DE2541571A1

DE2541571A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2541571A1
Application number: DE19752541571
Authority: DE
Inventors: Masanobu Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1976-04-01
Also published as: CA1058146A; DE2541571C3; IT1042809B; FR2285925A1; US4042623A; FR2285925B1; NL163767C; NL7511186A; GB1521118A; DE2541571B2; NL163767B

Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf.

Für die Methacrylsäuresynthese durch Oxydation von Methacrolein in der Gasphase sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, die jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität ungenügend sind. Wenn die katalytische Umsetzung zur Erhöhung der Gesamtumwandlung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, entwickeln sich erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Kohlehstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid aufgrund einer Zersetzungsreaktion. Andere Katalysatoren auf Basis von Phosphormolybdänsäure oder deren Salze, z.B. gemäß J-OS 67216/1973 und 61416/1973 ergeben zwar eine verhältnismäßig gute Aktivität und Selektivität, haben aber den Nachteil, daß die Lebensdauer dieser Katalysatoren äußerst beschränkt ist und daß die erschöpften Kata-

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lysatoren nicht auf einfache Weise beispielsweise durch Calcinieren regeneriert werden können. Wenn beispielsweise diese Katalysatoren bei Temperaturen über 230 C calciniert werden, fällt ihre Katalysatoraktivität plötzlich ab, so daß diese thermisch instabilen Produkte nicht als Katalysatoren für wirtschaftliche Zwecke geeignet sind. Andere konventionelle

Katalysatoren auf Basis von Phosphormolybdänsäure haben eine äußerst kurze Lebensdauer, insbesondere wenn die Umsetzung bei großen Durchsatzgeschwindigkeiten erfolgt.

Es bestand also ein Bedürfnis nach einem Katalysator, der eine große Reaktionsfähigkeit und eine hohe Selektivität bei niederen Temperaturen bietet und eine lange Lebensdauer-, insbesondere bei großen Durchsätzen hat. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen derartigen Katalysator vorzuschlagen bzw. ein Verfahren zur Methacrylsäuresynthese zu schaffen, wobei die Aufgabe dadurch gelöst wird, daß ein Katalysator verwendet wird, der (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon und (4) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und vorzugsweise gegebenenfalls (5) mindestens ein Metall der aus Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Zinn, Uranium und Barium bestehende Gruppe enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Methacrolein

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in der Gasphase bei erhöhter Temperatur mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine hohe Aktivität und hohe Selektivität erhält, so daß ein etwaiges Entstehen von Essigsäure, Kohlenstoff monoxid, Kohlenstoffdioxid und dergleichen aufgrund
einer Zersetzungsreaktion verhindert und die Gesamtumwandlung von Methacrolein bei niedrigen Temperaturen erhöht und die
Ausbeute an Methacrylsäure vergrößert wird, wobei ferner eine ausgezeichnete Lebensdauer erzielt wird, die auch nicht negativ beeinflußt wird, wenn die Umsetzung mit außergewöhnlich großen Durchsatzgeschwindigkeiten erfolgt. Darüber hinaus ist der
Katalysator auch noch bei sehr hohen Temperaturen wie beispielsweise 600⁰C funktionsstabil.

Vorzugsweise wird gemäß Erfindung ein Katalysator der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

Pd_aP_bsb_cx_do_e,

in der X mindestens ein Element der folgenden Gruppe ist:
Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Zinn,
Uran und Barium, wobei die Indizes a, b, c, d und e die Anzahl der Pd-, P-, Sb-, X- und O-Atome ist, wobei, wenn a einen Wert von 1 hat, b einen Wert von 1 bis 42, c einen Wert im Bereich von 0,1 bis 15, d einen Wert im Bereich von 0 bis 15 und e
einen Wert hat, der sich aus den Valenzen der anderen vorhandenen Elemente ergibt und gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis

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-A-

120 liegt. Ein besonders guter Katalysator wird erhalten, wenn die Indizes die folgenden relativen Werte haben: a:b:c: d:e = 1:1-28:0,3-10:0-10:5-85. Die Komponente X ist vorzugsweise Wismut, Blei oder Barium.

Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren wird für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas vorzugsweise Luft verwendet, die gegebenenfalls mit Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt sein kann.

Das Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff im Einsatzgas soll vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5-30 und insbesondere 1:1-8 liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß in Gegenwart von Dampf gearbeitet v/erden, da sonst die Oxydation von Methacrolein nur langsam vor sich geht. In dieser Hinsicht unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator auch insgesamt von allen anderen bekannten Katalysatoren, die bei der Oxydation von Methacrolein eingesetzt worden sind. Die Dampfmenge, die im Einsatzgas vorhanden sein soll, liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 40 und vorzugsweise 1 bis 28 Molen je Mol Methacrolein.

