DE2603770A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung von n-Butan mit molekularem
Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 600 C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators.
Die Oxydation von η-Buten zu Maleinsäureanhydrid wurde bisher zur Erzielung bester Ausbeuten in zwei Fixbettreaktoren
durchgeführt, die zwei verschiedene Katalysatoren
enthalten. Man hat bisher angenommen, daß das Vereinigen der beiden Katalysatoren in nur einem Reaktor nicht ratsam, ist,
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weil der zweite Katalysator das Olefin in der Weise angreift, daß Nebenprodukte gebildet werden. Dabei entstehen
anstelle des gewünschten Maleinsäureanhydrids vor dem Auftretender gewünschten Reaktion unerwünschte Nebenprodukte
.
Es ist bekannt, daß verschiedene Katalysatoren bei der Umwandlung von n-Buten in Butadien eingesetzt werden können.
Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 414 631 und 3 642 930 beschrieben.
Auch die erfindungsgemäß verwendeten zweiten Katalysatoren
sind bekannt. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patentanmeldungen Nr. 177 105 und 250 660, in der
japanischen Patentschrift 7 125 736 beschrieben.
Die Vereinigung von zwei Katalysatoren in einem Reaktor bei der Wirbelschichtoxydation des Olefins zu dem Anhydrid
ist bisher jedoch nicht bekannt. Auch waren die hervorragenden Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid die erfindungsgemäß
erzielt werden können, aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten.
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Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß die Herstellung
von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung von η-Buten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators
dadurch verbessert werden kann, daß man (a) die Umsetzung in einem Wirbelbettreaktor (Fluidbett-Reaktor) durchführt,
in dem der Oxydationskatalysator in einer, im wesentlichen nicht-unterteilten Reaktionszone in der Weise festgehalten
wird, daß der Oxydationskatalysator sich an jeden beliebigen Punkt in der Reaktionszone bewegen kann, und
(b) als Oxydationskatalysator einen Katalysator verwendet, der zwei verschiedene Katalysatoren enthält, wobei es sich
bei dem ersten Katalysator um einen solchen handelt, der sich insbesondere eignet für die Oxydation von η-Buten zu
Butadien, während es sich bei dem zweiten Katalysator um einen solchen handelt, der sich insbesondere eignet für
die Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid. Überraschenderweise führt die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu beträchtlichen Umwandlungen pro Durchgang in brauchbare Produkte, während gleichzeitig die Kapitalinvestitionen
für zwei getrennte Reaktorsysteme, wie sie bisher verwendet wurden, entfallen.
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Wie oben angegeben, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Buten
unter Anwendung von Verfahrensbedingungen, Beschickungsausgangsmaterialien und Reaktionsparametern, die innerhalb
der. Bereiche gemäß dem Stand der Technik liegen. Das Wesen der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß ein Wirbelschicht-Reaktor
(Fluidbett-Reaktor) verwendet wird, in dem ein zwei verschiedene Katalysatoren enthaltender Oxydationskatalysator
\erwendet wird.
Einer der überraschendsten Aspekte der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß zwei verschiedene Reaktionen in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden können, die sich nicht
gegenseitig stören, unter Erzielung von ausgezeichneten Ausbeuten an den gewünschten Produkten. Es wäre an sich zu erwarten
gewesen, daß eine der beiden Reaktionen dominieren würde und daß die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid schlecht sein würde.
