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Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch
Oxydation von Propylen oder Isobutylen
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Optimale Ergebnisse werden bei diesen Reaktionen im allgemeinen erzielt, wenn die Katalysatoren in der Weise zusammengesetzt sind, dass das Atomverhältnis zwischen Antimon oder der Summe von An- timon und Wismut einerseits und Vanadium oder der Summe von Vanadium und Phosphor anderseits, einen minimalen Wert von 0,5, jedoch einen maximalen Wert von 1, 5 aufweist und es hat auch den Vor- zug, Katalysatoren von dieser Zusammensetzung anzuwenden. Beim Gebrauch von Katalysatoren, in de- nen das genannte Atomverhältnis unter 0,5 liegt, sind sowohl die Konversion zu Acrolein bzw. Metha- crolein, wie auch die Ausbeute niedrig und bei Anwendung von Katalysatoren, in denen das Atomverhält- nis den Wert l, 5 übersteigt, kann im allgemeinen noch wohl eine gute Ausbeute erreicht werden, aber die
Konversion ist in diesem Falle gering.
Erfindungsgemässe Katalysatoren, die Gemische und/oder Verbindungen von sowohl Vanadium- wie auch Phosphoroxyden enthalten, werden vorzugsweise in der Weise zusammengesetzt, dass das Atomver- hältnis zwischen Vanadium und Phosphor darin minimal drei beträgt. Enthalten die Katalysatoren ausser von Antimon abgeleiteten Gemischen und/oder Verbindungen auch von Wismut abgeleitete Gemische und/oder Verbindungen, so kann das Atomverhältnis zwischen Antimon und Wismut zwischen weiten
Grenzen schwanken und z. B. einen zwischen 0, 1 und 10 liegenden Wert aufweisen.
Die anzuwendenden Katalysatoren lassen sich dadurch herstellen, dass man die Bestandteile, zusam - men mit einem Träger oder nicht, innig vermischt und anschliessend unter Umständen körnt oder tablet- tiert. Es hat jedoch den Vorzug, die Katalysatoren in der Weise herzustellen, dass zuerst ein geeigneter
Träger mit derVanadiumkomponente bzw. den Vanadium- und Phosphorkomponenten, in Form wässeriger
Lösungen der freien Säuren oder leicht zersetzbarer Salze, z. B. als Ammoniumvanadat und Phosphorsäure, imprägniert oder bedeckt wird, worauf die Antimonkomponente in Form einer wässerigen Lösung eines
Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, z.
B. als Antimonchlorid, allmählich bis zur erwünschten
Menge zugesetzt wird und anschliessend eventuell noch die Wismutkomponente, gleichfalls in Form einer wässerigen Lösung eines Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, z. B. als Wismutnitrat. Durch Trocknen und Erhitzen bis zu einer Temperatur von etwa 400 bis 600 C werden dann die anfallenden Produkte in die katalytisch aktive Form gebracht.
Als Träger können allerhand Stoffe, wie fein verteiltes Silicagel, z. B. in Form des Handelsproduk- tes"Arosil", Ton, Bimsstein, Aluminiumphosphat, Aluminiumoxyd, Borphosphat u. dgl. Anwendung finden. Besondere Vorteile bietet-wie nachfolgend erörtert wird-der Gebrauch von Karborund als Träger. Die katalytisch aktiven Bestandteile können in jedem erwünschten Verhältnis auf den Träger angebracht werden (z. B. in Verhältnissen von 5 bis 60 Gew. -0/0, bezogen auf den Träger). Ausser den genannten Oxyden können die Katalysatoren eventuell noch geringere Oxydmengen anderer Elemente, z. B. von Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Blei, Chrom und Arsen enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt, indem man ein Gemisch von Propylen oderlsobutylen und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, in Anwesenheit von Inertgasen oder Dämpfen oder nicht-und als solcher wird Dampf bevorzugt-durch eine Ruheschicht der Katalysatormasse leitet. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Oxydation in einer Katalysatorwirbelschicht stattfinden zu lassen.
