DE1518735C3 - - Google Patents

Description

Das Acrlynitril wird von den Reaktionsprodukten in geeigneter Weise abgetrennt, z. B. durch Extraktion mit Wasser, vorzugsweise bei einem sauren pH-Wert, und anschließende fraktionierte Destillation. Bei einem Verfahren werden die heißen Reaktionsgase zuerst mit einer kalten, verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung in Berührung gebracht, die den überschüssigen Ammoniak neutralisiert und einen Teil des Nitrils extrahiert; dann werden sie mit kaltem Wasser zwecks Extraktion des restlichen Nitrils in Berühung gebracht. Das Nitril wird anschließend durch fraktionierte Destillation aus den Extrakten gewonnen.

Beispiel 1

133 Gewichtsteile Chromchloridhexahydrat (CrCl₃-6 H₂O) wurden in 500 Teilen Wasser gelöst, worauf 210" Teile Antimontrioxid zugegeben wurden. Die Mischung wurde heftig gerührt, und bei 20⁰C wurde eine ausreichende Menge Ammoniaklösung zur Ausfällung von Chromhydroxid zugegeben, so daß die Flüssigkeit einen pH-Wert von 8 hatte; dann wurde filtriert. 18,2 Teile Vanadinpentoxid wurden bei 5O⁰C mit 100 Teilen Wasser gerührt und durch Zugabe von Oxalsäure gelöst. Die gemischten Antimon-Chrom-Oxide wurden zur Vanadinoxalatlösung zugegeben und das ganze zur Trockne eingedampft. Nach 12stündigem Trocknen des Rückstandes bei 120° C wurden Tabletten von 3 mm Durchmesser geformt, die anfänglich in einem Luftstrom bei 100⁰C erhitzt wurden. Dann wurde die Temperatur um 22° C pro Stunde bis auf 900⁰C erhöht und 16 Stunden auf 900⁰C gehalten. Der Katalysator enthielt dann Antimon, Chrom und Vanadin in Atomverhältnissen Sb: Cr: V von 3:1:0,4 bzw. 7,5:2,5:1.

Eine Mischung aus 1163 Volumteilen Propylen (bei normaler Temperatur und Druck) 1455 Teilen Ammoniak, 13 400 Teilen Luft und 8530 Teilen Wasserdampf wurde vorerhitzt und in einem Reaktionsgefäß bei 458° C über 23 Volumteile des Katalysators geleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 59% ^un<i die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, betrug 65 %.

Beispiele

133 Gewichtsteile Chromchloridhexahydrat (CrCl₃ · 6 H₂O) wurden in 600 Teilen Wasser gelöst, worauf 280 Teile Antimontrioxid zugegeben wurden. Die Mischung wurde heftig gerührt, und bei 20T- wurde eine ausreichende Menge Ammoniaklösung zur Ausfällung von Chromhydroxid zugegeben, so daß die Flüssigkeit einen pH-Wert von 8 hatte; dann wurde

ίο filtriert. 31,9 Teile Vanadinpentoxid wurden bei 5O⁰C mit 180 Teilen Wasser gerührt und durch Zugabe von Oxalsäure gelöst. Die gemischten Antimon-Chrom-Oxide wurden zur Vanadinoxalatlösung zugegeben und das ganze zur Trockne eingedampft. Nach 12stündigem Trocknen des Rückstandes bei 120° C wurden Tabletten von 3 mm Durchmesser geformt, die anfänglich in einem Luftstrom bei 100⁰C erhitzt wurden. Dann wurde die Temperatur um 22 ⁰C pro Stunde bis auf 900° C erhöht und 16 Stunden auf 900°C gehalten. Der

ao Katalysator enthielt dann Antimon, Chrom und Vanadin in Atomverhältnissen Sb: Cr: V von 4:1: 0,7 bzw. 5,9:1,43 :1.

Eine Mischung aus 7,65 Volumprozent Propylen, 7,65 Volumprozent Ammoniak, 57,5 Volumprozent Luft und 27,2 Volumprozent-Wasserdampf wurde vorerhitzt und in einem isothermischen Reaktionsgefäß bei 400⁰C über den Katalysator (23 Volumteile) geleitet. Die Kontaktzeit betrug 3,65 see. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 35,2 % und die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, betrug 55 %■

Beispiele 3 bis 5

Gemäß Beispiel 2 wurde eine Reihe weiterer Antimon- Chrom -Vanadinoxidkatalysatoren hergestellt, wobei jedoch die Mengen der Metallverbindungen verändert wurden, so daß sich die in der folgenden Tabelle gezeigten, unterschiedlichen Atomverhältnisse von Sb: Cr: V ergaben; in manchen Fällen wurde die Temperatur der abschließenden, 16stündigen Wärmebehandlung auf 950⁰C erhöht. Die Katalysatoren wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei Temperaturen von 458 ⁰C verwendet.

	Atomverhältnis der Metalle	Sb	5	Cr	V	Temperatur der Wärme	Acrylnitrilausbeute, bezogen auf	umgesetztes	46	51
Beispiel		bzw. 2	2,5	1	behandlung	eingesetztes	Propylen in %
	4,75	1	0,4	0C	57	61
3	7,5	1	1	950	48	60
	bzw. 6	1,25	1
4		1	0,8	900
5		950

Claims (1)

1 2

Oxidpräparat kann als eine Mischung aus Antimon-,

PatentansDruch· Chrom- und Vanadinoxiden oder als eine sauerstoff-

haltige Verbindung von Antimon, Chrom und Vana-■■ · din angesehen werden; unter den Reaktionsverbindun-

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch 5 gen kann der Katalysator eine oder beide Formen Oxydation von Propylen mit molekularem Sauer- enthalten.

