DE2603770A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

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DE2603770A1
DE2603770A1 DE19762603770 DE2603770A DE2603770A1 DE 2603770 A1 DE2603770 A1 DE 2603770A1 DE 19762603770 DE19762603770 DE 19762603770 DE 2603770 A DE2603770 A DE 2603770A DE 2603770 A1 DE2603770 A1 DE 2603770A1
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butene
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Ernest Carl Milberger
Robert Joseph Zagata
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung von n-Butan mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 600 C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators.
Die Oxydation von η-Buten zu Maleinsäureanhydrid wurde bisher zur Erzielung bester Ausbeuten in zwei Fixbettreaktoren durchgeführt, die zwei verschiedene Katalysatoren enthalten. Man hat bisher angenommen, daß das Vereinigen der beiden Katalysatoren in nur einem Reaktor nicht ratsam, ist,
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weil der zweite Katalysator das Olefin in der Weise angreift, daß Nebenprodukte gebildet werden. Dabei entstehen anstelle des gewünschten Maleinsäureanhydrids vor dem Auftretender gewünschten Reaktion unerwünschte Nebenprodukte .
Es ist bekannt, daß verschiedene Katalysatoren bei der Umwandlung von n-Buten in Butadien eingesetzt werden können. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 414 631 und 3 642 930 beschrieben.
Auch die erfindungsgemäß verwendeten zweiten Katalysatoren sind bekannt. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patentanmeldungen Nr. 177 105 und 250 660, in der japanischen Patentschrift 7 125 736 beschrieben.
Die Vereinigung von zwei Katalysatoren in einem Reaktor bei der Wirbelschichtoxydation des Olefins zu dem Anhydrid ist bisher jedoch nicht bekannt. Auch waren die hervorragenden Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid die erfindungsgemäß erzielt werden können, aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten.
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Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung von η-Buten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators dadurch verbessert werden kann, daß man (a) die Umsetzung in einem Wirbelbettreaktor (Fluidbett-Reaktor) durchführt, in dem der Oxydationskatalysator in einer, im wesentlichen nicht-unterteilten Reaktionszone in der Weise festgehalten wird, daß der Oxydationskatalysator sich an jeden beliebigen Punkt in der Reaktionszone bewegen kann, und (b) als Oxydationskatalysator einen Katalysator verwendet, der zwei verschiedene Katalysatoren enthält, wobei es sich bei dem ersten Katalysator um einen solchen handelt, der sich insbesondere eignet für die Oxydation von η-Buten zu Butadien, während es sich bei dem zweiten Katalysator um einen solchen handelt, der sich insbesondere eignet für die Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid. Überraschenderweise führt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beträchtlichen Umwandlungen pro Durchgang in brauchbare Produkte, während gleichzeitig die Kapitalinvestitionen für zwei getrennte Reaktorsysteme, wie sie bisher verwendet wurden, entfallen.
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Wie oben angegeben, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Buten unter Anwendung von Verfahrensbedingungen, Beschickungsausgangsmaterialien und Reaktionsparametern, die innerhalb der. Bereiche gemäß dem Stand der Technik liegen. Das Wesen der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß ein Wirbelschicht-Reaktor (Fluidbett-Reaktor) verwendet wird, in dem ein zwei verschiedene Katalysatoren enthaltender Oxydationskatalysator \erwendet wird.
Einer der überraschendsten Aspekte der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß zwei verschiedene Reaktionen in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden können, die sich nicht gegenseitig stören, unter Erzielung von ausgezeichneten Ausbeuten an den gewünschten Produkten. Es wäre an sich zu erwarten gewesen, daß eine der beiden Reaktionen dominieren würde und daß die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid schlecht sein würde.