Neben dem wichtigen wirtschaftlichen Vorteil, der mit der Verwendung
eines .einzigen Reaktors.verbunden ist, können auch noch,
weitere herausragende Vorteile erzielt werden, wie z. B. der, daß keine Explosionsgefahr mehr besteht, die von einer gewissen
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Bedeutung ist bei Verwendung eines Fixbettreaktors als Folge
der Vereinigung von Kohlenwasserstoff und Luft in Mengenverhältnissen innerhalb des explosiven Bereiches vor Durchführung
der Reaktion. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können der
Kohlenwasserstoff und Luft in Gegenwart des Wirbelschicht-Katalysatorbettes
so miteinander gemischt werden, daß jede Explosionsgefahr ausgeschaltet wird.Außerdem bietet das
erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß die als Folge der exothermen Reaktion entstehende Wärme abgeleitet
(abgeführt) wird, was ebenfalls ein charakteristisches Problem war, das bei den katal'ytisehen Fixbett-Prozessen auftrat.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Wirbelschicht-Reaktoren
(Fluidbett-Reaktoren) sind an sich bekannt. Diese Reaktoren enthalten allgemein eine Schicht (ein Bett)
aus feinen Teilchen des Oxydationskatalysators, das sich infolge des Durchströmens der Reaktanten durch den Katalysator
ausdehnt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Oxydationskatalysator in dem Wirbelschicht-Reaktor
eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron und während des Betriebs des Reaktors ist das Volumen des Oxydationskatalysatorbettes
um etwa 5 bis etwa 50 % größer als das Volumen
609838/0936 ' des nicht-ausgedehnten Bettes.
Der Wirbelschichtreaktor kann im wesentlichen jeden beliebigen
Aufbau haben, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Ein Hauptkriterium besteht jedoch
darin, daß sich innerhalb des Wirbelschicht-Reaktors eine,
im wesentlichen nicht-unterteilte Reaktbnszone befindet. In dieser Reaktionszone entstehen aus den eingesetzten Reaktanten
in Gegenwart eines Oxydationskatalysators die gewünschten Produkte.
Ein wichtiger Aspekt dieser Reaktionszone ist der, daß der erfindungsgemäß verwendete Oxydationskatalysator sich
innerhalb der Reaktionszone bewegen kann. Natürlich gibt es in einem solchen Wirbelschichtreaktor Bereiche (Gebiete), in
denen die Bewegung des Oxydationskatalysators wesentlich stärker ist als die Bewegung in anderen Bereichen (Bezirken);
die oben angegebene Beschränkung ist daher-nicht so zu ver~
stehen, daß alle Katalysatorteilchen innerhalb des Bettes die gleiche Bewegung ausführen. Diese Beschränkung besagt
vielmehr nur, daß die Oxydationskatalysatorteilchen beim normalen Betrieb des Wirbel schicht-Reaktors in der Lage sind,
sich zu irgendeinem Punkt in der Reaktionszone hin zu bewegen.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Wirbelschicht-Reaktor
(Fluidbett-Reaktor) kann es sich um einen Reaktor mit einem
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offenen Bett handeln, in dem der Strom des Oxydationskatalysators keiner oder nur einer geringen Beschränkung unterliegt,
oder der Wirbelschicht-Reaktor kann so aufgebaut sein, daß er Siebplatten aufweist, wie z. B. in der US-Patentschrift
3 230 246 beschrieben, zur Verbesserung des Kontakts der Reaktantenmit
dem Katalysator, die gleichzeitig eine verhältnismäßig freie Bewegung des·Oxydationskatalysators innerhalb
der Reaktionszone erlauben. Außer der Möglichkeit der Verwendung von Siebplatten wenden, in den meisten Reaktoren Kühlschlangen
(Kühlrohre) verwendet, an denen ein Wärmeübertragungsfluid indirekt mit den bei der exothermen Reaktion gebildeten heißen
Gasen in Kontakt gebracht wird. Alle diese Reaktor-modifikationen weisen eine im wesentlichen nicht-unterteilte Reaktionszone auf,
wie sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist.
Der zweite Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung besteht in
der Verwendung eines speziellen Oxydationskatalysators. Wie bereits angegeben, wird nicht ein Katalysator verwendet, sondern
es werden zwei verschiedene Katalysatoren verwendet. Bei dem ersten Katalysator kann es sich um irgendeinen Katalysator
handeln, der. in der Lage ist, η-Buten, d. h. n-Buten*l
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oder n-Buten-2 oder Mischungen davon^auf oxydativem Wege
zu Butadien zu dehydrieren. Katalysatoren, die diese Funktion erfüllen können, sind allgemein bekannt (vgl. z. B. die
eingangs erwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen. jeder derartige Katalysator kann als erster Katalysator in
dem erfindungsgemäßen Oxydationskatalysator verwendet werden.
