DE2541571C3 - Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure - Google Patents

Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure

Info

Publication number
DE2541571C3
DE2541571C3 DE2541571A DE2541571A DE2541571C3 DE 2541571 C3 DE2541571 C3 DE 2541571C3 DE 2541571 A DE2541571 A DE 2541571A DE 2541571 A DE2541571 A DE 2541571A DE 2541571 C3 DE2541571 C3 DE 2541571C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
acid
methacrolein
oxidation
methacrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2541571A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2541571A1 (de
DE2541571B2 (de
Inventor
Masanobu Takasaki Gunma Ogawa (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP49108890A external-priority patent/JPS5136417A/ja
Priority claimed from JP10888974A external-priority patent/JPS5136416A/ja
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of DE2541571A1 publication Critical patent/DE2541571A1/de
Publication of DE2541571B2 publication Critical patent/DE2541571B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2541571C3 publication Critical patent/DE2541571C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Description

in der a die Zahl 1, b eine Zahl von 1 bis 42, c eine Zahl von 0,1 bis 15, c/eineZahl vonObis 15undeeine sich durch die Valenzen der anderen Elemente ergebende Zahl in einem Bereich von 3 bis 120 bedeuten, und in der X mindestens ein Element der weiteren Metallkomponente Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran und/oder Barium bedeutet.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl von 1 bis 28, c eine Zahl von 0,3 bis 10, t/eine Zahl von 0 bis 10 und eeine Zahl von 5 bis 85 und X Wismut, Blei oder Barium bedeuten.
3. Verwendung des Oxydationskatalysators nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Dampf.
werden, fällt ihre Katalysatoraktivität plötzlich ab, so daß diese thermisch instabilen Produkte nicht als Katalysatoren für wirtschaftliche Zwecke geeignet sind. Andere konventionelle Katalysatoren auf Basis von Phosphormolybdänsäure haben eine äußerst kurze Lebensdauer, insbesondere wenn die Umsetzung bei großen Durchsatzgeschwindigkeiten erfolgt
Ferner sind aus der US-PS 36 46 127 und 36 49 684 Katalysatoren für die oxydative Methacrylsäuresynthese aus Methacrolein bekannt, die (a) Molybdän, (b) Palladium oder Platin, (c) Silber, Thorium, Antimon, Wismut, Chrom, Selen oder Tellur bzw. gemäß der an zweiter Stelle genannten US-Patentschrift Arsen und (d) Sauerstoff als wesentliche Komponenten sowie gegebenenfalls (e) Phosphor, Bor oder Silicium als zusätzliche Komponente enthalten. Wenngleich diese Katalysatoren eine gute Aktivität und Selektivität aufweisen, haben sie wie die obengenannten Katalysatoren den Nachteil einer verhältnismäßig kurzen Lebensdauer (siehe Beispiele 57 und 58).
Auch die aus der JP-OS 48-49716 (vgl. CPI-Referat 62 638 U-AE) bekannten Katalysatoren, die Palladium, Phosphor, Vanadin, Molybdän und Sauerstoff enthalten und z. B. die Sumrnenformel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator, der sich zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gis in Gegenwart von Wasserdampf eignet.
Für die Methacrylsäuresynthese durch Oxydation von Methacrolein in der Gasphase sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, die jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität ungenügend sind. Wenn die katalytische Umsetzung zur Erhöhung der Gesamtumwandlung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, entwickeln sich erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid aufgrund einer Zersetzungsreaktion. Andere Katalysatoren auf Basis von Phosphormolybdänsäure oder deren Salze, z. B. gemäß JP-OS 67 216/1973 und 61 416/1973 ergeben zwar eine verhältnismäßig gute Aktivität und Selektivität, haben aber den Nachteil, daß die Lebensdauer dieser Katalysatoren äußerst beschränkt ist und daß die erschöpften Katalysatoren nicht auf einfache Weise beispielsweise durch Calcinieren regeneriert werden können. Wenn beispielsweise diese Katalysatoren bei Temperaturen über 2300C calciniert besitzen, haben bei guter Aktivität und Selektivität nur eine geringe Lebensdauer (vgl. Beispiel 59). Ebenfalls unbefriedigende Ergebnisse erhält man bei Verwendung der in der DD-PS 91 810 für die oxydative Methacrylsäureherstellung beschriebenen Katalysatoren, die Molybdän, Vanadin, Kupfer sowie Chrom und/oder Wolfram enthalten. Wie das weiter unten folgende Beispiel 60 zeigt, besitzen diese Katalysatoren insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten keine ausreichende Aktivität.