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Zur Herstellung des Katalysators gemäß Erfindung können die üblichen Herstellungsverfahren benutzt werden, indem beispielsweise eine Lösung mit den erforderlichen Komponenten und gegebenenfalls mit einem Träger bis zur Trockne eingedampft und anschließend calciniert wird. Man kann auch einen festen Träger mit den einzelnen Bestandteilen imprägnieren, trocknen und calcinieren. Ebenso ist es möglich, den festen Träger mit einem Teil der Bestandteile zu imprägnieren, auf eine Temperatur von 100 bis 8OO°C zu erhitzen und anschließend mit den weiteren erforderlichen Bestandteilen zu imprägnieren, zu trocknen und zu calcinieren. Bei dieser Calcinierung soll die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 8OO und insbesondere zwischen 350 und 550 C liegen.

Das Palladium kann in Form von Palladiumchlorid, -nitrat oder -sulfat bzw. als Palladiumschwarz verwendet werden. Als Phosphorverbindungen können Orthophosphorsäure, Phosphorsäure, Hydrophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, PoIyphosphorsäure oder deren Salze eingesetzt werden. Als Antimon-Verbindungen kommen unter anderem die Oxide, Hydroxide, Chloride wie beispielsweise Antimontrichlorid, Antxmonpentachlorid und Antimontrioxid in Frage.

Die anderen Verbindungen wie Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Zinn, Uran und Barium können in Form von Nitra-

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ten, Hydrochloriden, Phosphaten, Sulfaten, Oxiden, Hydroxiden und dergleichen eingesetzt werden.

Der Katalysator kann einen Träger enthalten, der einmal die Katalysatorkonzentration verringert und die Katalysatorfestigkeit erhöht und zur Wirtschaftlichkeit des Katalysators beiträgt. Als Träger können inerte Substanzen wie beispielsweise Siliciumdioxid in Form als Sol oder Gel, Siliciumcarbid, QC-Aluminiumoxid, Alundum, Sellait, Siedesteine oder Aluminiumpulver verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die ümsetzungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 42O°C und insbesondere zwischen 210 und 39O°C. Das Volumen des Einsatzgases liegt zwischen 300 bis 15.000 und insbesondere zwischen 700 und 8.000 Litern Gas/Liter Katalysator und Stunde.

Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt besonders ausgezeichnete Ergebnisse wenn die Umsetzung mit einer sehr großen Durchsatzgeschwindigkeit in einer Größenordnung von 2.000 bis 8.000 Liter Gas/Liter Katalysator und Stunde durchgeführt wird, wobei der Katalysator nach wie vor den Vorteil einer langen Lebensdauer zeigt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei erhöhtem Druck als auch bei Unterdruck durchgeführt werden, wobei jedoch zweckmäßig bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck im Bereich von 0,3 bis 15 Atmosphären gearbeitet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem bewegenden Bett eingesetzt werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Umwandlung von Methacrolein, die Selektivität für Methacrylsäure, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Durchsatzgeschwindigkeit wie folgt berechnet worden sind:

Umwandlung von Methacrolein in %

— Anzahl Mole umgesetztes Methacrolein ~~ Anzahl Mole eingesetztes Methacrolein

x 1OO

Selektivität auf Methacrylsäure in %

Mol gebildete Methacrylsäure Mol umgesetztes Methacrolein

χ 100

Ausbeute an Methacrylsäure in %

Durchsatzgeschwindigkeit (SV)

Mol gebildete Methacrylsäure Mol eingesetztes Methacrolein

χ 100

Durchsatzvolumen des Einsatzgases in Litern Gas/Stunde unter Normalbedingungen Volumen des gepackten Katalysators in Liter Katalysator

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Die Anteile an erzeugter Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid werden wie folgt berechnet:

Anteil gebildeter _ Mole gebildeter Acrylsäure

Acrylsäure in %

Mole eingesetztes Methacrolein

χ

Anteil gebildeter Essigsäure in %

Mole gebildete Essigsäure J_ Mole eingesetztes Methacrolein ^x 2 ^x

Anteil gebildetes Kohlendioxid in %

Mole gebildetes Kohlendioxid J_ Mole eingesetztes Methacrolein ^X 4

Anteil gebildetes Kohlenmonoxid in '