In entsprechender Weise kann jeder beliebige Katalysator, der in der Lage ist, n-aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 4 Kohlenstoffatomen in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln, als zweiter Katalysator verwendet werden. Bei diesem Katalsator
handelt es sich vorzugsweise um einen sauren Katalysator, der Butadien zu Maleinsäureanhydrid oxydiert.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren handelt
es sich um Oxide in einem Oxydationszustand, der durch die Umgebung bestimmt ist. Unter dem Ausdruck "Oxide" sind Oxide,
gemischte Oxide, Oxidkomplexe, feste Lösungen und andere derartige Strukturen, in denen der Sauerstoff in die katalytische
Struktor eingebaut ist, zu verstehen. Diese Katalysatoren enthalten während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
immer mehr Sauerstoffatome als der Summe der Indices in ihren angegebenen Summenformeln entsprichst.
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Katalysatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt als erster Katalysator
verwendet werden, sind solche, die mindestens ein Oxid von Molybdän enthalten. Unter diesen Katalysatoren sind diejenigen
bevorzugt, die mindestens Oxide von Wismut und Molybdän enthalten, wobei diejenigen der folgenden allgemeinen
Formel besonders bevorzugt sind:
A D, Fe Bi1 E Mo10 0
ab c de 12 χ
worin bedeuten:
A ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, ein Metall der Seltenen
Erden, Nb, Ta, Tl oder eine Mischung davon, D Ni, Co oder eine Mischung davon,
E P, As Sb oder eine Mischung' davon, a eine Zahl von 0 bis etwa 8,
b eine Zahl von 0 bis etwa 20, c und d jeweils Zahlen von etwa 0,1 bis etwa 10, e eine Zahl von 0 bis etwa 3 und
χ eine Zahl, die für die Absättigung der Valen zen der anderen
vorhandenen Elemente erforderlich ist.
Diese Katalysatoren haben sich als extrem wirksam bei der Oxydehydrierung erwiesen.
Unter den als zweiter Katalysator verwendeten Katalysatoren, welche die Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid umwandeln,
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sind solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel bevorzugt:
A V, Fe Sb, Mo 0 ab c d ex
worin bedeuten:
A ein Metalloxid, Te, P, As oder eine Mischung davon,
a eine Zahl von 0 bis etwa 3, b und c jeweils Zahlen von 0 bis etwa 6,
d eine Zahl von 0 bis etwa 12, e eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 12 und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Absättigung der Valenzen der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich
sind.
Bevorzugt sind solche Katalysatoren, in denen A Al, Cr, Co, Ni, Cu, Bi, Te, B, P, W oder eine Mischung davon bedeutet.
Am meisten bevorzugt sind Katalysatoren, die Molybdän in Kombination mit Vanadin, Wolfram oder Antimon enthiten, d. h.
solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der A Wolfram bedeutet und a und b positive Zahlen sind oder in
der d ein positive Zahl ist. Diese Katalysatoren sind insbesondere wirksam bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
*
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Repräsentative Beispiele für diese Katalysatoren, die an sich bekannt sind, sind ebenfalls=weiter oben angegeben. Bei diesen
Katalysatoren handelt es sich ebenfalls um Oxide, die eine Anzahl von Sauerstoffatomen enthalten, die durch ihre Umgebung
bestimmt ist. Beide erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
werden zweckmäßig nach an sich bekannten Verfahren hergestellt.
Bei den beiden Katalysatoren, die den erfindungsgemäß verwendeten
Oxydationskatalysator aufbauen, handelt es sich um solche, wie sie an sich bekannt sind. Das jeweilige Herstellungsverfahren
ist für ihre katalytische Aktivität zwar wesentlich, jedoch sind diese Verfahren ebenfalls an sich bekannt
und spezielle Verfahren zur Herstellung bestimmter Katalysatoren siid.ii denweiter unten folgenden Beispielen angegeben.