Es bestand also das Bedürfnis und die Aufgabe einen Katalysator zu schaffen, der eine große Reaktionsfähigkeit und eine hohe Selektivität bei niederen Temperaturen bietet und eine lange Lebensdauer, insbesondere bei großen Durchsetzen hat. Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Oxydationskatalysator der im Hauptanspruch gekennzeichneten Art gelöst. Gegenstand der Erfindung ist 5 ferner die Verwendung dieses Oxydationskatalysators, der im Gegensatz zu den oben besprochenen Vorschlägen kein Molybdän enthält, zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Dampf.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Methacrolein in der Gasphase bei erhöhter Temperatur mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine hohe Aktivität und hohe Selektivität erhält, so daß ein etwaiges Entstehen von Essigsäure, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und dergleichen aufgrund einer Zersetzungsreaktion verhindert und die Gesamtumwandlung von Methacrolein bei
bo niedrigen Temperaturen erhöht und die Ausbeute an Methacrylsäure vergrößert wird, wobei ferner eine ausgezeichnete Lebensdauer erzielt wird, die auch nicht negativ beeinflußt wird, wenn die Umsetzung mit außergewöhnlich großen Durchsatzgeschwindigkeiten
b5 erfolgt. Darüber hinaus ist der Katalysator auch noch bei sehr hohen Temperaturen wie beispielsweise 6000C funktionsstabil.
Ein besonders guter erfindungsgemäßer Katalysator
wird erhalten, wenn die Indizes die folgenden relativen Werte haben:
a:b:c:d:e=\ : 1-28 :03-10 :0-10 :5-85.
Die Komponente X ist vorzugsweise Wismut, Blei oder Barium.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure wird für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas vorzugsweise Luft verwendet, die gegebenenfalls mit Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt sein kann.
Das Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff im Einsatzgas soll vorzugsweise in einem Bereich von 1 :0,5 bis 30 und insbesondere 1:1-8 liegen.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators muß in Gegenwart von Dampf gearbeitet werden, da sonst die Oxydation von Methacrolien nur langsam vor sich geht In dieser Hinsicht unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator auch insgesamt von allen anderen bekannten Katalysatoren, die bei der Oxydation von Methacrolein eingesetzt worden sind. Die Dampfmenge, die im Einsatzgas vorhanden sein soll, Hegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 40 und vorzugsweise 1 bis 28 Mol je Mol Methacrolein.
Zur Herstellung des Katalysators gemäß Erfindung können die üblichen Herstellungsverfahren benutzt werden, indem beispielsweise eine Lösung mit den erforderlichen Komponenten und gegebenenfalls mit einem Träger bis zur Trockne eingedampft und anschließend calciniert wird. Man kann auch einen festen Träger mit den einzelnen Bestandteilen imprägnieren, trocknen und calcinieren. Ebenso ist es möglich, den festen Träger mit einem Teil der Bestandteile zu imprägnieren, auf eine Temperatur von 100 bis 800° C zu erhitzen und anschließend mit den weiteren erforderlichen Bestandteilen zu imprägnieren, zu trocknen und zu calcinieren. Bei dieser Calcinierung soll die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 800 und insbesondere zwischen 350 und 550c C liegen.
Das Palladium kann in Form von Palladiumchlorid, -nitrat oder -sulfat bzw. als Palladiumschwarz verwendet werden. Als Phosphorverbindungen können Orthophosphorsäure, Phosphorsäure, Hydrophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure oder deren Salze eingesetzt werden. Als Antimon-Verbindungen kommen unter anderem die Oxide, Hydroxide, Chloride wie beispielsweise Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid und Antimontrioxid in Frage.
Die anderen Verbindungen wie Wismut, Blei, Chrom, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Zinn, Uran und Barium können in Form von Nitraten, Hydrochloriden, Phosphaten, Sulfaten, Oxiden, Hydroxiden und dergleichen eingesetzt werden.
ίο Der Katalysator kann einen Träger enthalten, der einmal die Katalysatorkonzentration verringert und die Katalysatorfestigkeit erhöht und zur Wirtschaftlichkeit des Katalysators beiträgt Als Träger können inerte Substanzen wie beispielsweise Siliciumdioxid in Form als Sol oder Gel, Siliciumcarbid, «-Aluminiumoxid, Alundum, Sellait, Siedensteine oder Aluminiumpulver verwendet werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators liegt die Umseizungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 4200C und insbesondere zwischen 210 und 390° C. Das Volumen des Einsatzgases liegt zwischen 300 und 15 000 und insbesondere zwischen 700 und 8000 Litern Gas/Liter Katalysator und Stunde.
Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt besonders ausgezeichnete Ergebnisse wenn die Umsetzung mit einer sehr großen Durchsatzgeschwindigkeit in einer Größenordnung von 2000 bis 8000 Liter Gas/Liter Katalysator und Stunde durchgeführt wird, wobei der
Katalysator nach wie vor den Vorteil einer langen Lebensdauer zeigt
Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl bei erhöhtem Druck als auch bei Unterdruck verwendet werden, wobei jedoch zweckmäßig bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck im Bereich von 0,3 bis 15 Atmosphären gearbeitet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem bewegenden Bett eingesetzt werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Umwandlung von Methacrolein, die Selektivität für Methacrylsäure, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Durchsatzgeschwindigkeit wie folgt berechnet worden sind:
Anzahl Mole umgesetztes Methacrolein Umwandlung von Methacrolein in % = ^ϋϋΠΤΜοΊέ T Mthli " l0°
Selektivität auf Methacrylsäure in % = -r-
eingesetztes Methacrolein
Mol gebildete Methacrylsäure
KX)
Mol umgesetztes Methacrolein
Mol gebildete Methacrylsäure Ausbeute an Methacrylsäure in % = ^fdngesetztes Methacrolein ' l0°
Durchsatzvolumen des Stunde unter
Einsatzgases in Litern Gas / Normalbedingungen Durchsatzgeschwind.gke.t (SV) = volumen des gepad^en Katalysators in Liter Katalysator
Die Anteile an erzeugter Acrylsäure, Essigsäure. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid werden wie folgt berechnet:
. , λiüle gebildeter Acrylsäure
Anteil gebildeter Acrylsäure in % = it—r—; ■ .. - r . MX)
fr J Mole eingesetztes Methacrolein
..,.,, „ . _ - o/ Mole gebildete Essigsaure 1
Anteil gebildeter Essigsaure in % = -rr—,—— rr~c r~-— · -=- · 100
° Mole eingesetztes Methacrolein 2
.... ,, ,, ,. ... o/ Mole gebildetes Kohlendioxid
Anteil gebildetes Kohlendioxid in % = -r—=—= —— :—
Mole eingesetztes Methacrolein
, ., , ., . , . , . 0/ Mole gebildetes Kohlenmonoxid
Anteil gebildetes Kohlenmonoxid in % = - —— ——
Mole eineesetztes Methacrolein
Beispiel 1
Es wurden 115,8 g eines Siliciumdioxidsols unter Rühren erhitzt und mit 0,71 g Antimcntrioxid versetzt Diese Mischung wurde durch Erwärmung konzentriert und 8 Stunden bei 2700C eingetrocknet Die trockene Mischung wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung imprägniert, die 0,9 g Palladiümchlorid enthielt, und anschließend zur Trockne eingedampft und mehrmals mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet Die erhaltene trockene Substanz wurde mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert und 8 Stunden bei 2700C zur Trockne eingedampft und getrocknet. Anschließend wurde das trockene Produkt w an Luft 4 Stunden bei 45O0C calciniert. Das einsatzfähige Reaktionsprodukt hatte die Zusammensetzung Pd, P5Sb]O15.
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 40 ml dieses
Katalysators beschickt und in einem Bad aus geschmolzenem Nitrat zur Oxydation von Methacrolein verwendet Die Versuchsdauer betrug 90 Tage. Das Einsatzgas bestand aus Methacrolein, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 :4,2 :25,3 :16,9. · Die Ergebnisse der Reaktion sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Anteile an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die sich als Nebenprodukt bei der Umwandlung von Methacrolein in Methacrylsäure bilden, betrugen nach 0 Tagen 7,0% bzw. 1,3% bzw. 7,5% bzw. 6,5%, wobei der Durchsatz (SV) = 1000 h -' betrug.
Beispiele 2 bis 11
In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte aufgeführt, die beim Arbeiten gemäß Beispiel 1 mit der in der Tabelle angezeigten Katalysatorzusammensetzung erhalten worden sind.
Tabelle 1
Beispiel Katalysator Zeitablaul' Durchsatz Temperatur Umwandlung Ausbeute an Selektivität
Nr. zusammensetzung in Tagen des Nitrat von Meth Methacryl gegenüber
bades in C acrolein in % säure in % Methacryl
(SV)h' säure in %
1 PdiP5Sb,Oi5 0 1000 290 72,4 50,1 69,2
0 4000 300 71,5 48,5 67,8
60 4000 300 62,3 42,5 68,2
90 4000 300 61,7 42,3 68,5
2 Pd|P|Sb0,5O4.25 0 1000 267 76,5 31,5 41,2
0 4000 277 69,2 29,5 42,6
60 4000 277 66,5 27,6 41,5
90 4000 277 62,6 26,8 42,8
3 Pd1P1-5Sb1O^25 0 1000 275 75,0 29,9 39,9
C 4000 283 68,0 27,3 40,2
60 4000 283 60,2 25,0 41,5
90 4000 283 58,4 24,1 41,3
4 Pd1P3Sb1O111 0 1000 285 75,5 46,0 60,9
0 4000 295 68,3 40,2 58,9
60 4000 295 60,0 33,8 56,3
90 4000 295 58.3 32.6 55.9
Fortsetzung
Beispiel Kalalysator-
Nr. Zusammensetzung
Zeitablauf Durchsalz in Tagen
(SV) h"1 Temperatur Umwandlung des Nitrat- von Methbades in C acrolein in %
Ausbeute an Selektivität Methacryl- gegenüber säure in % Methacrylsäure in %
Pd1P45Sb1O,.,,*
Pd1P6SbL5O
18.3
Pd1P5Sb7O24
Pd1P5Sb10O28,;
Pd1P7Sb0-5O19^
Pd1P205Sb1O5^8
O
O
60
90
O
O
60
90
60
90
60
90
60
90
60
90
0
0
60
90
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000 290
299
299
299
295
308
308
308
295
308
308
308
310
319
319
319
310
319
319
319
325
337
337
337
330
341
341
341
70,3
64,1
56,2
54,1
63,5
60,0
52,9
49,1
69,3
60,0
53,3
49,0
60,5
53,5
52,6
51,0
57,8
51,0
45,0
42,0
49,5
42,5
39,4
37,9
45,2
41,1
39,2
37,5
49,7 42,3 38,1 35,2
45,5 40,0 34,4 32,8
49,3 41,1 36,8 34,0
41,1 38,7 35,9 34,3
37,5 32,1 27,6 25,9
30,7 28,2 25,6 24,8
27,5 23,0 21,3 21,0
70,7 66,0 67,8 65,1
71,6 66,7 65,0 66,8
71,1 68,5 69,0 69,4
67,9 72,3 68,3 67,2
64,9 62,9 61,3 61,6
62,0 66,4 65,0 65,4
60,8 56,2 54,3 56,0
Beispiel 12
Es wurden 115,8 g eines Siüciumdioxidsois unter Rühren erhitzt und gleichzeitig mit einer wäßrige.n Lösung aus 2,4 g Wismuthnitrat und 0,7 g Antimontrioxid versetzt Die Mischung wurde erwärmt, zur Trockne eingedampft und anschließend 8 Stunden bei 270° C getrocknet Das getrocknete Gemisch wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 0,9 g Palladiumchlorid imprägniert, zur Trockne eingedampft und mehrmals mit 10 Liter destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet Das getrocknete Gemisch wurde anschließend mit 5,4 g unterphosphoriger Säure imprägniert, zur Trockne eingedampft und 8 Stunden bei 2700C getrocknet Anschließend wurde das Produkt 4 Stunden bei 4500C calciniert Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung
Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 40 ml dieses Katalysators gefüllt und in einem geschmolzenen Nitratbad eingetaucht, wobei die Oxydation von Methacrolein 90 Tage durchgeführt wurde. Das Einsatzgas hatte ein Methacrolein/Sauerstoff/Dampf/Stickstoff-Verhältnis vor 1:4^2:253:16,9.