Mole gebildetes Kohlenmonoxid J_ ₁ Mole eingesetztes Methacrolein 4

Beispiel 1

Es wurden 115,8 g eines Siliciumdioxidsols unter Rühren erhitzt und mit 0,71 g Antimontrioxid versetzt. Diese Mischung wurde durch Erwärmung konzentriert und 8 Stunden bei 270 C eingetrocknet. Die trockene Mischung wurde mit einer wässrigen Ammoniaklösung imprägniert, die 0,9 g Palladiumchlorid enthielt, und anschließend zur Trockne eingedampft und mehrmals mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene trockene Substanz wurde mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert und 8 Stunden bei 27O°C zur Trockne eingedampft und getrocknet. Anschließend wurde das trockene Produkt

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an Luft 4 Stunden bei 450 C calciniert. Das einsatzfähige Reaktionsprodukt hatte die Zusammensetzung Pd₁P₅Sb₁O₁₁-.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 40 ml dieses Katalysators beschickt und in einem Bad aus geschmolzenem Nitrat zur Oxydation von Methacrolein verwendet. Die Versuchsdauer betrug 90 Tage. Das Einsatzgas bestand aus Methacrolein, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1:4,2:25,3:16,9.

Die Ergebnisse der Reaktion sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Anteile an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die sich als Nebenprodukt bei der Umwandlung von Methacrolein in Methacrylsäure nach 0 Tagen betrugen 7,0 % bzw. 1,3 % bzw. 7,5 % bzw. 6,5 %, wobei der Durchsatz (SV) = 1000 h~¹ betrug.

Beispiele 2 bis 11

In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte aufgeführt, die beim Arbeiten gemäß Beispiel 1 mit der in der Tabelle angezeigten Katalysatorzusammensetzung erhalten worden sind.

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Tabelle 1

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität
Zeitab- Durch- Nitrat- lung von an Metha- gegenüber

	Bexspiel Nr.	Katalysator- zusantmensetzung	■ ■	lauf in Tagen	satz ₁ (SV)h"¹	bade s in C	Methacro lein in %	crylsäure in %	Methacryl säure in %
	1	Pd-P₅Sb₁O,-		0 . .	1000	290	72,4	50,1	69,2
cn α cc CX			^Pdl^Pl,5^Sbl°6,25	0 60	4000 4000	300 300	71,5 62,3	■ 48,5 42,5	67,8 68,2·
				. . 90. .	. .4.0.0.0. .	. . . .3.0.0. . ...	. . .6.1,7 . .	. .42,3 . .	68,5
rs.	2	^Pdl^Pl^Sb0,5°4,25		0	1000	267	76,5	31,5	41,2
		•		0	4000	277	69,2	29,5	42,6
		60	4000	277	66,5	27,6	41,5
		90	4000	277	62,6	26,8	42,8
	3	0	1000	275	75,0	29,9	39,9
		0	4000	283	68,0	27,3	40,2
		60	4000	283	60,2	25,0	41,5
		90	4000	283	58,4	24,1	41,3

Tempera- Selekti-

	Beispiel Nr.	Katalysator- zusammensetzung	lauf in Tagen	satz ₁ (SV)h"'	bades 1 in C .	Methacro lein in %	crylsäure in %	Methacryl säure in %
	4	Pd₁P₃Sb₁O₁₀	0	1000	285	75,5	46,0	60,9
			0	4000	295	68,3'	40,2	58,9
60981'			60 90	4000 4000	295 295	60,0 58_f3	33,8 32,6	56,3 55_f9
	5	^Pdl^P4,5^Sbl°13,8	0	1000	290	70,3	49,7	70,7
O			0	4000 *	299	64,1	42,3	66,0
			60	4000	299	56,2	38,1	67,8
			90	4000	299	54,1	35,2	65,1
	6	^Pdl^P6^Sbl,5°18,3	0	1000	295	63,5	45,5	71,6
			0	4000	308	60,0	40,0	66,7
			60	4000	308	52,9	34,4	65,0
			90	4000	308	49,1	32,8	66,8

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz« Nr. zusammensetzung Tagen (SV) h"~

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität
Nitrat- lung von an Metha- gegenüber bades Methacro- crylsäure Methacrylin C lein in % in % säure in S

O CO CO

7	■	8	Pd₁P₅Sb₂O₁₆₁₅	O	1000	295	69,3	49,3	71,1
				O	4000	308	60_f0	41,1	68,5
		60	4000	308	53,3	36,8	69,0
		90	4000	308	49/0	34,0	69,4.
9	^Pdl^P5^Sb7°24	0	1000	310	60,5	41,1	67,9
		0	4000	319	53,5	38,7	72,3
	• ·	60	4000	319	52,6	35_f9	68,3
		90	4.000	319	51,0	34,3	67,2
Pd₁P₅Sb₁₀O₂₈^₅	0	1000	310	57,8 ·	37,5	64,9
	0	4000	319	51,0	32,1	62,9
	60	4000·	319	45,0	27,6	61,3
	90	4000	319	42,0	25,9	61,6

