DE2203439C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen

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Description

25
Die Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur im Fest- oder Fließbett in Anwesenheit von Wasser über einem Katalysator ist bekannt.
Als Katalysatoren wurden z. B. die Heteropolysalzc verwendet, die durch Salzbildung von Heteropolyläuren mit Tellur oder Wismut erhalten werden, wobei der koordinative Rest mit Säurecharakter entweder aus den Seltenen-Erd-Elementen der Lanthanide, wie Lanthan oder Cer, oder aus den Elementen der Actinide, wie Thorium ausgewählt und mit den Elementen Wolfram und/oder Molybdän koordiniert wird. Diese Heteropolyverbindungen haben eine wohldefinierte chemische Formel, in der die Verhältnisse Ewischen den verschiedenen Atomen, die das Molekül bilden, festgelegt sind. Aus der USA.-Patentschrift 34 12 135 ist beispielsweise die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Molybdän, Tellur, Uran, Phosphor und Sauerstoff bekannt, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist. Ferner werden nach den Verfahren der deutschen Offcnlegungsschriften 18 11 063 und 20 25 510 Katalysatoren auf der Basis von Antimonoxid verwendet.
Die vorstehend definierten Verbindungen und die übrigen bekannten Katalysatorzusammensetzungen liefern, wenn sie zur Ammonoxydation von Propylen verwendet werden, hinsichtlich der Ausbeuten keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse. Darüber hinaus erfordern die Katalysatoren auf der Basis von Antimonoxid hohe Aktivierungstemperaturen, die im allgemeinen bei 850 bis 950 C liegen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gefunden, das mit guten Ausbeuten arbeitet und bei dem ein Katalysator verwendet wird, der sehr niedrige Aktivierungstemperaturen benötigt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erübrigen sich daher komplizierte Reaktivicrungsmaßnahmen. die bei den bisher bekannten Katalysatoren notwendig waren, da die Aktivierungstemperatur des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators etwa den Arbeitstemperaturen der Ammonoxydation von Propylen entspricht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf im Fest- oder Fließbett über einem Uran, Tellur, Molybdän und Sauerstoff enthaltenden Katalysator, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der aus Uran, Tellur, Molybdän, Sauerstoff und gegebenenfalls mindestens einem der Elemente Arsen, Antimon und Bor besteht, wobei seine Zusammensetzung — ohne Berücksichtigung des Sauerstoffgehaltes — der Formel
UTe2- 5Mo03 -o.8Meo - .1
entspricht, in der Me mindestens eines der Elemente Arsen, Antimon und Bor darstellt, und bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 550 C calciniert worden ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einer Mischung von Oxiden, die nicht der chemischen Formel einer einzelnen speziellen Verbindung entspricht; die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Tilementen, die die katalytische Mischung bilden, sollten sich von dem stöchiometrischen Verhältnis einer wohldefinierten Oxyverbindung gut unterscheiden.
Aus diesem Grunde werden, wenn in der Katalysatormischung eine Verbindung vorhanden ist, die eine Kombination einiger der vorstehend genannten Elemente enthält, gleichzeitig immer andere sauerstoffhahige Verbindungen anwesend fein, besonders andere Oxide, um das erwünschteVerhältnis zwischen den verschiedenen Elementen, die die Mischung bilden, zu ergeben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten katalytischen Mischungen können als solche oder auf Titanoxiden, Siliciumdioxid und anderen üblichen Substanzen, die zur Verwendung als Träger geeignet sind, verwendet werden; unter den genannten Trägern wird Titanoxid (besonders TiO2) bevorzugt. Der Gewichtsprozentsatz des Trägers in den erfindungsgemäßen Katalysatoren plus Trägern liegt im Bereich von 5 bis 95%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können, ausgehend von Salzen, Säuren und Oxiden der verschiedenen sie bildenden Elemente und im Fall von Tellur, auch ausgehend vom Metall, nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch gemeinsame Ausfüllung. Zerstäubung oder Imprägnierung, hergestellt werden.
In einem bevorzugten Verfahren werden für einen Katalysator zur Verwendung in einem Festbett eine wäßrige Lösung von Uranylnitrat und eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat und Tellursäure hergestellt und die beiden Lösungen durch Eingießen der ersten in die zweite vermischt. Anschließend wird das Gemisch unter kontinuierlichem Rühren zur Trockne gebracht. Die erhaltene Masse wird nach üblichen Techniken, wie Extrusion, Tablettierung oder Granulation behandelt, um ihr die für die Verwendung gewünschte Größe und Form zu verleihen. Schließlich wird der Katalysator 4 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 55O°C calciniert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas mit einem molaren Ammoniak Propylen-Verhältnis im Bereich von 0,05:1
bis 5 :1 und vorzugsweise von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 und einem Sauerstoff/Propylen-Verhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 3 :1, vorzugsweise von 1:1 bis 2: 1, in Anwesenheit von Wasserdampf in einen Reaktor mit einem Katalysator-Festbett oder -Fließbett eingebracht, in dem die Temperatur zwischen 300 und 550° C, vorzugsweise zwischen 350 und 490" C gehalten wird und der Druck dem Atmosphärendruck gleich ist oder leicht darüber liegt.