Die Ergebnisse der Umsetzung sind in der folgender Tabelle 2 angegeben, wobei die Anteile an Acrylsäure Essigsäure, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid die sich als Nebenprodukte bei der Umsetzung vor Methacrolein zu Methacrylsäure nach 0 Tagen gebildet hatten, 6,0% bzw. 1,5% bzw. 6,7% bzw. 7,1% betrugen wohei der SV-Wert 1000 h-' betrug.
Beispiele 13bis50
Es wurde analog Beispiel 12 gearbeitet, wobei die ir der folgenden Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden, die die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erbrachten.
I ,7 ! 9 Katalysator Zeitablau 2541 571 10 Ausbeute an Selektivität
zusammensetzung in Tagen Methacryl gegenüber
Tabelle 2 Umwandlung säure in % Methacryl
Beispiel Durchsatz Temperatur von Meth säure in %
Nr. 18 Pd1P5Bi1Sb1O16.., O des Nitrat acrolein in % 58,5 73,3
O bades in v' 50,2 70,2
60 (SV) h"1 79,8 47,5 72,2
12 90 1000 290 71,5 45,4 70,8
19 Pd1P1Bi0^Sb]O575 O 4000 300 65,8 31,1 49,0
O 4000 300 64,1 29,0 47,5 '\
60 4000 300 63,5 27,0 48,3 Ϊ
13 90 1000 270 61,0 26,6 49,0
20 Pd,P, 5Bi1Sb]O6, O 4000 280 55,9 32,5 50,8 r
O 4000 280 54,3 29,5 48,4 ;,i
60 4000 280 64,0 25,9 47,8 μ
14 90 1000 270 61,0 25,4 46,9
21 Pd]P3BIiSb1Oi0 O 4000 280 54,2 47,5 66,4 I,
O 4000 280 54,2 41,5 61,9 f.
60 4000 280 71,5 37,3 63,3 ;
15 90 1000 275 67,0 36,0 63,0 f:
Pd]P5Bi3Sb]O]95 O 4000 284 58,9 53,5 70,3
O 4000 284 57,1 49,7 70,0
60 4000 284 76,1 47,7 70,8
16 90 1000 295 71,1 45,0 71,3
Pd]P8Bi7Sb5O39 O 4000 307 67,4 35,1 55,7
O 4000 307 63,1 30,8 50,5
60 4000 307 63,0 29,3 51,3
90 1000 315 61,0 28,2 51,1
Pd1P28Bi10Sb8OnK 0 4000 320 57,1 30,5 53,0
0 4000 320 55,2 27,5 52,9
60 4000 320 57,5 24,3 51,3 i
90 1000 328 52,1 23,0 50,6
Pd1P5Bi1Sb0-2Oi5-3 0 4000 335 47,4 38,7 63,1 :
0 4000 335 45,5 32,2 54,8
60 4000 335 61,3 29,1 53,1
90 1000 269 58,8 27,9 53,6
PdIP5Pb1Sb0-5O15-3 0 4000 280 54,8 48,5 81,5 ~:
0 4000 280 52, i 45,0 80,4
60 4000 280 59,5 41,7 77,8 ;.
90 1000 280 56,0 39,8 76,8 ;'
Pd1P5Pb1Sb1O16 0 4000 291 53,6 56,5 72,6 ::-
0 4000 291 51,8 51,0 70,8 !