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz_, Nr. zusammensetzung Tagen (SV) h"~

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität
Nitrat- lung von an Metha- gegenüber
bades Methacro- crylsäure Methacrylin C - lein in % in % säure in %

ο co oo

10	^Pdl^P7^Sb0,5°19,3	ρ	1000	325	49,5	30,7	62_f0
•		0	4000	337	42,5	28,2	66,4
		60	4000	337	* 39,4	25_f6	65,0
		90	4000	337	37,9	24,8	65_r4
11	^Pdl^P20,5^Sbl°53,8	0	1000	330	45,2	27,5	60,8
	•	0	4000	341	41,1	23,0	56,2
		60	4000	341	39,2	21,3	54,3
		90	4000	341	37,5	21,0	56,0

Beispiel 12

Es wurden 115,8 g eines Siliciumdioxidsols unter Rühren erhitzt und gleichzeitig mit einer wässrigen Lösung aus 2,4 g Vismuthnitrat und 0,7 g Antimontrioxid versetzt. Die Mischung wurde erwärmt, zur Trockne eingedampft und anschließend 8 Stunden bei 27O°C getrocknet. Das getrocknete Gemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 0,9 g Palladiumchlorid imprägniert, zur Trockne eingedampft und mehrmals mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Gemisch wurde anschließend mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert, zur Trockne eingedampft und 8 Stunden bei 27O°C getrocknet. Anschließend wurde das Produkt 4 Stunden bei 450 C calciniert. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung Pb₁Pc-Bi₁Sb₁O₁-. [..

ID I I I O , O

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 40 ml dieses Katalysators gefüllt und in einem geschmolzenen Nitratbad eingetaucht, wobei die Oxydation von Methacrolein 90 Tage durchgeführt wurde. Das Einsatzgas hatte ein Methacrolein/Sauerstoff/Dampf/Stickstoff-Verhältnis von 1:4,2:25,3:16,9.

Die Ergebnisse der Umsetzung sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben, wobei die Anteile an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, die sich als Nebenprodukte

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bei der Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure nach O Tagen gebildet hatten, 6,0 % bzw. 1,5 % bzw. 6,7 % bzw. 7,1 % betrugen, wobei der SV-Wert 1000 h betrug.

Beispiele 13 bis 50

Es wurde analog Beispiel 12 gearbeitet, wobei die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden, die die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erbrachten.

6098U/1201

Tabelle 2

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz-Nr. zusammensetzung Tagen (SV)h

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität
Nitrat- lung von an Metha- gegenüber bades Methacro- crylsäure Methacrylin C lein in % in % säure in 5

	12	Pd₁P₅Bi₁Sb₁O₁	0	1000	290	79,8	58,5	73,3	I _i I
809814/			0 60 90	4000 · 4000 4000	300 300 300	71,5 65,8 64,1	50,2 47,5 45,4	70,2 72,2 70,8
NJ O	13	^pai^Pl^Bi0,5^Sbl°5,75	0 0	1000 4000	270 280	63,5 61_f0	31,1 29,0	49,0 47,5
			60	4000	280	55,9	27,0	48,3
			90	4000	280	54,3	26,6	49,0	ro tn
	14	^Pai^Pl,5^Bil^Sbl°6,3	■ 0	1000	270	64,0	32,5	50,8
			0 60	4000 4000	280 280	61,0 54,2	29,5 25,9	48,4 47,8
		•	90	4000	280	54,2	25,4.	46,9

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität

Zeitab- Durch- Nitrat- lung von an Metha- gegenüber Katalysator- lauf in satz« bades Methacro- crylsäure Methacryl-

Beispiel

Nr. Zusammensetzung

Tagen (SV)h

in

lein in % in %

O CO CD

säure in %

15	Pd₁P₃Bi₁Sb₁O₁₀	0	1000	275	71,5	47,5	66,4
		0	4000	284	67,0	41,5	61,9
		60	4000	284	58,9	37,3	.63,3
		90	4000	284	57,1	36,0	63,0
16	Pd₁P₃Bi₃Sb₁O₁₉₁₅	0	1000	295	76,1	53,5	70,3
	•	0	4000	307	71,1	49,7	70,0
		60	4000	307	67,4	47,7	70,8
		90	4000	307	63,1	45,0	71,3
17	Pd₁PgBi₇Sb₅O₃₉	0	1000	315	63,0	35,1	55,7
		0	4000	320	61,0	30,8	50,5 .
		60	4000	320	57,1	29,3	51,3
		90	4000	320	' 55,2	28,2	51,1