Wie oben erläutert, enthält der erfindungsgemäß verwendete
Oxydationskatalysator zwei verschiedene Katalysatoren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der
Oxydationskatalysator aus einer physikalischen Mischung von getrennten Teilchen des ersten Katalysators und getrennten
Teilchen des zweiten Katalysators. Andere Methoden zum Einbringen der verschiedenen Katalysatoren in einen einzigen
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Wirbelschicht-Reaktor (Fluidbett-Reaktor) sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich. So kann beispielsweise die
erfindungsgemäß verwendete Katalysatorcharge aus Teilchen
bestehen, die eine Mischung der beiden Katalysatoren enthalten.
Ein anderer wichtiger Aspekt des Oxydationskatalysators ist der relative Mengenanteil·der beiden verschiedenen Katalysatoren.
Zwar können die beiden Katalysatoren in beliebigen Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, normalerweise sind
jedoch mindestens etwa 5 Gew.% beider Katalysatoren in dem Reaktor vorhanden. Das genaue optimale Verhältnis hängt von
den verwendeten spezifischen Katalysatoren und den angewendeten
Reaktionsbedingungen ab. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß eine höhere Umwandlung der
Reaktanten in das Anhydrid dadurch erzielt werden kann, daß man von einer Katalysatormischung ausgeht, die einen größeren
Mengenanteil des Oxydehydrierungskatalysators enthält. Zur Bestimmung der optimalen Bildung von Maleinsäureanhydrid kann
beispielsweise eine Katalysatormischung, die mehr als 95 Gew.% des ersten Katalysators enthält, der für die Oxydehydrierung
des Olefins zu Butadien verwendet wird, unter bestimmten Reaktion:
bedingungen eingesetzt werden und die Mengenanteile des zweiten
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werden zugegeben, bis eine ausreichend niedrige Konzentration an Butadien (weniger als 5 %) erhalten wird. Alternativ kann
auch eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Butadien aus dem Reaktorabstrom abgetrennt werden und für sich allein verwendet
oder im Kreislauf in den Wirbelschicht-Reaktor zurückgeführt
werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die aktiven Bestandteile des Oxydationskatalysators zu etwa
5 bis etwa 50, vorzugsweise zu etwa 10 bis etwa 30 Gew.% aus dem zweiten Katalysator. Diese Konzentrationen ergeben
geringe Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten.
Obgleich der erfindungsgemäß verwendete Oxydätionskatalysator in der Regel nur 2 Katalysatoren enthält, können erfindungsgemäß
auch mehr als 2 Katalysatoren verwendet werden, in-dern man mehr als einen Katalysator aus einer oder beiden Gruppen von Katalysatoren
auswählt oder in-dem man einen weiteren Katalysator verwendet, der keinen nachteiligen Einfluß auf die
erfindungsgemäße Reaktion ausübt. Es ist auch technisch möglich, dem Oxydationskatalysator neben den aktiven Katalysatoren ein
festes teilchenförmiges Verdünnungsmittel zuzusetzen,
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um die Aufwirbelung zu verbessern, um als Kraft zur Milderung der Reaktionswärme zu wirken oder aus.einem anderen Grunde.
Wie oben angegeben, sind die erfindunsgemäß angewendeten
Verfahrensbedingungen, die Reaktantenverhältnisse und Reaktionsparameter
praktisch die gleichen wie bei den bekannten Verfahren. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb des
Bereiches von etwa 200 bis etwa 600 C,wobei Temparaturen von
etwa 300 bis etwa 450 C bevorzugt sind. Zweckmäßig können Atmosphärendrucke, Unterdrucke oder Überdrucke angewendet
werden.
Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Olefin kann
zwar innerhalb breiter Grenzen variieren, es beträgt jedoch normalerweise etwa 4 bis etwa 12. Dies bedeutet, angewendet
auf Luft, daß etwa 20 bis etwa 60 Volumenteile Luft pro Volumenteil Olefin verwendet werden. Neben den Reaktanten kann
die Beschickung (das Ausgangsmaterial) zweckmäßig noch inerte Verdünnungsgase, wie Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxid,
enthalten, um die Temperaturkontrolle zu verbessern und die Selektivität für das Anhydrid zu erhöhen.
