DE2759531C2 - - Google Patents

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DE2759531C2
DE2759531C2 DE2759531A DE2759531A DE2759531C2 DE 2759531 C2 DE2759531 C2 DE 2759531C2 DE 2759531 A DE2759531 A DE 2759531A DE 2759531 A DE2759531 A DE 2759531A DE 2759531 C2 DE2759531 C2 DE 2759531C2
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue kristallographische Phase.
Aus der FR-PS 16 04 942 ist es bekannt, daß man sauerstoffhaltige Verbindungen von Molybdän, Wismuth, Eisen und Cobalt mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch den Gehalt der Atome dieser Elemente ohne den Sauerstoff, von: Mo 40 bis 67,6%, Bi 1,9 bis 21,7%, Fe 1,6 bis 6,5% und Co 21,0 bis 48,1% als Katalysatoren bei der Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Gasphase verwenden kann.
Derartige Katalysatoren ermöglichen es, Ausbeuten an Acrolein bis zu maximal 70% bei einem Umsetzungsgrad an Propylen von 90% in einem Durchgang zu erhalten. Zur Herstellung dieser Katalysatoren geht man von Molybdän, Wismut, Eisen und Cobaltsalzen aus, die entsprechend den vorgesehenen atomaren Verhältnissen gemischt werden. Die Reaktionsmischung in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel wird erhitzt und gerührt, so daß die Verbindungen der Mischung miteinander reagieren. Man kann auch die Reaktionsmischung auf einen Träger aufbringen oder sie mit einem Verdünnungsmittel formen. Man glüht dann bei einer Temperatur von 450 bis 550°C für die Dauer von 5 Stunden. Das geglühte Material kann direkt oder nach Kompression oder Formen zur Vergrößerung der mechanischen Festigkeit verwendet werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Glühbedingungen Katalysatoren auf der Basis von Molybdän-, Cobalt-, Eisen- und Wismutoxiden erhältlich sind, die eine neue kristallographische Phase enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist diese neue kristallographische Phase mit der Formel Bi₂Mo₂ Fe₂O₁₂, mit einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 10 m²/g und nachfolgendem Röntgenstrahlspektrum
d (Å)
Relative visuelle Intensität
3,17
sehr breit
3,14 sehr stark
2,91 stark
2,69 schwach
2,63 stark
1,87 sehr sehr schwach
Wenn die erfindungsgemäße neue kristallographische Phase in den oben genannten Katalysatoren als aktive Phase enthalten ist, verleiht sie diesen erheblich verbesserte Eigenschaften. Insbesondere werden mit derartigen Katalysatoren stark erhöhte Ausbeuten, z. B. bei der Oxydation von Olefinen zu alpha-ungesättigten Aldehyden erzielt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die erfindungsgemäße kristallographische Phase gleichzeitig mit den Phasen CoMoO₄ und Bi₂(MoO₄)₃ vor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung liegen die vorstehend genannten Thesen gleichzeitig mit einer Phase Fe₂(MoO₄)₃ vor.
Einen Katalysator, der die erfindungsgemäße kristallographsiche Phase und gegebenenfalls die Phasen CoMoO₄, Fe₂(MoO₄)₃ und Bi₂(MoO₄)₃ aufweist, erhält man durch Reaktion einer Mischung von Wismut-, Cobalt-, Eisen- und Molybdänsalzen in wäßriger Lösung, Entfernung des Wassers bis zum Erhalt einer Paste und Trocknen und Glühen derselben, wobei man die Paste zunächst bei einer Temperatur zwischen 450°C und 500°C glüht, anschließend auf Umgebungstemperatur abkühlt und danach nochmals bei einer Temperatur zwischen 450°C und 500°C glüht.
Vorzugsweise besitzt die erfindungsgemäße kristallographische Phase eine spezifische Oberfläche von etwa 8 m²/g.