60 4000 291 77,8 48,3 68,5 ;
90 1000 290 72,0 46,4 68,7 k
Pd1P15Pb8Sb6O655 0 4000 300 70,5 39,5 71,3 ;
0 4000 300 67,5 33,0 67,4 ν
60 4000 300 55,4 30,7 65,3 *
90 1000 300 49,0 29,6 64,7 K
4000 317 47,0
4000 3Ϊ7 45,7
4000 317
Fortsetzung
12
Beispiel Katalysator-
Nr. zusammensetzung
Zeitablauf Durchsalz in Tagen
(SV) h '
Temperatur Umwandlung Ausbeute an Selektivität des Nitrat- von Meth- Methacryl- gegenüber bades in C" acrolein in % säure in % Methacrylsäure in %
23
29 30
3i 32 33
Pd1P1Pb2Sb10(V5
Pd1P3Cr1Sb1O1,
Pd1P5Cr1Sb1Oi6,;
Pd1P18Cr7Sb6O65,;
Pd1P2Ni1Sb1O8-5
Pd1P3Ni8Sb7O27
PdIP3Co1Sb1O1
Pd1P25COi0Sb7O84
Pd1P2MrIiSb1O8.,
60
90
O
O
60
90
60
90
60
90
60
90
60
90
60
90
60
90
60
90
60
90
60
90
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
IiXX) 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
1000 4000 4000 4000
TOC Z.OJ
54,5 32,5 59,6
51,1 29,1 57,0
49,4 27,0 54,6
50,0 27,3 54,6
57,5 31,1 54,1
51,1 27,5 53,8
46,8 25,4 54,3
48,2 25,6 53,6
70,5 47,0 66,7
67,5 42,1 62,4
62,9 39,3 62,5
62,3 38,9 62,4
55,8 32,1 57,5
51,3 29,1 56,7
49,3 27,3 55.4
49,9 27,2 54,5
57,5 34,3 59.7
53,0 31.1 58.7
50,2 28,3 56,4
48,6 27,6 56,8
76,5 51,5 67,3
72,1 47,8 66,3
68,5 44.7 65,3
68,2 43,9 64,4
69,5 40,3 58,0
63.0 32,5 51,6
58,9 28,8 48,9
57,9 27.8 48,0
72,1 45,6 63.2
69,0 41,3 59,9
62,0 35,6 57,4
60,8 34,9 57,4
ΊΟ (. 50,3 63,2
73,5 48.8 66,4
65,2 42,6 65,3
64,8 40.9 63,1
61,1 34,0 55,6
57,7 32,1 55,6
52,9 27,4 51,8
53,7 28,1 52,3
60,0 30,5 50,8
57,5 23,5 40,9
57,6 22,3 38,7
58,0 22,0 37,9
Korlsct/ung Katalysator- Zeitablauf 2541 571 14 Ausbeute an Selektivität
Beispie zusammensc'./ung in Tagen Methacryl gegenüber
Nr. Umwandlung säure in % Methacryl
13 Durchsalz Temperatur von Meth säure in %
Pd|P5Mn|Sb,Oi6 O des Nitrat acrolein in % 43,5 61,2
34 O bades in C 40,1 57,3
60 (SV) h ' 71,1 36,4 54,1
90 1000 ■ 265 70,0 34,2 52,6
Pd1P6Mn3Sb4O35 0 4000 270 67,3 44,5 64,2
35 0 4000 270 65,0 40,9 62,4
60 4000 270 69,3 37,0 56,8
90 1000 278 65,5 34,6 54,4
Pd1P5Sn05SbIOiS5 0 4000 289 65,! 48,0 67,5
36 0 4000 289 63,6 43,2 63,1
60 4000 289 71,1 39,3 63,9
90 1000 265 68,5 38,4 64,3
Pd,P2Sn,Sb|O8.s 0 4000 273 61,5 44,0 60,3
37 0 4000 273 59,7 42,9 63,1
60 4000 273 73,0 38,4 63,0
90 1000 265 68,0 38,0 64,4
Pd,P5Sn|Sb,O|6 0 4000 275 61,0 53,1 67,6
38 0 4000 275 59,0 51,1 70,5
60 4000 275 78,5 47,6 68,3
90 1000 275 72,5 47,0 68,0
Pd1P15Sn9Sb3Oo 0 4000 284 69,7 33,5 58,7
39 0 4000 284 69,1 29,1 52,0
60 4000 284 57,1 27,3 51,8
90 1000 285 56,0 27.7 52,6
Pd,P:Uo.jSbc.308 0 4000 298 52,7 41.1 59,1
40 0 4000 298 52,7 37,5 57,7
60 4000 298 69,5 34,8 56,9
90 1000 265 65,0 34,2 57,3
Pd1P5U1SbIO18 0 4000 275 61,2 49,5 67.7
41 0 4000 275 59,7 43,3 60,6
60 4000 275 73,1 40,0 57,9
90 1000 270 71,5 39,8 56,7
Pd1P10U1Sb3O3X5 0 4000 288 69,1 32,5 52,8
42 0 4000 288 70,2 27,6 48,4
60 4000 288 61,5 24,6 46,7
90 1000 290 57,0 23,2 45.9
Pd1P5Ba02Sb1O152 0 4000 302 52,7 43,5 73,1
43 0 4000 302 50,5 40,1 73,4
60 4000 302 59,5 36,2 70,3
90 1000 271 54,6 35,6 68,8
Pd1P5Ba1Sb1O16 0 4000 287 51,5 51,2 79,6
44 0 4000 287 51,7 47,5 76,5
60 4000 287 64,3 43,2 73,5
90 1000 289 62,1 40.6 73,0
4000 300 58,8
4000 300 55.6
4000 300
Fortsetzung Katalysator- Zeitablauf 25 41 571 16 Ausbeute an Selektivität
Beispiel Züsammcns>-izung in Tagen Methacryl gegenüber
Nr. Umwandlung säure in % Methacryl
15 Durchsalz Temperatur von Meth säure in %
Pd1P3Ba15Sb6Om 0 des Nitrat acrolein in % 35,3 58,3
45 0 bades in C" 31,5 53,6
60 (SV)IT1 60,5 27,6 51,7
90 1000 275 58,8 . 26,3 50,0
PdIP2Fe1Sb1Og 0 4000 287 53,4 35,5 54,2
46 0 4000 287 52,6 30,7 49,1
60 4000 287 65,5 28,7 49,3
90 1000 265 62,5 26,5 47,8
Pd1P5Fe1Sb1O1,,.. 0 4000 277 58,2 49,5 70,2
47 . 0 4000 277 55,4 43,1 66,1
60 4000 277 70,5 40,4 64,1
90 1000 287 65,2 38,9 65,6