K) CXI

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz Nr. zusammensetzung Tagen (SV)h"

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität
Nitrat- lung von an Metha- gegenüber badgs Methacro- crylsäure Methacrylin C lein in % in % säure in \

' 18	Pd₁P₂₈Bi₁₀Sb₈O₁₁₈	0	1000	328	57,5	30,5	53,0
		0	4000	335	52,1	27,5	52,9
-		60	4000	335	47,4	24,3	51,3 ···
		90	4000	335	45,5	23,0	50,6
19	^Pdl^P5^Bil^Sb0,2°15,3	0	1000	269	61,3	38,7	63,1
		0	4000	280	58,8	32,2	54,8
		60-	4000	280	54,8	29,1.	53,1
		90	4000	280	52,1	27,9	53,6 '
20	Pd₁P₅Pb₁Sb₀₁₅O₁₈^₃	0	1000	280	59,5	48,5	81,5
		0	400Q	291	56,0	45,0	80,4
		60	4000	291	53,6	41,7	77,8
		90	4000	291	51,8	39,8	76,8

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz* Nr. zusammensetzung Tagen (SV)h~

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität Nitrat- lung von an Metha- gegenüber bades Methacro- crylsäure Methacrylin C lein in % in % säure in %

	21	Pd₁P₅Pb₁Sb₁O₁₆	0	1000	290	77,8	56,5	72,6
809814/			0 60 90	4000 4000 4000	300 300 300	72,0 70,5 67,5	51,0 48,3 46_f4	70, 8 68,5 68,7
ο	22	Pd₁P₁₅Pb₈Sb₆O₆₅^₅	0 0	1000 4000	300 317	49_r0	39,5 33_r0	71,3 67,4
			60	4000	317	47,0	30,7	65,3
			90	4000	317	45,7	29,6	64,7
	23	Pd₁P₁Pb₂Sb₁₀O₂₀	0	1000	270	54,5	32,5	59,6
			0	4000	282	51,1	29,1	57,0
			60	4000	282	49,4	27,0	54,6
			90	4000	282	' 5O₁O	27,3	54,6

Beispiel Katalysator- lauf in satz* Nr. zusammensetzung Tagen (SV)h

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität

Zeitab- Durch- Nitrat- lung von an Metha- gegenüber

bades Methacro- crylsäure Methacrylin C lein in % in % säure in ί

O CD CO

24	Pd₁P₃Cr₁Sb₁O₁₀	0 0 60 90	1000 4000 4000 4000	265 272 272 272	57,5 5I₇I 46_?8 48,2	31,1 27,5 25,4 . 25,6 '	54,1 53,8 54,3 .·· 53,6 '
25	Pd₁P₅Cr₁Sb₁O₁^₅	0 0 60 90	1000 4000 4000 4000	270 285 285 285	70,5 67,5 62,9 62,3	47,0 42,1 39,3 38,9	66,7 62,4 ' 62,5 62,4
26	Pd₁P₁₈Cr₇Sb₆O₆₅^₅	0 ' 0 60 90	1000 4000 4000 4000	300 311 311 311	55,8 51,3 49,3 49,9	32,1 29,1 27,3 27,2	57,5 56,7 55,4 54,5

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz. Nr. zusammensetzung Tagen (SV)h~

Tempera- Selekti-

	27	*	29	Pd₁P₂Ni₁Sb₁O₈₁,	*	Pd₁P₃Ni₈Sb₇O₂₇	O	1000	260	57,5	34,3	59,7	1	cn
CO							O	4000	273	53,0	31,1	58,7	to I	cn
O OD						60	4000	273	50,2	28,3	56,4	I
814					90	4000	273	48₇6	27,6	56 j 8
NJ	28	Pd₁P₅Ni₁Sb₁O₁₆	0	1000	270	76,5	51,5	67,3
O		0	4000	281	72,1	47,8	66,3
	60	4000	281	68,5	44,7	65,3
	90	4000	281	68,2	43,9	64,4
	0	1000	285	69,5	40,3	58,0
	0	4000	300	63,0	32,5	51,6
	60	4000	300	58,9	28,8	48,9
	90	4000	300	57,9	27,8	48,0 ·

Nr.