Werden Katalysatoren angewandt, die Karborund als Träger enthalten, so kann der Zusatz von Dampf als inertem Verdünnungsgas in den meisten Fällen völlig unterbleiben und kann ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch als Oxydationsgas Anwendung finden, in dem der Sauerstoffgehalt höher ist als der von Luft. Dadurch kann die Apparatur kompakter ausgeführt werden, während die Tagesausbeute je Volumeneinheit Katalysator gesteigert werden kann.
Das Verhältnis zwischen Alkylen und Sauerstoff kann bei der Oxydation innerhalb weiter Grenzen schwanken ; bei Anwendung von Luft als Oxydationsgas wird eine solche Menge bevorzugt, dass je Mol Alkylen im Gasgemisch 0, 1 - 1, 0 Mol Sauerstoff anwesend ist, es kann jedoch vorteilhaft sein, das Verhältnis unter 0, 1 oder über 1, 0 Mol Sauerstoff je Mol Alkylen zu wählen. Auch die Inertgas- oder Dampfmenge, welche ferner noch dem Reaktionsgemisch beigegeben werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. So werden bei Anwendung von Katalysatoren, die kein Karborund enthalten, mit Luft als Oxydationsgas gute Ergebnisse erzielt, wenn Dampf in zwischen 0, 5 und 15 Mol je Mol Alkylen schwankenden Mengen mitgeführt wird.
Als geeignete Oxydationstemperaturen kommen hauptsächlich Temperaturen zwischen 300 und 8000C in Betracht, aber vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 400 bis 5500C ausgeführt. Die Reaktion findet in der bevorzugten Ausführungsform unter normalem Druck statt ; höher oder niedrigere Drucke sind jedoch auch möglich.
Die Geschwindigkeit, mit der das Gasgemisch durch die Katalysatorschicht geleitet wird, kann
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gleichfalls sehr weit variiert werden und z. B. einen Wert zwischen 100 und 10 000 l Gasgemisch je Liter Katalysatormasse pro Stunde aufweisen ; es sind jedoch auch noch niedrigere oder höhere Durchsatzgeschwindigkeiten möglich. Im allgemeinen wird bei einer hohen. Durchsatzgeschwindigkeit die Konversion zu Acrolein bzw. Methacrolein, niedriger sein, die Ausbeute aber höher ; umgekehrt wird bei einer niedrigen Durchsatzgeschwindigkeit die Konversion höher und die Ausbeute niedriger sein.
Nach Abtrennung des gebildeten Acroleins bzw. Methacroleins, und des eventuell anfallenden Acetaldehyds bzw. Methacrylsäure, aus dem austretenden Gasgemisch und Entfernung von unter Umständen gebildeten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, nach bekannten Verfahren, kann das nicht umgesetzte Alkylen wieder der Reaktionszone zugeführt werden.
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sich jedoch nicht darauf.
Beispiel l : Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindungen von Antimon-, Vanadium- und Phosphoroxyden in einem Atomverhältnis zwischen Antimon und der Summe von Vanadium und Phos- phor vono, 5 und zwischen Vanadium und Phosphor von 3,0 (also der Zusammensetzung Sb(VO3)2 + SbPO4 entsprechend) enthält, wird hergestellt, indem einer etwa 12%ogen, gut gerührten Suspension von "Ärosil" in Wasser zuerst eine Menge 8S0iger Phosphorsäure und anschliessend die berechnete Menge Ammonium- vanadat in Form einer etwa 5 gew.-"igen Lösung in heissem Wasser zugesetzt wird.
Nach ungefähr 2, 5 h wird dann die berechnete Menge Antimonchlorid allmählich in Form einer konzentrierten wässerigen Lö- sung, welche gleichfalls etwa 50 Vol, -0/0 an konzentrierter Salzsäure enthält, beigegeben. Das auf diese
Weise anfallende Produkt wird noch während 18 h bei Zimmertemperatur gerührt, anschliessend auf dem
Wasserbad eingedampft, bei 1200C in einer Trockendarre getrocknet und schliesslich während 18 h bis zu einer Temperatur zwischen 500 und 5100C erhitzt.