Neben dem wichtigen wirtschaftlichen Vorteil, der mit der Verwendung eines .einzigen Reaktors.verbunden ist, können auch noch, weitere herausragende Vorteile erzielt werden, wie z. B. der, daß keine Explosionsgefahr mehr besteht, die von einer gewissen
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Bedeutung ist bei Verwendung eines Fixbettreaktors als Folge der Vereinigung von Kohlenwasserstoff und Luft in Mengenverhältnissen innerhalb des explosiven Bereiches vor Durchführung der Reaktion. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Kohlenwasserstoff und Luft in Gegenwart des Wirbelschicht-Katalysatorbettes so miteinander gemischt werden, daß jede Explosionsgefahr ausgeschaltet wird.Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß die als Folge der exothermen Reaktion entstehende Wärme abgeleitet (abgeführt) wird, was ebenfalls ein charakteristisches Problem war, das bei den katal'ytisehen Fixbett-Prozessen auftrat.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Wirbelschicht-Reaktoren (Fluidbett-Reaktoren) sind an sich bekannt. Diese Reaktoren enthalten allgemein eine Schicht (ein Bett) aus feinen Teilchen des Oxydationskatalysators, das sich infolge des Durchströmens der Reaktanten durch den Katalysator ausdehnt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Oxydationskatalysator in dem Wirbelschicht-Reaktor eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron und während des Betriebs des Reaktors ist das Volumen des Oxydationskatalysatorbettes um etwa 5 bis etwa 50 % größer als das Volumen
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Der Wirbelschichtreaktor kann im wesentlichen jeden beliebigen Aufbau haben, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Ein Hauptkriterium besteht jedoch darin, daß sich innerhalb des Wirbelschicht-Reaktors eine, im wesentlichen nicht-unterteilte Reaktbnszone befindet. In dieser Reaktionszone entstehen aus den eingesetzten Reaktanten in Gegenwart eines Oxydationskatalysators die gewünschten Produkte. Ein wichtiger Aspekt dieser Reaktionszone ist der, daß der erfindungsgemäß verwendete Oxydationskatalysator sich innerhalb der Reaktionszone bewegen kann. Natürlich gibt es in einem solchen Wirbelschichtreaktor Bereiche (Gebiete), in denen die Bewegung des Oxydationskatalysators wesentlich stärker ist als die Bewegung in anderen Bereichen (Bezirken); die oben angegebene Beschränkung ist daher-nicht so zu ver~ stehen, daß alle Katalysatorteilchen innerhalb des Bettes die gleiche Bewegung ausführen. Diese Beschränkung besagt vielmehr nur, daß die Oxydationskatalysatorteilchen beim normalen Betrieb des Wirbel schicht-Reaktors in der Lage sind, sich zu irgendeinem Punkt in der Reaktionszone hin zu bewegen.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Wirbelschicht-Reaktor (Fluidbett-Reaktor) kann es sich um einen Reaktor mit einem
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offenen Bett handeln, in dem der Strom des Oxydationskatalysators keiner oder nur einer geringen Beschränkung unterliegt, oder der Wirbelschicht-Reaktor kann so aufgebaut sein, daß er Siebplatten aufweist, wie z. B. in der US-Patentschrift 3 230 246 beschrieben, zur Verbesserung des Kontakts der Reaktantenmit dem Katalysator, die gleichzeitig eine verhältnismäßig freie Bewegung des·Oxydationskatalysators innerhalb der Reaktionszone erlauben. Außer der Möglichkeit der Verwendung von Siebplatten wenden, in den meisten Reaktoren Kühlschlangen (Kühlrohre) verwendet, an denen ein Wärmeübertragungsfluid indirekt mit den bei der exothermen Reaktion gebildeten heißen Gasen in Kontakt gebracht wird. Alle diese Reaktor-modifikationen weisen eine im wesentlichen nicht-unterteilte Reaktionszone auf, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist.