Pd1P0Fe7Sb111Oj,,, 0 4000 300 63,0 31,1 50,1
48 0 4000 300 59,3 27,9 46,5
60 4000 300 52,1 25,0 45,8
90 1000 290 60,0 24,3 43,1
Pd1P5Sb1Bi1^Pb115O15 0 4000 299 54,6 50,0 70,9
49 60 4000 299 56,4 47,5 69,8
90 4000 299 70,5 46,7 70,0
Pb ι P5Sb, Ba115Fc115015:5 0 4000 300 68,1 50,3 70,4
50 60 4000 300 66,7 46,5 70,1
90 4000 300 71,5 ^5.6 70,1
4000 299 66,4
4000 299 65,0
4000 299
Vergleichsversuche 1 bis 3
Es wurde gemäß Beispiel 3 der JP-OS 61 416/1973 mit einem Katalysator gearbeitet, der aus Molybdän, Phosphor, Thallium und Silicium in einem Atomverhältnis von 1:0,08:0,16:0,08 bestand. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 400 ml Wasser aufgelöst; zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung gegeben, die durch Zutropfen von 17,0 g Siliciumtetrachlorid und gleichzeitigem Rühren zu 1000 ml Eiswasser erhalten worden war. Die erhaltene Lösung wurde erwärmt und mit einer weiteren Lösung versetzt, die durch Auflösen von 53,2 g Thalliumnitrat unter Erwärmen in 200 ml Wasser erhalten worden war. Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 ml einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das getrocknete Produkt wurde in einem Muffelofen fünf Stunden bei 4500C calciniert, zerpulvert und anschließend zu tablettenförmigen Katalysatoren verformt.
Ferner wurde gemäß Beispiel 3 der JP-OS 61 417/ 1973 ein Katalysator aus Molybdän, Phosphor, Rubidium und Silicium mit einem Atomverhältnis von
1 : 0,08: 0,16: 0,08
hergestellt, wobei 237 g Phosphormolybdänsäurc unter Erwärmen in 400 ml Wasser aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurde eine wie oben erhaltene wäßrige Lösung von 17,0 g Siliciumtetrachlorid in Eiswasser gegeber und nach Erhitzen mit einer 29,5 g Rubidiumnitrat enthaltenden Lösung in 200 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 50 ml einer 28°/oiger wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rührer zur Trockne eingedampft, 5 Stunden in einem Muffelofen bei 4500C calciniert, worauf das pulverisierte Gemisch zu Katalysatortabletten verformt wurde.
Schließlich wurde ein dritter Katalysator aus Molybdän, Phosphor, Cäsium und Chrom mit einerr Atomverhältns von 1 :0,16 :0,16 : 0,16 gemäß Beispiel 1 der JP-OS 67 216/1973 hergestellt, in dem 237 g Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen in 300 m Wasser aufgelöst wufden, wonach diese Lösung mil einer wäßrigen Lösung von 20 g Chromsäureanhydric in 100 ml Wasser versetzt und gerührt wurde Anschließend wurde eine wäßrige Lösung mit 11,5g einer 85%igen Phosphorsäure in 100 ml Wasser und mil einer wäßrigen Lösung von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml Wasser unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde mit 100 ml einer 28°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft. Das 16 Stunden in einem Muffelofen bei 450°C calcinierte Produkt wurde nach Pulverisieren zu Katalysatortabletten verformt. Die drei
030 237/276
25 41 57\
Katalysatoren wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Methacrylsäuresynthese eingesetzt, wobei die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Werte erhalten wurden.
Tabelle 3
Beispiel Katalysator Zeitablauf Durchsatz Temperatur Umwandlung Ausbeute an Selektivität
Nr. zusammensetzung in Tagen des Nitrat von Meth Methacryl gegenüber
bades in C acrolein in % säure in % Methacryl
(SV) h"1 säure in %
0
30
60
90
0
30
60
90
0
30
60
90
Die Werte der Tabellen zeigen deutlich, daß konventionelle Mo-P-Katalysatoren eine kurze Lebensdauer haben und bei längerer Reaktionszeit bei der Oxydation von Methacrolein erheblich an Aktivität verlieren, während demgegenüber die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine äußerst gute Lebensdauer zeigen und hervorragende Katalysatoraktivitäten besitzen.