Von dem auf diese Weise hergestellten Katalysator werden etwa 50 ml brockenweise in einen Reak- tor gebracht ; durch diese Katalysatorruheschicht wird ein Gasgemisch geleitet, das aus 20 Vol.-% Propy len, 20 Vol, -0/0 Luft und 60 Vol.-% Dampf besteht. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches be- trägt 7 000 l je Liter Katalysator pro Stunde und der Reaktor wird auf einer Temperatur von 4000C gehal- ten. Vom aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch wird der Gehalt an Acrolein, Acetaldehyd, Kohlen- monoxyd und Kohlendioxyd auf analytischem Wege bestimmt.
Aus dem Analysenbefund geht hervor, dass die Konversion von Propylen zu Acrolein 4,6 Mol-%, zu
Acetaldehyd 0,2 Mol-% und zu (CO + CO2) 3,2 Mol-% beträgt. Die Ausbeute an Acrolein beträgt bezogen auf das umgesetzte Propylen, 57,5 Mol-%. Auf diese Weise wird also eine Tagesausbeute an Acrolein von 3, 6 kg je Liter Katalysator erreicht.
Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem ein Gasgemisch aus 25 Vol.-% Propylen, 25 VoL-% Luft und 50 Vol. -0/0 Dampf mit einer Geschwindigkeit von 5600 l je Liter Katalysator pro Stunde hindurchgeleitet wird, beträgt die Konversion von Propylen zu Acrolein 4, 1 Mol-%, zu Acetaldehyd 0,6 Mol-% und zu (CO + CO) 3,2 Mol-%. Die Ausbeute an Acrolein beläuft sich in diesem Falle auf 51,9No und die Tagesausbeute beträgt 3,2 kg je Liter Katalysator.
Beispiel 2 : Durch eine Katalysatorruheschicht von 50 ml desselben Katalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gasgemisch geleitet, das aus 20 Vol. -0/0 Isobutylen, 20 Vol.-% Luft und 60 Vol.-% Dampf besteht. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 7 000 l je Liter Katalysator pro Stunde und der Reaktor wird auf einer Temperatur von 400 C gehalten. Vom aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch wird der Gehalt an Methacrolein, Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd auf analytischem Wege bestimmt.
Aus dem Analysenbefund stellt sich heraus, dass die Konversion von Isobutylen zu Methacrolein 2, 6Mol-%, zu Methacrylsäure 1,1 Mol-% und zu (CO+ COJ 3, 0 Mol-% beträgt. Die Ausbeute an Methacrolein beträgt, bezogen auf das umgesetzte Isobutylen 38,8 Mol-% und es wird also auf diese Weise pro Tag 2,5 kg je Liter Katalysator hergestellt.
Beispiel 3 : Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindungen von Antimon-, Wismut-, Vanadium-und Phosphoroxyden in einem Atomverhältnis zwischen Antimon und Wismut von 1, 0, zwischen
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Suspension die Antimonchloridlösung zugesetzt worden ist, noch die berechnete Menge Wismutnitrat in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung, welche zugleich etwa 15 Vol.-% an 605eiger Salpetersäure enthält, allmählich beigegeben wird.
Von diesem Katalysator werden gleichfalls etwa 50 ml brockenweise in einen Reaktor gebracht.
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Durch diese Katalysatorruheschicht wird ein Gasgemisch geleitet, das aus 20 Vol. -0/0 Propylen, 20 Vol. -0/0 Luft und 60 Vol.-% Dampf besteht. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 70001 je Liter Katalysator pro Stunde ; der Reaktor wird auf einer Temperatur von 4000C gehalten. Aus dem Analysenbefund des austretenden Gasgemisches geht hervor, dass die Konversion von Propylen zu Acrolein 6,5 Mol-%, zu Acetaldehyd 0,0 Mol-%, zu (CO + CO) 2,6 Mol-% beträgt. Die Ausbeute an Acrolein beläuft sich, bezogen auf das umgesetzte Propylen, auf 71,4 Mol-% und die auf diese Weise erreichte Tagesausbeute beträgt 5, 1 kg je Liter Katalysator.
Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem ein Gasgemisch aus 25 Vol. -0/0 Propylen, 25 Vol.-% Luft und 50 Vol.-% Dampf mit einer Geschwindigkeit von 5 600 l je Liter Katalysator pro Stunde durchgeleitet wird und der Reaktor auf einer Temperatur von 4250C gehalten wird, beträgt die Konversion von Propylen zu Acrolein 6, 7 Mol-%, zu Acetaldehyd 0,0 Mol-% und zu (CO + CO) 3,0 Mol-%. Die Ausbeute an Acrolein beläuft sich in diesem Falle auf 69, 1 Mol-% und die Tagesausbeute beträgt 5,3 kg je Liter Katalysator.