Die erfindungsgemäße kristallographische Phase kann als solche für Katalysatoren verwendet werden. Zur Verbesserung des Wärmeaustausches kann es auch interessant sein, einen Träger mit dieser kristallographischen Phase zu umhüllen. Der Träger ist vorzugsweise nicht porös. Hierfür kommen beispielsweise SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃ oder Diatomeenerde in Frage.
Der Träger kann gleichzeitig durch Emaillieren nicht porös gemacht werden. Unter den Trägern wird Aluminiumoxid bevorzugt.
Bevorzugt verwendet man rauhe Aluminiumkugeln. Die Rauhheit kann durch die Höhe von Unebenheiten in Bezug auf den mittleren Durchmesser der Kugel definiert werden. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2, jedoch sind Werte außerhalb dieses Bereichs nicht ausgeschlossen.
Die Menge der auf dem Träger abgelagerten katalytisch aktiven Komponente liegt etwa zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent in Bezug auf die Gesamtheit von Träger und katalytisch aktiver Komponente. Man verwendet insbesondere Aluminiumkugeln mit 24 Gewichtsprozent aktiver Phase. Auch hierbei sind Werte außerhalb des vorstehenden Bereichs nicht ausgeschlossen. Der mittlere Durchmesser der Kugeln kann vom Fachmann als Funktion des zulässigen Chargenverlustes in dem Reaktor gewählt werden.
Bei der Herstellung eines Katalysators mit der erfindungsgemäßen aktiven Phase werden vorzugsweise das erste und das zweite Glühen zwischen 475 und 485°C und insbesondere bei etwa 480°C vorgenommen.
Die Glühvorgänge dauern wenigstens 5 h. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der man bei 480°C glüht, glüht man während 6 h bei jedem Glühvorgang.
Insbesondere nimmt man vor dem ersten Glühen eine Vorglühung bei einer Temperatur zwischen 400 und 460°C vor, zerkleinert den erhaltenen Feststoff, mischt ihn mit einem Klebemittel, erhitzt die erhaltene Mischung und lagert sie auf einem Träger ab, wonach der umhüllte Träger schließlich getrocknet wird. Bei der Vorglühung arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 450°C.
Den Feststoff zerkleinert man vorzugsweise so weit, bis man eine Korngrößenverteilung unterhalb von 400 µ erhält.
Das Klebemittel kann Glucose, Oxalsäure, Maleinsäure, Milchsäure oder Traubensäure sein; man verwendet vorzugsweise eine wäßrige 10%ige Glucoselösung.
Man erhitzt die Mischung bestehend aus Wasser, Klebemittel und zerkleinertem Feststoff auf eine Temperatur zwischen 70 und 90°C vorzugsweise 80°C.
Die erfindungsgemäße kristallographische Phase ist insbesondere bei der Oxydation von Propylen zu Acrolein als Katalysator verwendbar, kann aber ebenso für andere Reaktionen verwendet werden, wie beispielsweise für die Synthese von Acrylnitril ausgehend aus Propylen und Methacrolein ausgehend von Isobutylen.
Es ist wünschenswert, Katalysatoren zu erhalten, die bei der bestmöglichen Struktur aktiv sind. Man stellt fest, daß, je mehr man die Temperatur der beiden Glühvorgänge erhöht, die spezifische Oberfläche desto mehr abnimmt. Man stellt gleichzeitig fest, daß die Phase
Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂
bei Temperaturen für den doppelten Glühvorgang zwischen etwa 450 und 520°C erscheint. Die ideale Temperatur für das doppelte Glühen ist daher diejenige, die es ermöglicht, gleichzeitig die Phase
Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂
und die größtmögliche spezifische Oberfläche zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die besonders bevorzugten Temperaturen zwischen 475 und 485°C liegen.
