150 ml/min geleitet. Die Kontaktzeit betrug 3,2 s.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von Propylen 94,2%, Selektivität gegenüber Acrylnitril 85,2% und Ausbeute an Acrylnitril 80,3%.

Beispiele 2 bis 10

Wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren hergestellt, wobei jedoch der Anteil der fünf Metalle entsprechend den Angaben in Tabelle 1 verändert wurde. Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Umsetzung von Propylen ähnlich wie in Beispiel I durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel
Nr.

Atomverhältnis der Komponenten im Katalysator Mo Bi Co Fe Zr

Reaktions- Umwandtemperatur lung von
Propylen

Selektivität Ausbeute
gegenüber an Acryl-Acrylnitril nitril

10

4 4 3 3 3 4 4 4 3

1,5
1,5

1
1
1,5

0,3
0,5
0,2
0,4
1,0
Cs 1
0,3
0,5
0,2

Beispiel 11

37,6 38,0 28,1 28,5 29,1 37,2 37,6 38,0 28,1 400
400
400
400
400
410
410
410
410

93,9
93,0
93,2
92,1
92,8
98,8
97,3
97,2
97,8

85,6
85,8
86,0
86,2
85,2
84,9
85,7
86,1
86,3

80,4
79,8
80,2
79,4
79,1
83,9
83,4
83,7
84,4

395,5 g Ainmoniumolybdat [(NH₄J₆MOjO₂₄ · 4 H₂O] wurden unter Rühren in 644 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 90° C tropfenweise unter Rühren gleichzeitig eine Lösung von 391,1 g Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂ · 6 H₂O] und 90,5 g Eisen(Ill)-nitrat [Fe(NO₃J₃ ■ 9 H₂O] in 428,5 ml Wasser und eine Lösung von 108,7 g Wismutnitrat [Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O] und 15,0 g Zirkonylnitrat [ZrO(NO₃J₂ · 2 H₂O] in 385 ml 10%iger Salpetersäure gegeben. Dann wurde zu der so hergestellten Aufschlämmung 1667 g SiO₂-SoI (SiO₂-Gehalt 30%) zugesetzt. Die gesamte Aufschlämmung wurde etwa 1 Stunde gerührt und dann bei etwa 200⁰C sprühgetrocknet. Das getrocknete Produkt in Form von feinverteilten Teilchen eines mittleren Durchmessers von 60 μ wurde mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h auf 600⁰C aufgeheizt und bei dieser Terr-peratur 10 h gehalten.

Der so hergestellte Katalysator enthielt die Komponenten in den folgenden Atomverhältnissen:

Mo : Bi : Co : Fe : Zr : O = 10 :1 :1 : 6 :0,25 : 39,5 sowie 50% SiO₂.

150 ml (etwa 125 g) des Katalysators wurden in einen Fließbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von 33 mm und einer Länge von 420 mm gegeben. Ein gasförmiges Gemisch aus Propylen, Ammoniak und Luft mit einem molaren Verhältnis der drei Komponenten von 1 :1, 1 :12 wurde durch den mit Katalysator gefüllten Reaktor bei 440⁰C mit einer Durchflußrate von 1927 ml/min geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4,68 s.

Es wurden folgende Ergebniss erhalten:

55

b0 Umwandlung von Propylen 96,2%, Selektivität

über Acrylnitril 83,9% und Ausbeute an Acrylnitril 80,7%.

Beispiel 12

In einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 11 beschriebenen wurde ein Katalysator, der die Bestandteile in den Atomverhältnissen

Mo : Bi : Co : Fe : Zr : O = 10 : 1 : 5 : 1 :0,5 :40

und 50% SiO₂ enthielt, hergestellt, wobei die Mengen an Ausgangsmaterial variiert wurden, aber alle anderen Bedingungen im wesentlichen gleich blieben. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Umsetzung von Propylen gemäß einem Verfahren, das dem in Beispiel 11 beschriebenen glich, durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von Propylen 97,6%, Selektivität gegenüber Acrylnitril 84,5% und Ausbeute an Acrylnitril 82,5%.

Vergleichsversuch 1

Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch kein Zirkonylnitrat verwendet wurde. Die Atomverhältnisse der im Katalysator enthaltenen Bestandteile betrugen

Mo: Bi :Co:Fe :O = 10:1 :4 : 1 :37.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Umsetzung von Propylen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung von

Propylen betrug 94,5%, die Selektivität gegenüber Acrylnitril 82,1 % und die Ausbeute an Acrylnitril 77,6%.

Vergleichsversuch 2

Ein Katalysator wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Anteil der Bestandteile auf

Mo : Bi : Co : Fe : Zr : O = 3 :1 :4 : 1 :1 :18

abgeändert wurde. Unter Verwendung des so hergestell- ι ο ten Katalysators wurde die Umsetzung von Propylen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Umwandlung von Propylen betrug 91,3%, die Selektivität gegenüber Acrylnitril 73,8% und die Ausbeute an Acrylnitril 67,4%.

Vergleichsversuch 3

Gemäß einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 11 beschriebenen wurde ein Katalysator, der die Metallbestandteile in einem Atomverhältnis wie in Beispiel 13 enthielt, mit der Ausnahme, daß Zirkon nicht enthalten war, hergestellt und auf seine katalytische Wirksamkeit untersucht. Die Umwandlung von Propylen betrug 92,5%, die Selektivität gegenüber Acrylnitril 76,0% und die Ausbeute an Acrylnitril 70,3%·

Vergleichsversiiich 4

Drei erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren gemäß den Beispielen 1, 3 und 4 und ein Katalysator gemäß der DE-OS 23 37 315, Beispiel 6, wurden auf ihre Aktivität und Bruchfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren gegenüber dem bekannten Katalysatorsystem nicht nur eine deutlich überlegene Ani'angsaktivität besitzen, sondern daß diese Überlegenheit nach 1000 Betriebsstunden sogar noch zugenommen hat Die Bruchfestigkeit als Maß der mechanischen Widerstandsfähigkeit liegt bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren im frischen Zustand um 30 bis 55%, nach 1000 Betriebsstunden sogar um mehr als 100% über derjenigen des bekannten Katalysatorsystems.

Tabelle II	Katalysator	Aktivität (%)	Selektivität	nach 1000	Betriebs-	Bruchfestigkeit (kg)	nach 1000
Beispiel			gegenüber	stunden			Betriebs
Nr.		anfangs	Acrylnitril			frisch	stunden
			85,2	Um	Selektivität
			85,8	wandlung	gegenüber
		Um	86,0	von C3H6	Acrylnitril
		wandlung	84,9	95,7	85,7		7,5
		von C₃H₆		94,5	86,0		7,1
	Mo₁Bi₁Co₄FeIZr₀₂	94,2		94,3	86,2	7,8	7,9
1	Mo₁₀Bi₁Co₄Fe₁Zr₀₅	93,0		89,1	85,1	6,9	3,7
3	Mo₇BJiCo₄Fe₁,5Zr₀₂	93,2			8,2
4	Mo₂Bi₁W₁Ca₁	90,2			5,3
6**)

*) Nach DE-OS 2337315.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischer) Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei 5 erhöhter Temperatur an einem Molybdän, Wismut, Kobalt, Eisen und ein weiteres Metall enthaltenden Oxidkatalisator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 550⁰C und einer Kontaktzeit von 03 bis 20 s durchführt sowie einen Katalysator verwendet, der als weiteres Metall Zirkon enthält und dessen Zusammensetzung der Formel