Beispiel 51
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Einsatzgas anderer Zusammensetzung verwendet wurde. In einem Fall betrug das Methacrolein/Sauerstoff/Wasserdampf/Stickstoff-Verhältnis
1 : 4,2 : 2 : 16,9
und in einem anderen Fall
1 :4,2:4:16,9.
In beiden Fällen wurden annähernd die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 52
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Imprägnierung mit Palladium und Phosphor umgekehrt wurde. Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiel 53
Gemäß Beispiel 12 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Imprägnierung mit Palladium und Phosphor umgekehrt wurde. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 12 beschrieben eingesetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
367
367
367
367
367
367
367
367
358
358
358
358
70,5
63,5
48,5
35,5
70,9
62,6
44,5
34,7
63,5
57,3
39,5
31,3
51,5 48,7 32,5 19,8
50,1 47,3 30,5 18,1
51,5 46,5 30,1 19,2
73,0 76,7 67,0 55,8
70,7 75,6 68,5 52,2
81,1 81,2 76,2 61,3
Beispiel 54
10 ecm einer 0,9 g Palladiumchlorid enthaltenden wäßrigen Ammoniaklösung, 0,71 g Antimontrioxid und 5,4 g unterphosphorige Säure wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und 8 Stunden bei 270° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann vier Stunden bei 450° C an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung PdtPsSbiOis.
Der so hergestellte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 55
10 ecm wäßrige, 0,9 g Palladiumchlorid enthaltende Ammoniaklöung, 0,71g Antimontrioxid, 5,4 g unterphosphorige Säure und 115,8 g Siliciumdioxidsol wurden miteinander vermischt und zur Trockne eingedampft. Die trockene Mischung wurde anschließend acht Stunden bei 270°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 450° C vier Stunden an der Luft calciniert. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung PdiPsSbiOis.
Der hergestellte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiel 56
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß die Imprägnierung mit Palladium und Phosphor gleichzeitig erfolgte. Der so erhaltene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4 25 41 (SV) h"1 B e i s D i e I e 57 bis 60 hergestellt. Diese 40 571 20 Ausbeute an Selektivität verwendet. (SV)IT des Nitrat I 342 erhaltenen Ergebnisse sind Ausbeute an im Vergleich zum 91 810 wird eine in Tabelle 5 konnte, wie
19 Beispiel Katalysator- 0 1000 Methacryl gegenüber Die jeweilige Zusammensetzung der Vergleichskataly- 0 600 bades in C 342 Methacryl erfindungsgemäßen Katalysator eine schlechte Ausbeu nicht erzielt
Nr. Zusammensetzung 0 4000 Umwandlung säure in % Methacryl satoren und die 90 600 355 säure in % te ergab. Im Beispiel 15 der DD-PS
Zeitablauf Durchsatz 60 4000 Jeweils nach den Vorschriften gemäß Beispiel 1 der Temperatur von Meth säure in % wiedergegeben. 0 600 355 Umwandlung Selektivität
in Tagen 90 4000 US-PS 36 46 127,36 49 684, JP-OS 48 49 716 und DD-PS des Nitrat acrolein in % 48,9 69,8 90 600 290 von Meth 52,7 gegenüber
52 Pd,P5Sb|O,5 0 1000 91 810 wurden vier Katalysatoren bades in C 47,0 68,0 Zeilablauf Durchsatz Temperatur 0 1000 290 acrolein in % 9,1 Methacryl
0 4000 Tabelle 5 70,0 42,3 69,2 in Tagen 90 1000 351 47,7 säure in %■
60 4000 Beispiel Katalysator- 300 69,1 42,1 69,9 0 2000 351 68,6 7,5 76,8
90 4000 Nr. zusammensetzung 313 61,1 57,4 74,5 90 2000 21,0 65,0 43,3
53 Pd1P5Bi1Sb1O1^5 0 1000 313 60,2 49,6 71,0 65,7 19,0 73,2
0 4000 313 77,0 46,1 73,7 20,3 14,0 36,9
60 4000 57 MOi2Pd1PiSb1 297 69,9 45,9 74,8 87,5 13,3 74,3
90 4000 315 62,5 45,7 63,5 30,7 61,9
54 Pd1P5Sb1O15 0 1000 58 Mo12Pd1P1As1 315 61,3 44,2 63,0 31,0 In der obigen Tabelle ist bei den angegebenen Katalysatorzusammensetzungen Sauerstoff nicht aufgeführt. 45,2
0 4000 315 72,0 31,1 51,7 29,7 Aus dem Vergleichsbeispiel 60 ergibt sich, daß der 6r> 44,8
60 4000 59 P2Pd„,5V,Mo,2 299 70,1 30,3 51,3 Katalysator gemäß der DD-PS 91810
90 4000 305 60,1 48,4 69,7
55 Pd1P5Sb1O15 0 1000 60 Mo12V46Cu212Cr116W24 305 59,1 46,8 68,3 Ausbeute an Methacrylsäure von 52,8% angegeben. Bei
0 4000 305 69,5 41,0 66,0 ι η durchgeführten Vergleichsversuchen
60 4000 Anmerkung: 310 68,5 39,8 65,2 Tabelle 5 zeigt, ein solches Ergebnis jedoch
90 4000 320 62,1 48,9 70,0 werden.