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Die anderen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
nicht kritisch. Spezifische Verfahren zur Durchführung der Reaktion sind in den weiter unten beschriebenen spezifischen
Ausführungsformen angegeben. Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß gefunden wurde,
daß bei Verwendung von zwei verschiedenen, miteinander gemischten Katalysatoren in einem Wirbelschicht-Reaktor (Eluidbett-Reaktor)
überraschenderweise hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
zwisch.en_dem_gemi.scHteri Katalysator_tmd dem zweiten
Katalysator allein.
In einem Wirbelschicht-Reaktor wurde unter Verwendung einer
Mischung aus einem ersten und einem zweiten Katalysator (Katalysator der ersten Stufe und Katalysator der zweiten Stufe)
sowie im Vergleich da-zu unter Verwendung nur des zweiten Katalysaotrs
(Katalysators der zweiten Stufe) aus Buten-2 Maleinsäure- anhydr id hergestellt. Die für· diesen Vergleich verwendeten
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- 16 Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
erster Katalysator: 50% Kn .Ni0 ..Co. ,.Fe0BiP- CMo10O +
_ _J 0^1 2λ5 4λ5 3 0^5 12 χ
50% SiO0
Es wurde eine Lösung von 127,1 g Ammoniumheptamolybdat (NH, ^Mo3O2, .4H2O in Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung
wurden 6,9 g einer 42,5%igen Lösung von H_PO, und 256 g
Nalco 40 %-Silicasol zugegeben unter Bildung einer Aufschlämmung.
Getrennt davon wurde eine wässrige Lösung hergestellt, die 72,7 g Eisen(III)nitrat Fe(N0<3)_.9Ho0,
29,1 g Wismutnitrat Bi(NO-),.5H0O, 78,6 g Kobaltnitrat
Co(NO3)2·6H2O, 43,6 g Nickelnitrat Νί(Ν03)2·6Η 0 und 6,1 g
einer 10%igenKaliumnitra&ösung enthielt." Die Metallnitratlösung
wurde langsam zu der Aufs.chlämmung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und
der dabei erhitene Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 290 C, 3 Stunden lang bei 425 C und 16 Stunden lang bei 550 C wärmebehandelt.
Der feste Katalysator hatte eine Oberflächengröße
von 25,1 m /g und eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches
von etwa 30 bis etwa 80 Mikron.
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zweiter Katalysator: 80% SbMo3V^ ^e0 20χ + W° Q6 + 20% Si
24,O6kg MoO3, 505,5 g V2O5, 894
24,06 kg MoO3, 505,5 g V2O5, 894 g Fe2O3 und 617 g Wolframmetallpulver
wurden in 77,18 kg Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wurde gerührt und bis zum Siedepunkt erhitzt.
Das Kochen unter Rückfluß wurde weitere zwei Stunden lang fortgesetzt. Dann wurden 25,04 kg eines 34 % Siliciumdioxid
enthaltenden Silicasols unter Rühren zugegeben. Schließlich wurden 8,13 kg Sb3O- zugegeben und die Aufschlämmung wurde
eine weitere Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, dann wurde die Aufschlämmung durch Abdestillieren von 31,8 kg Wasser
eingeengt. Die zurückbleibende Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet, wobei man ein Produkt erhielt, das aus
Mikroküg^Lchen mit einer Größe innerhalb des Bereiches von
etwa 30 bis etwa 105 Mikron bestand.
Es wurde ein Wirbelschicht-Reaktor (Fluidbett-Reaktor) aufgebaut aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 3,8 cm, das am Boden einen Lufteinlaß, eine getrennte Einsprüheinrichtung für die Einführung der
Kohlenwasserstoffbeschickung oberhalb des Lufteinlasses
und eine Produktauslaß am oberen Ende aufwies. Auf der
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Innenseite des Reaktors und entlang der Länge des Reaktors im Abstand voneinander angeordnet befanden sich 12 Siebplatten.