Beispiel 4 : Durch eineKatalysatorruheschicht von 50 ml von demselben Katalysator, wie in Bei- spiel 3 beschrieben, wird ein Gasgemisch, das aus 20 Vol.-% Isobutylen, 20 Vol.-% Luft und 60 Vol. -0/0 Dampf besteht, geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 7000 I je Liter Katalysatormenge pro Stunde ; der Reaktor wird auf einer Temperatur von 4000C gehalten. Aus dem Analysenbefund geht hervor, dass die Konversion von Isobutylen zu Methacrolein 9,9 Mol-%, zu Methacrylsäure 0,7 Mol-% und zu (CO + CO) 1, 7 Mol-% beträgt. Die Ausbeute an Methacrolein beläuft sich, bezogen auf das umgesetzte Isobutylen, auf 80,5 Mol-% und die Tagesausbeute erreicht einen Wert von 9,7 kg je Liter Katalysator.
Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem der Reaktor auf einer Temperatur von 450 C gehalten wird, beträgt die Konversion von Isobutylen zu Methacrolein 6, 1 Mol-%, zu Methacrylsäure 0,2 Mol-% zu (CO + CQ,) 2,3 Mol-%. Die Ausbeute an Methacrolein beläuft sich in diesem Falle auf 70,9 Mol-% und die Tagesausbeute beträgt 6,0 kg je Liter Katalysatormenge.
Beispiel 5 : Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindungen von Antimon-, Wismut-, Vanadium-und Phosphoroxyden enthält in einem Atomverhältnis zwischen Antimon und Wismut von 1, 0,
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sprechend, wird hergestellt, indem man eine Karborundmenge brockenweise mit Abmessungen zwischen 3 und 5 mm in eine warme, etwa 7 gew. -%ige. wässerige Lösung von Ammoniumvanadat bringt, der zugleich die berechnete Menge Phosphorsäure zugesetzt wurde, ferner diese Suspension unter Rühren auf einem Dampfbad eindampft, anschliessend die berechnete Menge Antimonchlorid in Form einer konzentrierten, wässerigen Lösung beigibt, die zugleich etwa 50 Vol. -0/0 an konzentrierter Salzsäure enthält, dann wieder eindampft, die berechnete Menge Wismutnitrat in Form einer konzentrierten, wässerigen Lösung, die zugleich etwa 15 Vol.
-0/0 an konzentrierter Salpetersäure enthält, zusetzt und letzten Endes nach Eindampfen die erhaltene Masse bei 1000C trocknet und während 16 h auf eine Temperatur von etwa 5000C erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält die genannten Oxyde in einer Menge von 24 Gew.-.
Durch eine Ruheschicht von etwa 50 ml dieses Katalysators wird bei normalem Druck ein Gasgemisch geleitet, das aus Isobutylen, Luft und Sauerstoff besteht, u. zw. mit solcher Durchsatzgeschwindigkeit, dass je Liter Katalysator stündlich 2800 1 Isobutylen, 2000 1 Luft und 400 l Sauerstoff hindurchgeleitet werden. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 4750C gehalten.
Aus dem Analysebefund des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches geht hervor, dass die Konversion von Isobutylen zu Methacrolein 8, 1 Mol-% und die Ausbeute an Methacrolein, bezogen auf umgesetztes Isobutylen, 77,9 Mol-% beträgt. Es wird also eine Tagesausbeute von 16,4 kg Methacrolein je Liter Katalysator erreicht.
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len, 2000 l Luft und 400 l Sauerstoff stündlich je Liter Katalysator geleitet wird, wird eine Konversion von Propylen zu Acrolein von 3, 1 Mol-% und eine Ausbeute an Acrolein, bezogen auf umgesetztes Propylen, von 59 Mol-% erreicht. Die Tagesausbeute an Acrolein beträgt 5,0 kg je Liter Katalysator.