Die Kontaktzeit liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Sekunden, vorzugsweise von 1 bis 15 Sekunden. Unter Kontaktzeit soll das Verhältnis zwischen dem Volumen der Katalysatormasse und dem Volumen des in der.
Reaktor eingebrachten Reaktionsgases pro Zeiteinheit verstanden werden, wobei die Zeit in Sekunden und das Volumen in Kubikzentimeter ausgedrückt sind und das Gas als bei Raumtemperatur und atniosphärischem Druck befindlich betrachtet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu hohen Umsätzen an Propylen und guten Selektivitäten für Acrylnitril.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der ίο Erfindung. In diesen Beispielen sind mit dem Propylenumsatz, der Selektivität für Acrylnitril und den Ausbeuten die Werte gemeint, die durch die folgenden Formeln definiert sind:
Propylenumsatz (%) =
_ in den Reaktor eintretende Mol C3H6 — aus dem Reaktor austretende Mol C3H6 .
in den Reaktor eintretende Mol C3H6
Selektivität für Acrylnitril (%)
Mol erzeugtes Acrylnitril
in den Reaktor eintretende Mol C3H6 — aus dem Reaktor austretende Mol C3H6
τ ^-v;-- 100
Acrylnitrilausbeute (%) = -— Mol erzeugtes Acrylnitril
in den Reaktor eintretende Mol C3H6
Beispiel 1
12 g Uranylnitrat-hexahydrat wurden in 100 cm3 destilliertem Wasser gelöst. Getrennt davon wurde eine Lösung von Ammoniummolybdat und Tellursäure durch Auflösen von 51 g(NH4J6Mo7O24 · 4H2O und 18,6 g H2TeO4 in 100 cm3 Wasser hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden durch Eingießen der ersten in die zweite vermischt. Das Gemisch wurde durch Erwärmen auf einer elektrischen Heizplatte unter ständigem Rühren eingetrocknet. Der Rückstand wurde 4 Stunden in einem Muffelofen bei 530C calciniert.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug in Mol:
UO3 -4TeO2 · 12MoO3
Die katalytischc Masse wurde gemahlen, und ein Teil von 6 cm3 mit einer Korngrößenverteilung im Bereich von 0,297 bis0,149 mm wurde in einem Mikroreaktor, in den Propylen, Ammoniak, Luft und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1:1,3:12:10 eingebracht wurden, getestet. Die Analyse der Reaktionsprodukte wurde durch Gaschromatographie der aus dem Reaktor entströmenden Produkte vorgenommen.
Bei 4500C und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden ergab sich ein molarer Umsatz an Propylen von 12% und eine Selektivität für Acrylnitril von 57% und für Acrolein von 7,2%.
Dieses Beispiel zeigt die geringe Aktivität und Selektivität für Acrylnitril von Katalysatoren, in denen Molybdän in bezug auf die anderen Elemente in solchen Verhältnissen vorhanden ist, daß vorwiegend Heteropolymolybdate gebildet werden.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, in dem die den aktiven Teil bildenden Elemente in folgenden atomaren Verhältnissen vorlagen: U/Te/Mo = 1 :4:0,5.
Zu diesem Zweck wurden 50 g UO2(NO3), ■ 6H,O. 78 g H2TeO4,9 g (NHJ6Mo7O24 · 4H2O und 400 cm3 destilliertes Wasser verwendet. Der Katalysator ergab bei 4600C, einer Kontaktzeit von 11 Sekunden und einem Verhältnis der eingeführten Reaktionskomponenten C3H6/NH3/Luft/H2O von 1:1,2:12:10 die folgenden Ergebnisse:
Prupylenumsatz 80,7%
Selektivität für Acrylnitril 83%
Selektivität für Acetonitril 1,7%
Selektivität Tür Acrolein 2,2%
B e i s ρ i e 1 3
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 2 wurde auf Titanoxid aufgebracht. Pulverförmiger Titanoxid wurde vor dem Trocknen in einer solchen Menge zu der Lösung des aktiven Teils gefügt, daß in dem Katalysator 50% Träger vorhanden waren. Der Katalysator wurde 4 Stunden lang bei 5300C calciniert und 6 cm1 in einem Mikroreaktor getestet.
Bei 47O0C, einem Verhältnis von C3H6/NH3/Luft H2O von 1:1,1:12,5:15 in der Beschickung und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Propylenumsatz 92,2%
Selektivität für Acrylnitril 78,5%
Selektivität für Acetonitril 3,1 %
Selektivität für Acrolein 0.9%
60 Beispiele 4 und 5
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 2 wurde auf Siliciumdioxid aufgebracht.
5000 g eines Siliciumdioxidsols wurden zu einer solchen Menge einer Lösung der aktiven Elemente gegeben, daß nach dem Trocknen 3500 g des aktiven Teils vorlagen. Die Trocknung wurde durch Zerstäuben der erhaltenen Lösung durchgeführt. An-
schließend wurde 8 Stunden bei 520 C calciniert. Der Katalysator enthielt 70% aktives Material und 30% Siliciumdioxid.