Die Siebplatten waren so konstruiert und eingebaut, daß die Katalysatorteilchen sich innerhalb der Reaktionszone bewegen konnten. In den Reaktor wurde eine Buten-2-BeSchickung
(bestehend aus einerMischung aus 47 % eis- und 53 % trans-Isomeren) in einem Molverhältnis von Luft zu
Buten-2 von 20:1 bei einer scheinbaren Kontaktzeit, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben ist,
eingeführt. Die Produkte wurden durch Titrieren analysiert und die Ergebnisse dieses Test sind in der folgenden Tabelle
I in Form eines Vergleichs zwischen einem gemischten Katalysator (Mischungsverhältnis 50 Gew.%/50 Gew.%) und
einem nur aus dem zweiten Katalysator bestehenden Katalysator angegeben, wobei die folgenden Definitionen angewendet wurden;
.... . ^i /»χ Mole des erhaltenen Produktesx 1Oi
Ausbeute in einem Durchgang (%) = rn—-= r—- ~
6 6 v Mole des zugefuhrten Buten-2
ο η ι *.· ·*..·*. fo,\ Mole des erhaltenen Produktes χ 100
Selektivität (%) = rn—■= —— —
Mole des umgesetzten Buten-2
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Vergleich zwischen einer 5O/5O-Mischung aus dem ersten und dem zweiten Katalysator und dem
zweiten Katalysator allein bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Buten-2 in einem
Wirbelschicht-Reaktor
Beispiel | Katalysator Reaktionsbedingungen | Kat.-Mi schung 371 3,1 | Ergebnisse (%) | Ausbeute an Bu tadien in einem Durchgang |
Selektivität für die brauch baren Produkte |
VO I |
260 | |
8 6.0 9 - | Temple) kontaktzeit (Sekunden) |
Kat.-Mischung+ 367 3,2 | Ausbeuten an Maleinsäure anhydrid in einem Durch gang |
2,9 | 32,0 | CjO | ||
38/09 | VergleichA nur zweiter Katalysator 391 3,0 |
Kat.-Mi schung+ 349 3,3 | 23,0 . | 22,6 | 56,8 | |||
to σ> |
1 | Kat.-Mischung++ 374 3,6 | 24,0 | 11,4 | 40,2 | |||
2 | Kat.-Mischung++ 393 3,5 | 24,6 | 23,9 | 54,9 | ||||
3 | + Luft/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis » 40: | 18,4 | 7,1 | 40,8 | ||||
++ der erste Katalysator wurde weitere zwei | 26.5 | 5,3 | 37,9 | |||||
5 | 27,0 1 |
700°C calciniert | ||||||
Stunden lang bei " | ||||||||
Gemischter_Katal£sator_mit einem anderen zweiten Katalysator
Es wurde ein anderer zweiter Katalysator wie folgt hergestellt:
zweiter Katalysator: 62 % W1 0V-Mo1„0 + 38 % SiO9
In einem Behälta: aus rostfreiem Stahl wurde Wasser auf
eine Temperatur von 75 C erhitzt. Dem Wasser wurden 3923 g (NH4)6Μο?0 .4H2O, 606 g (NH4) ^7O24.6H2O und 650 g NH4VO3
sowie 7604 g Siliciumdioxid zugesetzt. Die Mischung wurde sprühgetrocknet und 4 Stunden lang auf 400 C erhitzt und
gesiebt, wobei man eine Teilchengröße von etwa 30 bis etwa 105 Mikron erhielt.
Unter den in der folgenden Tabelle II angegebenen Reaktionsbedingungen wurde Buten-2 in den Reaktor eingeführt. In diesen
Beispielen wurde der gleiche Wirbelschichtreaktor-Typ verwendet wie in den Beispielen 1 bis 5, wobei diesmal jedoch der Reaktor
keine Siebplatten enthielt. Die bei diesen Verstehen unter Verwendung einer Katalysatormischung, enthaltend den ersten
Katalysator und den zweiten Katalysator in einem Gewichtsver-
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hältnis von 80 bis 20, wobei der zweite Katalysator die oben angegebene Zusammensetzung hatte, erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
ÖQ9838/Q936
Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Buten-2 unter Verwendung einer 80/20-Mischung
von verschiedenen Katalysatoren in einem Wirbeschicht-Reaktor
Ergebnisse
(%)
Temp. | Kontaktzeit (Sekunden) |
Molverhält nis Luft/ Kohlenwasser stoff |
Ausbeute an Ma leinsäureanhydrid in einem Durch gang |
Ausbeute an Butadien in einem Durch gang |
Selektivität für die brauchbaren Produkte |
|
6 | 363 | 8,9 · | 20 | 29,1 | 10,4 | 39,5 |
7 | 371 | 9,1 | 25 | 35,7 | 0,4 | 36,1 |
8+ | 368 | 8,9 | 25 | 39,9. | 0 | 39,9 (^ |
+ Der Beschickung wurde Wasser in einem Molverhältnis von ELO/Kohlenwasserstoff von 6;1
zugesetzt.
K) Cf)
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung von η-Buten mit molekularem Sauerstoff bei einer
Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 600 C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) die Umsetzung in einem Wirbelschicht-Reaktor (Fluidbettreaktor)
durchführt, in dem der Oxydationskatalysator in einer, im wesentlichen"nicht-unterteilten Reaktionszone so vorliegt, daß sich der Oxydationskatalysator
zu jedem beliebigen Punkt in der ReaMonszone bewegen kann, und
(b) als Oxydationskatalysator einen zwei verschiedene Katalysatoren
enthaltenden Katalysator verwendet, wobei es sich bei dem ersten Katalysator um einen solchen handelt, der
insbesondere wirksam ist bei der Oxydation von n-Buten zu Butadien, während es sich bei dem zweiten Katalysator
um einen solchen handelt, der insbesondere wirksam ist bei der Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten I&alysator einen solchen der allgemeinen
Formel verwendet
A D, Fe Bi, E Mono a b c d e 12 χ
worin bedeuten:
A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der
Seltenen Erden, Nb, Ta, Tl oder eine Mischung davon, D Ni, Co oder eine Mischung davon,
E P, As, Sb oder eine Mischung davon, a eine Zahl von 0 bis etwa 8, b eine Zahl von 0 bis etwa 20,
c und d jeweils eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10, e eine Zahl von 0 bis etwa 3 und
χ eine Zahl, die zur Absättigung der Valenzen der anderen
χ eine Zahl, die zur Absättigung der Valenzen der anderen
vorhandenen Elemente erforderlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator einen solchen
der allgemeinen Formel verwendet
A V, Fe Sb, Mo _. a b c d ex
worin bedeuten:
6 09838/0 9
A ein Metalloxid, Te, P, As oder eine Mischung davon, a eine Zahl von O bis etwa 3,
b und c jeweils-eine' Zahl von O bis etwa 6,
d eine Zahl von O bis etwa 12,
e eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 12 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung
der Valenzen der anderen vorhandenen Elemente erforderlich
sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwendet, der mindestens
Molybdän und Antimon enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwendet, der mindestens
Molybdän und Wolfram enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwandet, der mindestens
Molybdän und Vanadin enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
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daß in der für den zweiten Katalysator angegebenen allgemeinen Formel A Al, Cr, Co, Ni, Cu, Bi, Te, B, P, W oder eine
Mischung davon bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als n-Butylen Buten-2 verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von
300 bis 450°C anwendet.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Katalysator
K_ ,Ni„ cCo. ,.Fe0Bi1P- JUo10O und als zweiten Katalysator
0,1 2,5 4,5 3 1 0,5 12 χ J
νΛ ,Fe-. oSbMoo0 + W° _, verwendet.
0,10,23x0,06
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxydationskatalysator
verwendet, der aus einer physikalischen Mischung von getrennten Teilchen des ersten Katalysators und getrennten
Teilchen des zweiten Katalysators besteht.
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12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
verwendet, bei dem der erste Katalysator und der zweite Katalysator in dem gleichen Teilchen enthalten sind.
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