Katalysator»

zusammensetzung

Zeitab- Durchlauf in satz

Tagen (SV)h

Tempera- Selektl-

tur des Umwand- Ausbeut© vltät Nitrat- lung von an M@tha- gegenüber badis Methasro- crylsäure Methaoryl™ in ^QC lein in % in % säure in I

30	Pd₁PgCo₁Sb₁O₁₁	0	1000	270	72,1	45,6	63,2
		0	4000	285	69,0	41,3 :	59 f 9
		60	4000	235	€2,0	35,6	27,4..
		90	4000	235	60,8	34,9	57,4
31	Pd_xJP₅Co₁Sb₁O₁₆	0	1000	285	79,6	50,3	63,2
		0	4000	297	73,5	48,8	66,4
	a	• 60 ·	4000	297	65,2	42,6	65,3
		90	4000	297	64,8	40,9	63,1
32	Pd₁P₂₅Co₁₀Sb₇O₈₄	0	1000	295	61,1	34,0	55,6
		0	4000	303	57,7	32_;1	55,6
		60	4000	303	52,9	27,4	51,8
		90	4000	303	53,7.	28,1	52_;3

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz_«j Nr. zusammensetzung Tagen (SV)h

Tempera- Selekti-

33 ·	•	35	Pd₁P₂Mn₁Sb₁O₈^	0	1000	255	60,0	30,5	50.8
			0	4000	260	57,5	23,5	40,9
			60	4000	260	57,6	22,3	38,7
			90	4000	260	58_?0	22,0	37,9
34	Pd₁P₅Mn₁Sb₁O₁₆	0	1000	265	71,1	43,5	61,2
•		0	4000	270	70,0	40,1	57 _? 3
		60	4000	270	67,3 .	36,4	54_fl
	90	4000	270	65,0	34,2	52,6
Pd₁P₆Mn₃Sb₄O₂₅	0	1000	278	69,3	44_f5	64,2
	0	4000	289	65,5	40,9	62,4
	60	4000	289	65,1	37,0	56,8
	90	4000	289	63,6	34,6	54,4

O CO CD

Beispiel Katalysator- lauf in satz Nr. zusammensetzung Tagen (SV)h

Tempera- Selekti-

bades Methacro- crylsäure Methacryl~
in C lein in % in % säure in %

36	^Pdl^P5^Sn0_f5^Sbl°15,5	0 0 60 90	1000 4000 4000 4000	265 273 273 273	7I₁I 68,5 61,5 59,7	48,0 43,2 39,3 38,4	67,5 63,1 63,9 64 _r 3
37	Pd₁P₂Sn₁Sb₁O₈^₅	0 0 60 90	1000 4000 4000 4000	265 275 275 275	73_f.O 68,0 61,0 59,0	44,0 ' 42,9 38,4 38,0	60,3 63,1 ■ 63,0 64,4
38	Pd₁P₅Sn₁Sb₁O₁₆	0 0 60 90	1000 4000 4000 4000	275 284 284 284	78,5 72,5 69,7 69,1	53_fl 51,1 47,6 47,0	67,6 70,5 68,3 68,0

Beispiel Nr.

Katalysator-

Zeitab- Durchlauf in satz

zusammensetzung Tagen (SV)h

Tempera- Selekti-

39	Pd₁P₁₅Sn₉Sb₃O₅₂	0	1000	285	57,1	33,5	58,7
		0	4000	298	56',0	2.9,1	52,0
		60	4000	298	52,7	27,3	51,8
		90	4000	298	52,7	27,7	52,6
40	^Pdl^P2^UQ,5^Sb0,3°8	0	1000	265	69,5..	41,1	59,1
		0	4000	275	65,0	37,5	57·, 7
		60	4000	275 -	61 _f 2	34,8	56,9
		. 90	4000	275	59,7	34,2	57,3
41 ·	Pd₁P₅U₁Sb₁O₁₈	0	1000	270	73,1	' 49,5	67,7
		0	4000	288	71,5	43,3	60,6
		60	4000	288	69,1	40,0	57,9
		90	4000	288	70,2	39,8	56,7

Beispiel Katalysator-

Zeitab- Durchlauf in satz

Nr.