Der Katalysator wurde in eint ;n Festbett-Mikroreaktor in einer Menge von 6 cm3 und in einem Fließbett, nämlich einem Rohr mit einem inneren Durchmesser von 38 mm. in dem sich 200 cm3 des Katalysators befanden, getestet.
Die Arbeitsbedingungen und die erzielten Ergebnisse mit dem Festbett-Mikroreaktor (Beispiel 4) und dem Fließbett-Reaktor (Beispie! 5) sind in Tabelle 1 aufseführt.
Tabelle 1 Beispiel Nr. 5
Nr. 4 470 C
470 C 12 Sek.
Reaktionstemperatur 12 Sek.
Kontaktzcit 5.9"/,,
Beschickung: 4.1% 6.4" „
<\,H„ 5.3% 70'V1,
NH, 49.6% 17.7",,
Luft 41"·» 75"',,
H2O 6K"··.. 77%
Propylcnumsatz 77" u
Selektivität für Acrylnitril
Beispiel 6
JU
100 g UO2(NO.,)2-6H2O wurden in 200 enr destilliertem Wasser gelöst. Getrennt davon wurde eine Lösung zubereitet, die 18 g (NH4I6Mo-O2-1 ■ 4H2O und 78 g H2TeO4 enthielt. Die zweite Lösung wurde zu der erster, gefugt und die erhaltene Lösung unter Rühren auf einer elektrischen Heizplatte getrocknet. In einem Muffelofen wurde 12 Stunden bei 500 C calciniert. Die Atom-Verhältnisse der Komponenten der katalytischcn Masse betrugen U Te Mo = 1:2:0.5.
Der Katalysator wurde dann getestet: die expcrimentellen Bedingungen sind zusammen mit den Ergebnissen in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Reaktionstemperatur 450 C
Kontaktzeit 12 Sek.
Beschickung:
C3H,, 3.4"/«
NH3 4.4%
Luft 41"/« se
H20 51.2%
Propylenumsatz 83%
Selektivität für Acrylnitril 78.9%
Selektivität Tür Acrolein 1.6%
Beispiel 7
50 « Uranylnitrat wurden in 100 cm3 Wasser gelöst, und 90 g H2TeO4 ■ 2H2O wurden in 200 cm3 Wasser uelöst. Getrennt wurden 6 g (NH4)HB4O7 · 3H2O in 30 cm3 Wasser gelöst, und 9 g (NH4^Mo7O24 ■ 4H2O wurden in anderen 30 cm3 Wascer gelöst. Die vier Lösungen wurden vermischt und die erhaltene Aufschlämmung auf 150 g pulverförmiges TiO2 gegossen. Die Lösung wurde unter ständigem Rühren zur Trockene gebracht und die Masse 4 Stunden bei 500 C calciniert.
In dem so hergestellten Katalysator lagen die den aktiven Teil bildenden Elemente in folgenden atomaren Verhältnissen vor: U TeMoB= 1 :4:0.5: 1.
Bei 460 C. einem Beschickungsverhältnis C3H,, NH3 Luft H2O von 1 : 1.2: 12: 15 und einer Kontaktteil von 6 Sekunden wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Propylenumsatz 92.3%
Selektivität für Acrylnitril 76.8" η
Selektivität für Acrolein 3.7%
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 7 hergestellt, jedoch wurden an Stelle des Borsalzes 13 g Arsensaurcanhydrid verwendet. Die den aktiven Teil des Katalysators bildenden Elemente lagen in folgenden atomaren Verhältnissen vor: U/Te MO As = 1:4: 0.5 :0.5.
Bei 465 C. einem molaren Beschickungsverhülmis C3Hb NH3 Luft/H2O von 1:1.2:12:15 und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Propylenumsatz 92.8%
Selektivität für Acrylnitril 71.1%
Beispiel 9
Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 8 beschrieben hergestellt, jedoch wurden an Stelle des Borsalzes 8 g Antimonoxid, welches mit 30 cm3 konzentrierter Salpetersäure behandelt worden war. verwendet. Die den aktiven Teil des Katalysators bildenden Elemente lagen in folgenden atomaren Verhältnissen vor: UTe Mo,Sb = 1 :4:0,5:0,5.
Bei 465 C. einem molaren Verhältnis von C,H(, NH3/Luft/H2O von 1 : i.l : 12: 12 und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Propylenumsalz 63.4%
Selektivität für Acrylnitril 83.7%

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf im Fest- oder Fließbett über einem Uran, Tellur, Molybdän und Sauerstoff enthaltenden Katalysator, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus Uran, Tellur, Molybdän, Sauerstoff und gegebenenfalls mindestens einem der Elemente Arsen, Antimon und Bor besteht, wobei seine Zusammensetzung — ohne Berücksichtigung des Sauersioffgehaltes — der Formel UTe2_5Mo03_0_8Me0_3 entspricht, in der Me mindestens eines der Elemente Arsen, Antimon und Bor darstellt, und bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 550° C calciniert worden ist.
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