Es wurde ferner festgestellt, daß dann, wenn das Vorglühen bei einer Temperatur über 460°C im Falle der Herstellung eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators vorgenommen wird, das nach dem Vorglühen erhaltene Pulver in Form von kleinen Körnern während des Umhüllens der Kugeln vorliegt. Wenn die Temperatur des Vorglühens unterhalb von 460°C liegt, tritt dieser Effekt nicht auf.
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators mit einer katalytisch aktiven Komponente entsprechend der Formel
Co₁₀Mo₁₂Fe₁Bi₁O y
(y befriedigt die Valenzen), abgelagert auf emailliertem Aluminiumkugeln.
Der Ausgangsstoff der katalytisch aktiven Komponente wird durch Reaktion zwischen einer Lösung aus Ammoniumheptamolybdat und einer Lösung aus
Co-, Bi- und Fe-Nitrat
erhalten. Jede dieser Lösungen wird getrennt in folgender Weise hergestellt:
In 450 cm³ Wasser löst man bei Umgebungstemperatur 1938,15 g wasserhaltiges Kobaltnitrat der Formel
Co(No₃)₂ · 6 H₂O;
der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen Lösung beträgt 1,8.
In 450 cm³ Wasser löst man bei Umgebungstemperatur 268,87 g wasserhaltiges Eisennitrat der Formel:
Fe(NO₃)₃ · 6 H₂O;
der pH-Wert der Lösung beträgt 0,7.
In 240 cm³ Wasser löst man bei Umgebungstemperatur 323,3 g wasserhaltiges Wismutnitrat der Formel
Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O und 32,5 cm³
konzentrierte Salpetersäure zum Beschleunigen der Auflösung des Wismutnitrats; der pH-Wert der Lösung beträgt 0,6.
Die Mischung dieser drei Lösungen führt zu einer Lösung A von Wismut-, Kobalt- und Eisennitrat.
Die Heptamolybdatlösung wird erhalten durch Auflösen von 1411,2 g Ammoniumheptamolybdat in 6,75 l destilliertem Wasser bei Umgebungstemperatur; der pH-Wert dieser Lösung beträgt 5,6. (Lösung B).
Zum Erhalten des Ausgangsstoffes für die katalytisch aktive Komponente setzt man langsam in einer Menge von 10 ml/min die Lösung A der Nitrate der Lösung B aus Haptamolybdat zu. Während dieser Zugabe wird stark gerührt. Es wird ein Rührer mit spiralförmigen Flügeln verwendet, der sich mit 1100 U/min dreht. Die Verwendung eines Gegenflügels ist sehr nützlich.
Am Ende der Zugabe erhält man eine lachsfarbene Suspension, die unter Rühren während 0,5 h bei Umgebungstemperatur gehalten wird. Während dieses Rührens stabilisiert sich der pH-Wert auf 1,1.
Man erwärmt unter Rühren auf 80°C, um das Wasser zu verdampfen. Nach 2 h erhält man eine nichtflüssige Paste. Das Rühren und Erhitzen wird dann eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene Paste, die mit einer Schichtstärke von etwa 2 cm verteilt wird, wird durch Luft von 120°C während 16 h getrocknet. Man erhält dann einen Feststoff, der den Ausgangsstoff für die katalytisch aktive Komponente darstellt.
Vor dem Glühen wird der Feststoff in Stücke von etwa 1 cm geschnitten und in dem Glühofen in einer Dicke von 2 bis 3 cm angeordnet. Das Vorglühen wird bei 450°C während 6 h vorgenommen. Der Anstieg der Temperatur des Ofens darf aufgrund der exothermen Reaktion der Zersetzung bei 230°C nicht zu schnell erfolgen. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs liegt in der Größenordnung von 250°/h.
Der nach dem Brennen erhaltene Feststoff wird zerkleinert, um eine Korngrößenverteilung unterhalb von 400 µ zu erhalten. Dann stellt man eine wäßrige Glukoselösung her, indem man 10 g Glukose in 100 ml Wasser bei Umgebungstemperatur löst. Man setzt dann dieser Lösung 95 g des zerkleinerten Feststoffes zu und erhitzt dann auf 70°C unter gutem Rühren während etwa 30 min. Die hergestellte Suspension kippt man in einen Behälter enthaltend 250 g emaillierte rauhe Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser von 4,8 mm, die auf 70°C gebracht sind. Man hält den Behälter in Rotation und die Temperatur auf 80°C, bis das Wasser vollständig verdampft ist. Die auf diese Weise umhüllten Kugeln werden dann bei 140°C während 2 h getrocknet. Sie werden dann in dem Glühofen in einer Schichtstärke von 2 bis 3 cm angeordnet und dann bei 480°C während 6 h unter Luftabschluß geglüht. Dieses erste Glühen bewirkt die Entfernung der Glukose. Diesem Glühen folgt eine langsame Abkühlung und dann ein zweites Glühen bei 480°C. Man erhält auf diese Weise den endgültigen Katalysator, der etwa 24 Gewichtsprozent der katalytisch aktiven Komponente enthält.
Das Röntgenstrahlspektrum der Phase
Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂,
das man von diesem Katalysator erhält, ist nachfolgend angegeben.
d (Å)
Relative visuelle Intensität
3,17
sehr breit
3,14 sehr stark
2,91 stark
2,69 schwach
2,63 stark
1,87 sehr sehr schwach
Beispiel 2
Herstellung eines Katalysators der Formel
Co₁₀Mo₁₂Fe₁Bi₁O y
(y befriedigt die Valenzen) in massiver Form.
Der Ausgangsstoff wird entsprechend Beispiel 1 erhalten.
Er wird direkt zuerst bei 480°C geglüht, danach langsam abgekühlt und dann ein zweites Mal bei 480°C geglüht. Danach wird der Katalysator in Pastillenform gebracht.
Beispiele 3 bis 8
Die Beispiele 3 bis 8 dienen dazu, die verbesserten Eigenschaften der Katalysatoren zu zeigen und den Einfluß von verschiedenen Glühungen zu demonstrieren.
Die verschiedenen Katalysatoren werden für die Herstellung von Acrolein ausgehend von Propylen, Luft, Wasser oder Wasserstoff in einem Reaktor von 50 cm Höhe und 2,1 cm Durchmesser enthaltend 100 cm³ des gebildeten Katalysators getestet, wobei die aktive Phase auf einem Träger abgelagert ist (Beispiele 3 bis 8), wobei der Träger aus rauhen emaillierten Aluminiumkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm gebildet wird, die mit 23,1 Gewichtsprozent aktiver Phase
(Mo₁₂Co₁₀Bi₁Fe₁O y )
in Bezug auf die Gesamtheit von aktiver Phase und Träger abgelagert sind. Die spezifische Oberfläche beträgt 8,5 m²/g und das Porenvolumen ist 0,6 cm³/g; Beispiel 8 demonstriert den Fall eines massiven Katalysators
Mo₁₂Co₁₀Bi₁Fe₁O y
hergestellt entsprechend Beispiel 2 in Form von Pastillen von 3 mm Höhe und 3 mm Durchmesser.
Die Austritsgase des Reaktors sind eine Mischung bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Propylen, Acrolein, Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd und Kohlenoxyd (CO, CO₂).
X G stellt den Umwandlungsgrad dar, d. h. das Verhältnis
S X stellt die Selektivität bezüglich des Produktes X dar, d. h. das Verhältnis
ρ X stellt die Ausbeute an dem Produkt X dar. Es stellt da Produkt X G ×S X dar.
Die Ergebnisse der Beispiele 3 bis 8 sind in der Tabelle 1 angegeben.
Der Katalysator von Beispiel 3 wurde nach dem Stand der Technik hergestellt, d. h. mit einem endgültigen Glühen während 6 h bei 500°C.
Der gemäß den Beispielen 4 und 5 verwendete Katalysator enhält die erfindungsgemäße Phase. Die Vorglühung wurde bei 450°C während 6 h, das erste Glühen bei 450°C und das zweite Glühen bei 490°C während jeweils 6 h durchgeführt.
Der Katalysator der Beispiele 6 und 7 enthält ebenfalls die erfindungsgemäße Phase. Die Vorglühung wurde bei 450°C während 6 h und das erste und zweite Glühen bei 480°C während 6 h durchgeführt.
Der Katalysator gemäß Beispiel 8 wurde einer doppelten Glühung bei 480°C während 6 h unterworfen.
Man stellt fest, daß die Ausbeuten an Acrolein sehr stark verbessert sind, da sie den Wert von 68,3% von Beispiel 3 beachtlich übersteigen und bei Werten von etwa 80% liegen.
Der Umsetzungsgrad ist ebenso wie die Selektivität bezüglich Acrolein verbessert.
Der Vergleich zwischen Beispiel 3 und Beispiel 5 zeigt, daß zum Erhalten des gleichen Umsetzungsgrades (etwa 91) bei dem bekannten Katalysator eine sehr viel höhere Temperatur (etwa 40°C höher) verwendet werden muß. Dies unterstreicht die stark verbesserte Aktivität des im Beispiel 5 eingesetzten Katalysators.
Die mit den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Resultate sind aufgrund der doppelten Glühung bei der günstigeren Temperatur hinsichtlich des Auftretens der Phase
Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂
verbessert.
Die Resultate von Beispiel 8 mit dem massiven Katalysator in Pastillenform zeigen, daß der letztere eine sehr gute Aktivität hat, während jedoch die Ausbeute und die Selektivität an Acrolein weniger gut ist. Dies liegt hauptsächlich an der starken Verbrennung (17,5%), die die große Temperaturdifferenz zwischen der Temperaturspitze und der Temperatur des Bades erklärt. Eine derartige Temperaturdifferenz macht die Steuerung der Reaktion schwierig. Um diese Effekte einer erhöhten Verbrennung auszuschalten, ist es zweckmäßig, einen auf einem Träger abgelagerten Katalysator zu verwenden.
Beispiele 9 bis 19
Die Beispiele 9 bis 19 zeigen die Herstellung von Acrolein aus Propylen unter Verwendung des Katalysators der Beispiele 6 und 7 mit der erfindungsgemäßen Phase Beispiele 9, 10, 12, 13, 15, 16, 17 und 18) und eines bekannten Katalysators nach dem Stande der Technik (Beispiele 11, 14 und 19).
Der Katalysator nach dem Stand der Technik ist derjenige von Beispiel 3.
Die Versuche wurden in einem industriellen Reaktor von 4 m Höhe und einem Durchmesser von 25 mm durchgeführt, der 2 l Katalysator enthielt.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Resultate zeigen die weniger gute Aktivität von bekannten Katalysatoren im Verhältnis zu denen mit der erfindungsgemäßen Phase.
Der verwendete bekannte Katalysator ist nicht genügend aktiv, um unter industriellen Bedingungen die Chargen von Propylen von 192 und 215 g/h/l Katalysator auszuhalten.

Claims (3)

1. Kristallographische Phase der Formel Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 10 m²/g und folgendem Röntgenstrahlspektrum d (Å) Relative visuelle Intensität 3,17 sehr breit 3,14 sehr stark 2,91 stark 2,69 schwach 2,63 stark 1,87 sehr sehr schwach
2. Kristallographische Phase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichzeitig mit den Phasen CoMoO₄ und Bi₂(MoO₄)₃ vorliegt.
3. Kristallographische Phase nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichzeitig mit der Phase Fe₂(MoO₄)₃ vorliegt.
DE2759531A 1976-09-14 1977-09-13 Expired - Lifetime DE2759531C2 (de)

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