Der zweite Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung eines speziellen Oxydationskatalysators. Wie bereits angegeben, wird nicht ein Katalysator verwendet, sondern es werden zwei verschiedene Katalysatoren verwendet. Bei dem ersten Katalysator kann es sich um irgendeinen Katalysator handeln, der. in der Lage ist, η-Buten, d. h. n-Buten*l
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oder n-Buten-2 oder Mischungen davon^auf oxydativem Wege zu Butadien zu dehydrieren. Katalysatoren, die diese Funktion erfüllen können, sind allgemein bekannt (vgl. z. B. die eingangs erwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen. jeder derartige Katalysator kann als erster Katalysator in dem erfindungsgemäßen Oxydationskatalysator verwendet werden. In entsprechender Weise kann jeder beliebige Katalysator, der in der Lage ist, n-aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln, als zweiter Katalysator verwendet werden. Bei diesem Katalsator handelt es sich vorzugsweise um einen sauren Katalysator, der Butadien zu Maleinsäureanhydrid oxydiert.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren handelt es sich um Oxide in einem Oxydationszustand, der durch die Umgebung bestimmt ist. Unter dem Ausdruck "Oxide" sind Oxide, gemischte Oxide, Oxidkomplexe, feste Lösungen und andere derartige Strukturen, in denen der Sauerstoff in die katalytische Struktor eingebaut ist, zu verstehen. Diese Katalysatoren enthalten während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens immer mehr Sauerstoffatome als der Summe der Indices in ihren angegebenen Summenformeln entsprichst.
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Katalysatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt als erster Katalysator verwendet werden, sind solche, die mindestens ein Oxid von Molybdän enthalten. Unter diesen Katalysatoren sind diejenigen bevorzugt, die mindestens Oxide von Wismut und Molybdän enthalten, wobei diejenigen der folgenden allgemeinen Formel besonders bevorzugt sind:
A D, Fe Bi1 E Mo10 0 ab c de 12 χ
worin bedeuten:
A ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, ein Metall der Seltenen
Erden, Nb, Ta, Tl oder eine Mischung davon, D Ni, Co oder eine Mischung davon, E P, As Sb oder eine Mischung' davon, a eine Zahl von 0 bis etwa 8, b eine Zahl von 0 bis etwa 20, c und d jeweils Zahlen von etwa 0,1 bis etwa 10, e eine Zahl von 0 bis etwa 3 und
χ eine Zahl, die für die Absättigung der Valen zen der anderen vorhandenen Elemente erforderlich ist.
Diese Katalysatoren haben sich als extrem wirksam bei der Oxydehydrierung erwiesen.
Unter den als zweiter Katalysator verwendeten Katalysatoren, welche die Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid umwandeln,
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sind solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel bevorzugt:
A V, Fe Sb, Mo 0 ab c d ex
worin bedeuten:
A ein Metalloxid, Te, P, As oder eine Mischung davon, a eine Zahl von 0 bis etwa 3, b und c jeweils Zahlen von 0 bis etwa 6, d eine Zahl von 0 bis etwa 12, e eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 12 und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Absättigung der Valenzen der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich
sind.
Bevorzugt sind solche Katalysatoren, in denen A Al, Cr, Co, Ni, Cu, Bi, Te, B, P, W oder eine Mischung davon bedeutet. Am meisten bevorzugt sind Katalysatoren, die Molybdän in Kombination mit Vanadin, Wolfram oder Antimon enthiten, d. h. solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der A Wolfram bedeutet und a und b positive Zahlen sind oder in der d ein positive Zahl ist. Diese Katalysatoren sind insbesondere wirksam bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid. *
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Repräsentative Beispiele für diese Katalysatoren, die an sich bekannt sind, sind ebenfalls=weiter oben angegeben. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich ebenfalls um Oxide, die eine Anzahl von Sauerstoffatomen enthalten, die durch ihre Umgebung bestimmt ist. Beide erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßig nach an sich bekannten Verfahren hergestellt.