56 Pd1P5Sb1O15 320 61,0 47,9 70,5
320 69,9 40,7 67,8
302 67,9 39,2 66,3
311 60,0 Beispiel 1 der vorliegen
311 59,1 beschrieben
311 Katalysatoren wurden wie in
den Erfindungsbeschreibung

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Palladium, Phosphor, Antimon, Sauerstoff und gegebenenfalls mindestens ein weheres Metall enthaltender Oxydati jnskatalysator, gegebenenfalls auf einem Träger, hergestellt durch Vermischen von Verbindungen der einzelnen Komponenten gegebenenfalls einschließlich des Trägers in Gegenwart von Wassser oder durch gleichzeitiges, gruppenweises oder nacheinander erfolgendes schrittweises Imprägnieren des Trägers mit den Komponenten, wobei im Falle des gruppenweise und schrittweise erfolgenden Imprägnierens zwischenzeitlich getrocknet und auf 100 bis 8000C erhitzt wird, und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Katalysators bei Temperaturen von 300 bis 8000C, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der einzelnen Komponenten so gewählt werden, daß die Zusammensetzung des Katalysators der empirischen Formel entspricht:
DE2541571A 1974-09-24 1975-09-18 Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure Expired DE2541571C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49108890A JPS5136417A (en) 1974-09-24 1974-09-24 Metakurirusan no seizoho
JP10888974A JPS5136416A (en) 1974-09-24 1974-09-24 Metakurirusan no seizoho

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2541571A1 DE2541571A1 (de) 1976-04-01
DE2541571B2 DE2541571B2 (de) 1980-01-03
DE2541571C3 true DE2541571C3 (de) 1980-09-11

Family

ID=26448702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2541571A Expired DE2541571C3 (de) 1974-09-24 1975-09-18 Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4042623A (de)
CA (1) CA1058146A (de)
DE (1) DE2541571C3 (de)
FR (1) FR2285925A1 (de)
GB (1) GB1521118A (de)
IT (1) IT1042809B (de)
NL (1) NL163767C (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5182215A (en) * 1975-01-16 1976-07-19 Nippon Kayaku Kk Metakurirusan mataha akurirusanno seizoho
JPS5949215B2 (ja) * 1976-11-27 1984-12-01 日本化薬株式会社 メタクリル酸又はアクリル酸の製造方法
JPS58109442A (ja) * 1981-12-22 1983-06-29 Toa Nenryo Kogyo Kk カルボニル化合物の製造方法
US4720474A (en) * 1985-09-24 1988-01-19 Catalytica Associates Olefin oxidation catalyst system
US6337424B1 (en) * 2000-04-28 2002-01-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438164A (en) * 1946-03-28 1948-03-23 Socony Vacuum Oil Co Inc Process for the production of methacrylic acid
US3087964A (en) * 1959-05-25 1963-04-30 Du Pont Vapor phase oxidation of acrolein to acrylic acid
US3541143A (en) * 1966-09-07 1970-11-17 Mitsubishi Petrochemical Co Process for the preparation of acrylic acid
US3646127A (en) * 1968-08-01 1972-02-29 Japanese Geon Co Ltd Process for the preparation of unsaturated carboxylic acid
US3792086A (en) * 1971-11-10 1974-02-12 Nat Distillers Chem Corp Process for the preparation of acrylic and methacrylic acids
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein

Also Published As

Publication number Publication date
IT1042809B (it) 1980-01-30
NL163767B (nl) 1980-05-16
NL163767C (nl) 1980-10-15
FR2285925B1 (de) 1979-02-02
GB1521118A (en) 1978-08-09
DE2541571A1 (de) 1976-04-01
CA1058146A (en) 1979-07-10
US4042623A (en) 1977-08-16
FR2285925A1 (fr) 1976-04-23
DE2541571B2 (de) 1980-01-03
NL7511186A (nl) 1976-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2530959C2 (de) Oxydationskatalysator
DE2949545C2 (de)
DE60012268T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure
DE2534467C2 (de)
DE2608583C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisch« Oxidation von Methacrolein
DE3010434A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE3001911A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsaeure
DE69918831T2 (de) Verfahren zur regenration von molybden enthaltenden wirbelbett-oxid-katalysatoren
DE2610249C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
DE3410799C2 (de)
DE2263009C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2847288A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE3109467C2 (de)
DE2523757B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff
DE60007794T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Methacrylsäure
DE3226204C2 (de)
EP0255639B1 (de) Heteropolymolybdat-Gemische und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE2822757A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus 4 kohlenstoffatome enthaltenden kohlenwasserstoffen unter verwendung eines auf hydrothermale weise hergestellten katalysators
DE2541571C3 (de) Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure
DE2353131C3 (de) Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren
DE2739779C2 (de) Molybdän, Vanadin, Phosphor sowie gegebenenfalls Kupfer, Zinn, Eisen, Blei und/oder Cer enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
DE1767268A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril unter Verwendung des Katalysators
DE2600802C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein
DE2203439C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen
DE102012012317A1 (de) Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee