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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische
Oxydation von Propylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxydation von Propylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei gesteigerter Temperatur.
Es war bekannt, dass bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei gesteigerter Temperatur über Wismutmolybdate und/ oder Wismutphosphormolybdate enthaltende. Katalysatoren geringe Mengen anderer Oxydationsprodukte, unter anderem Acetaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure in einer Gesamtmenge von 10%, bezogen auf das umgesetzte Propylen, gebildet werden. Es war gleichfalls bekannt, dass dieselben Nebenprodukte in einer Gesamtmenge von 6ego, bezogen auf das umgesetzte Propylen, bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen über Eisenwismutmolybdate und/oder Eisenwismutphosphormolyb- date enthaltende Katalysatoren, anfallen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bei einer unter diesen Bedingungen durchgeführten Oxydation von Propylen über Katalysatoren, welche Gemische und/oder Verbindungen von Molybdänoxyden mit Eisenund/oder Titanoxyden enthalten, als Hauptprodukt Essigsäure gebildet wird, oder aber diese Säure und Acrolein mit etwa gleicher Ausbeute nebeneinander anfallen. Daneben entstehen in geringeren Mengen unter anderem Acetaldehyd, Acrylsäure, Ameisensäure und Formaldehyd.
Auf diese Weise ist es also möglich, Essigsäure, ein wichtiges Produkt in der chemischen Industrie, gemäss einem bisher noch nicht in grossem Umfange angewendeten Verfahren, nämlich durch Oxydation des billigen Ausgangsstoffes Propylen, herzustellen.
Die Erfindung umfasst deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxydation von Propylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei gesteigerter Temperatur in Gegenwart von Molybdänoxyden enthaltenden Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren Gemische und/oder Verbindungen von Molybdänoxyden mit Eisen-und/oder Titanoxyden enthalten.
Die Verhältnisse zwischen den einzelnen Oxyden, aus denen die erfindungsgemässen Katalysatoren zusammengesetzt werden, können stark voneinander abweichen. So können Katalysatoren angewendet werden, welche die Oxyde in stöchiometrischen Mengen enthalten, unter welchem Begriff Mengen zu
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dänoxyden mit Eisenoxyden enthalten, Essigsäure als Hauptprodukt, während bei Katalysatoren, welche Gemische und/oder Verbindungen von Molybdänoxyden mit Titanoxyden enthalten, Essigsäure und Acrolein in etwa gleichen Mengen anfallen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man ein Gemisch aus Propylen und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Gase oder Dämpfe - es ist hier der Gebrauch von Wasserdampf zu bevorzugen-durch ein aus Katalysatormasse bestehendes Festbett leitet. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Oxydation in einer Katalysatorwirbelschicht vorzunehmen.
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Die Gewinnung von Essigsäure und Acrolein sowie andern wertvollen Oxydationsprodukten aus dem austretenden Gasgemisch kann gemäss bereits bekannten Verfahren erfolgen, z. B. indem man dieses Gas- gemisch durch eine Waschkolonne oder Waschturm führt, wo sich ein Lösungsmittel für diese Produkte befindet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Gasgemisch bei einer Temperatur über dem Siedepunkt von Acrolein mit Wasser in Berührung gebracht. Auf diese Weise wird die Essigsäure fast vollständig in diesem Wasser absorbiert und die so erhaltene wässerige Lösung kann auf bekannte Weise eine weitere Reinigung erfahren. Acrolein, Acetaldehyd und die gebildeten Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. werden in diesem Wasser fast nicht absorbiert und lassen sich einzeln aus dem Gasgemisch ausscheiden.
Die Gewinnung von Acrolein kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man entweder den ganzen Gasstrom oder einen Teil desselben bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt von Acrolein, vorzugsweise aber bei Zimmertemperatur, mit Wasser in Berührung bringt. Bei Anwendung von Zimmertemperatur wird der Vorteil erreicht, dass der Teil des Gasstromes, der nicht mit dem Wasser von niedriger Temperatur in Kontakt getreten ist, unmittelbar der Oxydationszone zugehen kann, falls für die erste Waschung mit Wasser eine solche Temperatur gewählt wird, dass die Partialwasserdampfspannung des austretenden Gasgemisches der Partialwasserdampfspannung des dem Oxydationsreaktor zugeführten Gasgemisches gleich oder nahezu gleich ist.
Die Oxydation erfolgt vorzugsweise bei zwischen etwa 250 und 4000C schwankenden Temperaturen, es kann unter Umständen jedoch vorteilhaft sein, für die Reaktionstemperatur einen grösseren Bereich, beispielsweise zwischen 200 und 6000C zu wählen. Nach der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reaktion unter Normaldruck, höhere und niedrigere Drucke sind allerdings auch möglich.
Das Verhältnis zwischen Propylen und Sauerstoff kann bei der Oxydation innerhalb weiter Grenzen schwanken, beim Gebrauch von Luft als Oxydationsgas kann das Gasgemisch eine solche Zusammensetzung aufweisen, dass je Mol Propylen 0, 1 - 2, 5 Mol Sauerstoff anwesend ist, es kann aber auch Vorteile haben, bei der Oxydation eine noch geringere Sauerstoffmenge zu benutzen. Ferner kann auch die Menge Inertgas oder Dampf, welche dem Reaktionsgemisch beigegeben wird, innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. So sind bei Verwendung von Luft als Oxydationsgas gute Resultate möglich, wenn Wasserdampf in Mengen von 0,5 bis 15 Mol je Mol Propylen zugemischt wird.
Die Durchsatzleistung des durch das Katalysatorbett gehenden Gasgemisches kann gleichfalls stark variiertwerden und einem Wert zwischen 100 und 10 000 l Gasgemisch je IKatalysatormasse und je Stunde gleichkommen, es können aber auch höhere oder niedrigere Durchsatzleistungen angewendet werden.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden die Komponenten, gegebenenfalls zusammen mit einem Trägerstoff, innig vermischt, worauf sie anschliessend gekörnt oder tablettiert werden können. Es ist auch möglich, die Komponenten, eventuell zusammen mit einem Trägerstoff, zuerst in Wasser zu suspendieren und diese Suspension unter Rühren einzudampfen, worauf die so gebildete Masse durch Trocknen und Erhitzen zu einer Temperatur von etwa 400 bis 6000C in die katalytische Aktivform versetzt wird. Eine weitere Herstellungsweise, die insbesondere für diejenigen Katalysatoren geeignet ist, in denen sich ein inerter Trägerstoff befindet, besteht daraus, dass dieser Trägerstoff zuerst mit der Molybdänkomponente in Form einer wässerigen Lösung eines leicht zerlegbaren Salzes, z. B.
Ammoniummolybdat, getränkt wird, worauf man die andere Komponente als solche oder in Form einer wässerigen Lösung eines Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, z. B. in Form von Ferrinitrat, beigibt und die so erhaltene Suspension auf die oben genannte Weise eindampft, trocknet und erhitzt.
Als Trägerstoff können viele als solche bekannte Materiale dienen, wie fein verteiltes Silikagel, beispielsweise in Form des Handelsproduktes"Aerosil", Ton, Bimsstein, Aluminiumphosphat, Aluminiumoxyd, Borphosphat, Karborund u. dgl. Die katalytisch aktiven Bestandteile können in jedem gewünschten Verhältnis auf den Trägerstoff aufgebracht werden, z. B. in Verhältnissen von 10 bis 90 Gel.-%, bezogen auf den Trägerstoff.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht durch dieselben beschränkt.
Beispiel l : Durch ein 50 ml eines Katalysators enthaltendes Katalysatorfestbett, bestehend aus Molybdän- und Eisenoxyden in einem Atomarverhältnis Molybdän/Eisen von 2,66, was einer Zusammensetzung von 3 Fe (MoO + 7 moxa entspricht, werden mit unterschiedlichen Durchsatzleistungen und bei verschiedenen Reaktortemperaturen Gasgemische geleitet, die aus Propylen, Luft und Wasserdampf zusammengesetzt sind und bei denen das Verhältnis zwischen den einzelnen Komponenten Schwankungen unterliegt. Bei jedem Versuch wird die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Gemisches auf analytischem Wege ermittelt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einiger Versuche. Es sind erwähnt :
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In der 1. - 3.
Spalte : die Zusammensetzung des durchgeleiteten Gasgemisches in Vol.- ; in der 4. Spalte : die Durchsatzleistung des Gasgemisches in 1 je l Katalysator je Stunde ; in der 5. Spalte : die Reaktortemperatur ; in der 6. Spalte : der Prozentsatz des durchgeleiteten und insgesamt zu Oxydations- produkten umgesetzten Propylens ; in der 7. - 10. Spalte : die Ausbeute an Essigsäure, Acrolein, Acetaldehyd und Acrylsäure in Mol-Ufo, bezogen auf umgesetztes Propylen ; in der 11. und 12. Spalte : die Tagesproduktion von Essigsäure und Acrolein in kg je 1 Kataly- sator.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Durch-Reak-Umset-Wirkungsgrad <SEP> in <SEP> TagesprodukGasgemisch <SEP> in <SEP> Vo. <SEP> -% <SEP> satzlei- <SEP> tor- <SEP> zung <SEP> zu <SEP> Mol-% <SEP> tion <SEP> kg/l <SEP> Kat.
<tb>
Propy- <SEP> Luft <SEP> Dampf <SEP> stung <SEP> temp. <SEP> Propy- <SEP> Essig- <SEP> Acro- <SEP> Acetal- <SEP> Acryl- <SEP> Essig- <SEP> Acro-
<tb> 1 <SEP> Gas/l <SEP> C <SEP> len
<tb> len <SEP> säure <SEP> lein <SEP> dehyd <SEP> säure <SEP> säure <SEP> lein <SEP>
<tb> kat. <SEP> Mol-%
<tb> 13,3 <SEP> 33,4 <SEP> 53,3 <SEP> 3000 <SEP> 270 <SEP> 13,7 <SEP> 36,5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 5,8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 1,2 <SEP> 0,3
<tb> 23, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 3400 <SEP> 270 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 39, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 19, <SEP> 0 <SEP> 24,0 <SEP> 57,0 <SEP> 6300 <SEP> 300 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 34,1 <SEP> 10,4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 3,3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb>
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auf 4500C erhitzt.
Der so gebildete Katalysator enthält 20 Grew.-% Trägerstoff. Über ein aus 50 ml dieses Katalysators bestehendes Festbett werden zur Durchführung von Vergleichsversuchen aus Propylen, Luft und Wasser bestehende Gemische geleitet. Tabelle 2 enthält die Ergebnisse einiger solcher Versuche.
Es gelten dieselben Grössen wie in Tabelle 1.
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<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> Durch-Reak-Umset-Wirkungsgrad <SEP> in <SEP> TagesprodukGasgemisch <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> satzlei- <SEP> tor- <SEP> zung <SEP> zu <SEP> Mol-% <SEP> tion <SEP> kg/l <SEP> Kat.
<tb>
Propy- <SEP> Luft <SEP> Dampf <SEP> stung <SEP> temp. <SEP> Propy- <SEP> Essig- <SEP> Acro- <SEP> Acetal- <SEP> Acryl- <SEP> Essig- <SEP> Acro-
<tb> 1 <SEP> Gas/l <SEP> C <SEP> len
<tb> len <SEP> säure <SEP> lein <SEP> dehyd <SEP> säure <SEP> säure <SEP> lein
<tb> Kat. <SEP> /h <SEP> Mol-%
<tb> 21,0 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 52. <SEP> 5 <SEP> 3800 <SEP> 330 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 27,0 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 12,4 <SEP> 5,6 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> 38,5 <SEP> 46,0 <SEP> 2600 <SEP> 330 <SEP> 16,0 <SEP> 22,5 <SEP> 28,1 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> 1300 <SEP> 340 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 11.
<SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 720 <SEP> 340 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
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