Bei den beiden Katalysatoren, die den erfindungsgemäß verwendeten Oxydationskatalysator aufbauen, handelt es sich um solche, wie sie an sich bekannt sind. Das jeweilige Herstellungsverfahren ist für ihre katalytische Aktivität zwar wesentlich, jedoch sind diese Verfahren ebenfalls an sich bekannt und spezielle Verfahren zur Herstellung bestimmter Katalysatoren siid.ii denweiter unten folgenden Beispielen angegeben.
Wie oben erläutert, enthält der erfindungsgemäß verwendete Oxydationskatalysator zwei verschiedene Katalysatoren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Oxydationskatalysator aus einer physikalischen Mischung von getrennten Teilchen des ersten Katalysators und getrennten Teilchen des zweiten Katalysators. Andere Methoden zum Einbringen der verschiedenen Katalysatoren in einen einzigen
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Wirbelschicht-Reaktor (Fluidbett-Reaktor) sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich. So kann beispielsweise die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorcharge aus Teilchen bestehen, die eine Mischung der beiden Katalysatoren enthalten.
Ein anderer wichtiger Aspekt des Oxydationskatalysators ist der relative Mengenanteil·der beiden verschiedenen Katalysatoren. Zwar können die beiden Katalysatoren in beliebigen Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, normalerweise sind jedoch mindestens etwa 5 Gew.% beider Katalysatoren in dem Reaktor vorhanden. Das genaue optimale Verhältnis hängt von den verwendeten spezifischen Katalysatoren und den angewendeten Reaktionsbedingungen ab. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß eine höhere Umwandlung der Reaktanten in das Anhydrid dadurch erzielt werden kann, daß man von einer Katalysatormischung ausgeht, die einen größeren Mengenanteil des Oxydehydrierungskatalysators enthält. Zur Bestimmung der optimalen Bildung von Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise eine Katalysatormischung, die mehr als 95 Gew.% des ersten Katalysators enthält, der für die Oxydehydrierung des Olefins zu Butadien verwendet wird, unter bestimmten Reaktion: bedingungen eingesetzt werden und die Mengenanteile des zweiten
Katalysators (der Butadien in Maleinsäureanhydrid umwandelt)
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werden zugegeben, bis eine ausreichend niedrige Konzentration an Butadien (weniger als 5 %) erhalten wird. Alternativ kann auch eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Butadien aus dem Reaktorabstrom abgetrennt werden und für sich allein verwendet oder im Kreislauf in den Wirbelschicht-Reaktor zurückgeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die aktiven Bestandteile des Oxydationskatalysators zu etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise zu etwa 10 bis etwa 30 Gew.% aus dem zweiten Katalysator. Diese Konzentrationen ergeben geringe Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten.
Obgleich der erfindungsgemäß verwendete Oxydätionskatalysator in der Regel nur 2 Katalysatoren enthält, können erfindungsgemäß auch mehr als 2 Katalysatoren verwendet werden, in-dern man mehr als einen Katalysator aus einer oder beiden Gruppen von Katalysatoren auswählt oder in-dem man einen weiteren Katalysator verwendet, der keinen nachteiligen Einfluß auf die erfindungsgemäße Reaktion ausübt. Es ist auch technisch möglich, dem Oxydationskatalysator neben den aktiven Katalysatoren ein festes teilchenförmiges Verdünnungsmittel zuzusetzen,
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um die Aufwirbelung zu verbessern, um als Kraft zur Milderung der Reaktionswärme zu wirken oder aus.einem anderen Grunde.
Wie oben angegeben, sind die erfindunsgemäß angewendeten Verfahrensbedingungen, die Reaktantenverhältnisse und Reaktionsparameter praktisch die gleichen wie bei den bekannten Verfahren. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 600 C,wobei Temparaturen von etwa 300 bis etwa 450 C bevorzugt sind. Zweckmäßig können Atmosphärendrucke, Unterdrucke oder Überdrucke angewendet werden.
Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Olefin kann zwar innerhalb breiter Grenzen variieren, es beträgt jedoch normalerweise etwa 4 bis etwa 12. Dies bedeutet, angewendet auf Luft, daß etwa 20 bis etwa 60 Volumenteile Luft pro Volumenteil Olefin verwendet werden. Neben den Reaktanten kann die Beschickung (das Ausgangsmaterial) zweckmäßig noch inerte Verdünnungsgase, wie Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxid, enthalten, um die Temperaturkontrolle zu verbessern und die Selektivität für das Anhydrid zu erhöhen.
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Die anderen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht kritisch. Spezifische Verfahren zur Durchführung der Reaktion sind in den weiter unten beschriebenen spezifischen Ausführungsformen angegeben. Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß gefunden wurde, daß bei Verwendung von zwei verschiedenen, miteinander gemischten Katalysatoren in einem Wirbelschicht-Reaktor (Eluidbett-Reaktor) überraschenderweise hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Vergleichbeispiel A und Beipiele 1 bis 5
zwisch.en_dem_gemi.scHteri Katalysator_tmd dem zweiten Katalysator allein.
In einem Wirbelschicht-Reaktor wurde unter Verwendung einer Mischung aus einem ersten und einem zweiten Katalysator (Katalysator der ersten Stufe und Katalysator der zweiten Stufe) sowie im Vergleich da-zu unter Verwendung nur des zweiten Katalysaotrs (Katalysators der zweiten Stufe) aus Buten-2 Maleinsäure- anhydr id hergestellt. Die für· diesen Vergleich verwendeten
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- 16 Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
erster Katalysator: 50% Kn .Ni0 ..Co. ,.Fe0BiP- CMo10O + _ _J 0^1 2λ5 4λ5 3 0^5 12 χ
50% SiO0
Es wurde eine Lösung von 127,1 g Ammoniumheptamolybdat (NH, ^Mo3O2, .4H2O in Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 6,9 g einer 42,5%igen Lösung von H_PO, und 256 g Nalco 40 %-Silicasol zugegeben unter Bildung einer Aufschlämmung. Getrennt davon wurde eine wässrige Lösung hergestellt, die 72,7 g Eisen(III)nitrat Fe(N0<3)_.9Ho0, 29,1 g Wismutnitrat Bi(NO-),.5H0O, 78,6 g Kobaltnitrat Co(NO3)2·6H2O, 43,6 g Nickelnitrat Νί(Ν03)2·6Η 0 und 6,1 g einer 10%igenKaliumnitra&ösung enthielt." Die Metallnitratlösung wurde langsam zu der Aufs.chlämmung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und der dabei erhitene Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 290 C, 3 Stunden lang bei 425 C und 16 Stunden lang bei 550 C wärmebehandelt. Der feste Katalysator hatte eine Oberflächengröße
von 25,1 m /g und eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches
von etwa 30 bis etwa 80 Mikron.
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zweiter Katalysator: 80% SbMo3V^ ^e0 20χ + W° Q6 + 20% Si
24,O6kg MoO3, 505,5 g V2O5, 894
24,06 kg MoO3, 505,5 g V2O5, 894 g Fe2O3 und 617 g Wolframmetallpulver wurden in 77,18 kg Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wurde gerührt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Das Kochen unter Rückfluß wurde weitere zwei Stunden lang fortgesetzt. Dann wurden 25,04 kg eines 34 % Siliciumdioxid enthaltenden Silicasols unter Rühren zugegeben. Schließlich wurden 8,13 kg Sb3O- zugegeben und die Aufschlämmung wurde eine weitere Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, dann wurde die Aufschlämmung durch Abdestillieren von 31,8 kg Wasser eingeengt. Die zurückbleibende Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet, wobei man ein Produkt erhielt, das aus Mikroküg^Lchen mit einer Größe innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis etwa 105 Mikron bestand.
Es wurde ein Wirbelschicht-Reaktor (Fluidbett-Reaktor) aufgebaut aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm, das am Boden einen Lufteinlaß, eine getrennte Einsprüheinrichtung für die Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung oberhalb des Lufteinlasses
und eine Produktauslaß am oberen Ende aufwies. Auf der
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Innenseite des Reaktors und entlang der Länge des Reaktors im Abstand voneinander angeordnet befanden sich 12 Siebplatten. Die Siebplatten waren so konstruiert und eingebaut, daß die Katalysatorteilchen sich innerhalb der Reaktionszone bewegen konnten. In den Reaktor wurde eine Buten-2-BeSchickung (bestehend aus einerMischung aus 47 % eis- und 53 % trans-Isomeren) in einem Molverhältnis von Luft zu Buten-2 von 20:1 bei einer scheinbaren Kontaktzeit, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben ist, eingeführt. Die Produkte wurden durch Titrieren analysiert und die Ergebnisse dieses Test sind in der folgenden Tabelle I in Form eines Vergleichs zwischen einem gemischten Katalysator (Mischungsverhältnis 50 Gew.%/50 Gew.%) und einem nur aus dem zweiten Katalysator bestehenden Katalysator angegeben, wobei die folgenden Definitionen angewendet wurden;
.... . ^i /»χ Mole des erhaltenen Produktesx 1Oi
Ausbeute in einem Durchgang (%) = rn—-= r—- ~
6 6 v Mole des zugefuhrten Buten-2
ο η ι *.· ·*..·*. fo,\ Mole des erhaltenen Produktes χ 100
Selektivität (%) = rn—■= —— —
Mole des umgesetzten Buten-2
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Tabelle I
Vergleich zwischen einer 5O/5O-Mischung aus dem ersten und dem zweiten Katalysator und dem zweiten Katalysator allein bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Buten-2 in einem
Wirbelschicht-Reaktor
Beispiel Katalysator Reaktionsbedingungen Kat.-Mi schung 371 3,1 Ergebnisse (%) Ausbeute an Bu
tadien in einem
Durchgang		 Selektivität
für die brauch
baren Produkte		 VO
I		 260
8 6.0 9 - Temple) kontaktzeit
(Sekunden)		 Kat.-Mischung+ 367 3,2 Ausbeuten an
Maleinsäure
anhydrid in
einem Durch
gang		 2,9 32,0 CjO
38/09 VergleichA nur zweiter
Katalysator 391 3,0		 Kat.-Mi schung+ 349 3,3 23,0 . 22,6 56,8
to
σ>		 1 Kat.-Mischung++ 374 3,6 24,0 11,4 40,2
2 Kat.-Mischung++ 393 3,5 24,6 23,9 54,9
3 + Luft/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis » 40: 18,4 7,1 40,8
++ der erste Katalysator wurde weitere zwei 26.5 5,3 37,9
5 27,0
1		 700°C calciniert
Stunden lang bei "
Beispiele 6 bis 8
Gemischter_Katal£sator_mit einem anderen zweiten Katalysator
Es wurde ein anderer zweiter Katalysator wie folgt hergestellt:
zweiter Katalysator: 62 % W1 0V-Mo1„0 + 38 % SiO9
In einem Behälta: aus rostfreiem Stahl wurde Wasser auf eine Temperatur von 75 C erhitzt. Dem Wasser wurden 3923 g (NH4)6Μο?0 .4H2O, 606 g (NH4) ^7O24.6H2O und 650 g NH4VO3 sowie 7604 g Siliciumdioxid zugesetzt. Die Mischung wurde sprühgetrocknet und 4 Stunden lang auf 400 C erhitzt und gesiebt, wobei man eine Teilchengröße von etwa 30 bis etwa 105 Mikron erhielt.
Unter den in der folgenden Tabelle II angegebenen Reaktionsbedingungen wurde Buten-2 in den Reaktor eingeführt. In diesen Beispielen wurde der gleiche Wirbelschichtreaktor-Typ verwendet wie in den Beispielen 1 bis 5, wobei diesmal jedoch der Reaktor keine Siebplatten enthielt. Die bei diesen Verstehen unter Verwendung einer Katalysatormischung, enthaltend den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator in einem Gewichtsver-
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hältnis von 80 bis 20, wobei der zweite Katalysator die oben angegebene Zusammensetzung hatte, erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Buten-2 unter Verwendung einer 80/20-Mischung von verschiedenen Katalysatoren in einem Wirbeschicht-Reaktor
Beispiel Reaktionsbedingungen
Ergebnisse (%)
Temp. Kontaktzeit
(Sekunden)		 Molverhält
nis Luft/
Kohlenwasser
stoff		 Ausbeute an Ma
leinsäureanhydrid
in einem Durch
gang		 Ausbeute an
Butadien in
einem Durch
gang		 Selektivität für
die brauchbaren
Produkte
6 363 8,9 · 20 29,1 10,4 39,5
7 371 9,1 25 35,7 0,4 36,1
8+ 368 8,9 25 39,9. 0 39,9 (^
+ Der Beschickung wurde Wasser in einem Molverhältnis von ELO/Kohlenwasserstoff von 6;1 zugesetzt.
K) Cf)

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung von η-Buten mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 600 C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) die Umsetzung in einem Wirbelschicht-Reaktor (Fluidbettreaktor) durchführt, in dem der Oxydationskatalysator in einer, im wesentlichen"nicht-unterteilten Reaktionszone so vorliegt, daß sich der Oxydationskatalysator zu jedem beliebigen Punkt in der ReaMonszone bewegen kann, und
(b) als Oxydationskatalysator einen zwei verschiedene Katalysatoren enthaltenden Katalysator verwendet, wobei es sich bei dem ersten Katalysator um einen solchen handelt, der insbesondere wirksam ist bei der Oxydation von n-Buten zu Butadien, während es sich bei dem zweiten Katalysator um einen solchen handelt, der insbesondere wirksam ist bei der Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten I&alysator einen solchen der allgemeinen Formel verwendet
A D, Fe Bi, E Mono a b c d e 12 χ
worin bedeuten:
A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der
Seltenen Erden, Nb, Ta, Tl oder eine Mischung davon, D Ni, Co oder eine Mischung davon, E P, As, Sb oder eine Mischung davon, a eine Zahl von 0 bis etwa 8, b eine Zahl von 0 bis etwa 20,
c und d jeweils eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10, e eine Zahl von 0 bis etwa 3 und
χ eine Zahl, die zur Absättigung der Valenzen der anderen
vorhandenen Elemente erforderlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator einen solchen der allgemeinen Formel verwendet
A V, Fe Sb, Mo _. a b c d ex
worin bedeuten:
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A ein Metalloxid, Te, P, As oder eine Mischung davon, a eine Zahl von O bis etwa 3,
b und c jeweils-eine' Zahl von O bis etwa 6, d eine Zahl von O bis etwa 12,
e eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 12 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung
der Valenzen der anderen vorhandenen Elemente erforderlich
sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwendet, der mindestens
Molybdän und Antimon enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwendet, der mindestens Molybdän und Wolfram enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwandet, der mindestens Molybdän und Vanadin enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
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daß in der für den zweiten Katalysator angegebenen allgemeinen Formel A Al, Cr, Co, Ni, Cu, Bi, Te, B, P, W oder eine Mischung davon bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als n-Butylen Buten-2 verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 450°C anwendet.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Katalysator
K_ ,Ni„ cCo. ,.Fe0Bi1P- JUo10O und als zweiten Katalysator 0,1 2,5 4,5 3 1 0,5 12 χ J
νΛ ,Fe-. oSbMoo0 + W° _, verwendet. 0,10,23x0,06
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxydationskatalysator verwendet, der aus einer physikalischen Mischung von getrennten Teilchen des ersten Katalysators und getrennten Teilchen des zweiten Katalysators besteht.
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12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der erste Katalysator und der zweite Katalysator in dem gleichen Teilchen enthalten sind.
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