Zusammensetzung Tagen (SV)h

Tempera- Selekti-

42.·	Pd₁P₁₀U₁Sb₃O₃₃^₅	0	1000	290-	61,5	32,5	52,8	I σ\ ι
	-	^: ο	4000	302 .	57,0	27,6	48,4
		60	4000	302	52,7	24,6	46,7
		90	4000	302	50,5	23,2	45,9 ^;
43	^Pdl^P5^Ba0,2^Sbl°15,2	To ■ O	1000 " 4000	271."' . 287	59,5 ^:· 54,6	43,5 40,1	73_?1 73,4	NJ in
		60	4000	287	51,5	36,2	70,3	cn
		90	4000	287	51,7	35,6	68,8
44	Pd₁P₅Ba₁Sb₁O₁₆	ο ·	1000	289 ·	64,3	51,2	79,6
		O .60	4000 4000	300 300.	62,1 58,8	47,5 43,2	76,5 73,5
		90	4000	300	55,6	•40,6	73,0

Beispiel Katalysator- lauf in satz Nr. zusammensetzung Tagen (SV)h

Tempera- Selekti-

-1

bades Methacro- crylsäure Methacryl-In C lein in % in % säure in %

45	^Pdl^P3^Bal_f5^Sb6°19	,. ö 0 60 90	1000 4000 4000 4000	275 287 . 287 287	60,5 58,8 53,4 52,6	35,3 31,5 27,6 26,3	58,3 53,6 51,7 . 50,0
46	Pd-P₂Fe₁Sb₁Og •	:. ο .'.' 0 60 • 90	1000 4000 4000 4000	265 277 277 277	65,5 62,5 58,2 55,4	35,5 30,7 28,7 26,5	54,2 . 49,1 49,3 47,8
47	Pd₁P₅Pe₁Sb₁O₁₆^₅	• o 0 -.90	1000 4000 4000 4000	287 . 300 300 300	70,5 65,2 63,0 ' 59,3	49,5 43,1 40,4 38,9	70,2 66,1 64,1 65,6

cn ο cn co

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz* Nr. zusammensetzung Tagen (SV) h

Tempera- Selekti-

tur des Umwand- Ausbeute vität
Nitrat- lung von an Metha- gegenüber
bades Methacro- crylsäure Methacrylin' C lein in % in % säure in %

48	^Pdl^P5^Sbl^Bi0,5^Pb0,5°15	0	1000	290	• 62,1	31,1	50,1
		0	4000	299	60,0	27,9	46,5
	• ·	60	4000	299	54,6	25,0	■45,8
	^PblV^bl^Ba0,5^FQ0,5°15,25	90	4000	299	56,4	24,3	43,1
49		0	4000	300	:7b, 5	50,0	70,9
		."60	4000	300	.68,1	47,5	69,8
	90	4000	300,		.46,7	70,0
50	0	4000	299	71,5	50,3	70,4
	60	4000	299	66,4	46,5	70,1
	90	4000	299	65,0	45,6	70,1

Vergleichsversuche 1 bis 3

Es wurde gemäß Beispiel 3 der J-OS 61416/1973 mit einem Katalysator gearbeitet, der aus Molybdän, Phosphor, Thallium und Silicium in einem Atomverhältnis von 1:0,08:0,16:0,08 bestand. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 400 ml Wasser aufgelöst; zu dieser Lösung wurde eine wässrige Lösung gegeben, die durch Zutropfen von 17,0 g Siliciumtetrachlorid und gleichzeitigem Rühren zu 1000 ml Eiswasser erhalten worden war. Die erhaltene Lösung wurde erwärmt und mit einer weiteren Lösung versetzt, die durch Auflösen von 53,2 g Thalliumnitrat unter Erwärmen in 200 ml Wasser erhalten worden war. Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 ml einer 28 %igen wässrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das getrocknete Produkt wurde in einem Muffelofen fünf Stunden bei 45O°C calciniert, zerpulvert und anschließend zu tablettenförmigen Katalysatoren verformt.

Ferner wurde gemäß Beispiel 3 der J-OS 61417/1973 ein Katalysator aus Molybdän, Phosphor, Rubidium und Silicium mit einem Atomverhältnis von 1:0,08:0,16:0,08 hergestellt, wobei 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 400 ml Wasser aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurde eine wie oben erhaltene wässrige Lösung von 17,0 g Siliciumtetrachlorid in Eiswasser gegeben und nach Erhitzen mit einer 29,5 g Rubidiumnitrat

609814/1201

enthaltenden Lösung in 200 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 ml einer 28 %igen wässrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft, 5 Stunden in einem Muffelofen bei 450 C calciniert, worauf das pulverisierte Gemisch zu Katalysatortabletten verformt wurde.

Schließlich wurde ein dritter Katalysator aus Molybdän, Phosphor Cäsium und Chrom mit einem Atomverhältnis von 1:0,16:0,16:0,16 gemäß Beispiel 1 der J-OS 67216/1973 hergestellt, in dem 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 300 ml Wasser aufgelöst wurden, wonach diese Lösung mit einer wässrigen Lösung von 20 g Chromsäureanhydrid in 100 ml Wasser versetzt und gerührt wurde. Anschließend wurde eine wässrige Lösung mit 11,5 g einer 85 %igen Phosphorsäure in 100 ml Wasser und mit einer wässrigen Lösung von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml Wasser unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde mit 100 ml einer 28 %igen wässrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das 16 Stunden in einem Muffelofen bei 45O°C calcinierte Produkt wurde nach Pulverisieren zu Katalysatortabletten verformt. Die drei Katalysatoren wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Methacrylsäuresynthese eingesetzt, wobei die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Werte erhalten wurden.

6098U/1201

Tabelle 3

Zeitab- DurchBeispiel Katalysator- lauf in satz« Nr. zusainmensetzung Tagen (SV) h

Tempera- Selekti-

1	α>	^Mol^P0,08^T10,16^Si0,08	0	4000	367	70,5	51,5	73,0
ο O) C3		30	4000	367	63,5	48,7	76,7
"* 2 O *		60 90	4000 4000	367 367 ·	48,5 35,5	32,5 19,8	.67,0 55,8
	^Μο1^Ρ0,08^0,16³¹0·,08	0 30	4000 4000	367 - 367	70,9 62,6	50,1 47,3	70,7 75,6
		60	4000	367	44,5	30,5	68,5
3	■	90	4000	367	34,7	18,1	52,2
	^Mol^P0₇16^Cs0,16^Cr0,16	0	4000	358	63,5	51,5	81,1
		30	4000	358	57,3	46,5	81,2
		60	4000	358	39,5	.30,1	76,2
	90	4000	358 '	31,3	19,2	61,3

ts) tn

Die Werte der Tabellen zeigen deutlich, daß konventionelle Mo-P-Katalysatoren eine kurze Lebensdauer haben und bei längerer Reaktionszeit bei der Oxydation von Methacrolein erheblich an Aktivität verlieren, während demgegenüber die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine äußerst gute Lebensdauer zeigen und hervorragende Katalysatoraktivitäten besitzen.

Beispiel 51

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Einsatzgas anderer Zusammensetzung verwendet wurde. In einem Fall betrug das Methacrolein/Sauerstoff/Wasserdampf/Stickstoff- ■ Verhältnis 1:4,2:2:16,9 und in einem anderen Fall 1:4,2:4:16,9. In beiden Fällen wurden annähernd die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

6098U/1201

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß man einen " Katalysator verwendet, der (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon und (4) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und vorzugsweise gegebenenfalls (5) mindestens ein Element der folgenden Gruppe enthält: Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran und Barium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die folgende allgemeine Formel hat:

^Pda^Pb^Sbc^Xd°e

wobei X mindestens ein Element der folgenden Gruppe bedeutet: Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran und Barium und die Indizes a, b, c, d und e die Anzahl der Pd-, P-, Sb-, X- und O-Atome bedeuten und wobei wenn a den Wert von 1 hat die Indizes b einen Wert von 1 bis 42, von c einen Wert von 0,1 bis 15, d einen Wert von 0 bis 15 und e einen Wert besitzt, der sich von selbst durch die Valenzen der anderen Elemente ergibt und gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 120 liegt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Indizes die folgenden Werte besitzen: b = 1 bis 28, c = 0,3 bis 10, d = 0 bis 10 und e = 5 bis 85; bei einem angenommenen Wert von a = 1.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in dem X die Bedeutung von Wismut, Blei oder Barium hat.
5. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon und (4) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und vorzugsweise gegebenenfalls <5) mindestens ein Element der folgenden Gruppe enthält: Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran und Barium.
6. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgende allgemeine Formel hat:

^Pda^Pb^Sbc^Xd°e

wobei X mindestens ein Element der folgenden Gruppe bedeutet: Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran und Barium und die Indizes a, b, c, d und e die Anzahl der Pd-, P-, Sb-, X- und O-Atome be-

60981-4/1201

deuten und wobei wenn a den Wert von 1 hat die Indizes b einen Wert von 1 bis 42, von c einen Wert von 0,1 bis 15, d einen Wert von O bis 15 und e einen Wert besitzt, der sich von selbst durch die Valenzen der anderen Elemente ergibt und gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 120 liegt.
7. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Indizes des Katalysators die folgenden Werte besitzen: b = 1 bis 28, c = 0,3 bis 10, d = O bis 10 und e = 5 bis 85; bei einem angenommenen Wert von a = 1.
8. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X die Bedeutung von Wismut, Blei oder Barium hat.

ue:kö

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