stoff und Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart Der Oxidkatalysator kann z. B. hergestellt werden,

inerter Gase bei 300 bis 500⁰C in der Gasphase indem man Oxide oder Verbindungen, die durch über einem Festbettoxydationskatalysator, da- Zersetzung Oxide liefern, wie z. B. Carbonate oder durch gekennzeichnet, daß man einen io hydratisierte Oxide von Antimon und Chrom, mit vorher in einem molekularen Sauerstoff enthalten- einem Oxid oder einer Verbindung von Vanadin innig den Gas auf 750 bis 950⁰C erhitzten, aus Antimon, mischt, oder durch gemeinsame Hydrolyse der Chrom, Vanadin und Sauerstoff bestehenden Kata- Chloride, z. B. durch Zugabe von Ammoniak zu ihrer lysator verwendet, wobei das Atomverhältnis von wäßrigen Lösung, oder durch Oxydation der Metalle. Antimon zu Vanadin zwischen 7,5:1 und 4,75:1 15 Das Vanadinoxid oder die Vanadinverbindung kann und das Atomverhältriis von Antimon zu Chrom während oder nach dem Mischen der Antimon- und zwischen 6:1 und 2:1 liegt. . Chromoxide oder-verbindungen zugegeben werden;

das Vanadin kann z. B. durch Imprägnieren der beiden

anderen gemischten Oxide mit einer Lösung von

20 Vanadinpehtoxid in einer organischen Säure, z. B.

Oxalsäure, und Zersetzen des Oxalates durch Erhitzen

eingeführt werden. Die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendbaren Antimonoxide umfassen Antimontrioxid, AntimontetrQxid, Antimonpentoxid oder '

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung *5 Mischungen dieser Oxide.

von Acrylnitril, durch Oxydation von Propylen mit Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

molekularem Sauerstoff und Ammoniak, gegebenen- können gegebenenfalls auf Trägern, wie Tonerde, falls in Gegenwart inerter Gase, bei 300 bis 550⁰C in Kieselsäure oder Titanerde, abgelagert sein und in der Gasphase über einem Festbettoxydationskatalysa- Form von Körnern oder Tabletten vorliegen.,
tor ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorher 3o Die Propylenkonzentration in der Beschickung zur in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas Reaktion kann in ziemlich weiten Grenzen, z. B. zwiauf 750 bis 950⁰C erhitzten, aus Antimon, Chrom, sehen 1 bis 20 Volumprozent zweckmäßig zwischen Vanadin und Sauerstoff bestehenden Katalysator ver- 2 bis 10 Volumprozent, der Beschickung, variieren, wendet, wobei das Atomverhältnis von Antimon zu Vorzugsweise werden zwischen 4 bis 7 Volumprozent Vanadin zwischen 7,5 :1 und 4,75 : 1 und das Atomver- 35 Propylen in der Beschickung verwendet,
hältnis von Antimon zu Chrom zwischen 6:1 und Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschickung

2:1 liegt. kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z. B.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift ' zwischen 1 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise zwi-1 343 725 bekannten Katalysatoren besitzen die er- sehen 2 bis 15 Volumprozent. Der Sauerstoff kann mit findungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine lan- 40 inerten Gasen verdünnt sein und z. B. als Luft zugegere Lebensdauer, und es kann mit ihnen gefahrloser führt werden.

gearbeitet werden. Außerdem sind die neuen Kataly- Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit

satoren billiger, da sie kein Wismut enthalten. Die be- eines Gases als Verdünnungsmittel, das unter den kannten Katalysatoren sind weiterhin nur in Form von Reaktionsbedingungen praktisch inert ist, wie z.B. Wirbelbettkatalysatoren brauchbar. 45 Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxid und

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift Wasserdampf. Vorzugsweise wird die Reaktion in An-1 340 847 bekannten Katalysatoren sind die neuen, er- Wesenheit von Wasserdampf oder Mischungen von findungsgemäß verwendeten Katalysatoren ebenfalls Wasserdampf und Stickstoff durchgeführt. Die Wasserpreiswerter, da sie kein Wismut enthalten. Auch diese dampfkonzentration kann in weiten Grenzen variieren, bekannten Katalysatoren sind nur für Wirbelbettver- 5° z.B. zwischen 10 bis 60Volumprozent der Beschikfahren geeignet. Ähnliches gilt auch für die in der fran- kung. ■ .

zösischen Patentschrift 1 380 498 beschriebenen Kata- Auch die Ammoniakkonzentration kann in ziemlich

lysatoren. - weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 2 bis lOVo-

Im Verfahren gemäß der französischen Patentschrift lumprozent der Beschickung. Zur Erzielung maximaler 1 301 077 werden zur Erzielung guter Ausbeuten hö- 55 Acrylnitrilausbeuten, bezogen auf das Propylen, kann here Reaktionstemperaturen benötigt als beim er- es zweckmäßig sein, einen Überschuß an Ammoniak findungsgemäßen Verfahren. über das Propylen zu verwenden. Die bevorzugte Am-

Für die in den beiden letztgenannten Patentschriften moniakkonzentration beträgt etwa 5 bis 6 Volumbeschriebenen Verfahren gilt außerdem, daß in den an- . prozent der Beschickung, wenn diese 5% Propylen gegebenen Beispielen mit sehr kurzen Kontaktzeiten 60 enthält. :

gearbeitet werd. Die dabei erhaltenen Ausbeuten las- Die Kontaktzeit, definiert als Katalysatorvolumen,

sen dich daher bei großtechnischen Verfahren, bei dividiert durch den Gasfluß pro Sekunden, berechnet denen wegen der Wärmeableitung mit längeren Kon- bei Raumtemperatur und normalem Druck, kann z. B. taktzeiten gearbeitet werden muß, nicht reproduzieren. zwischen 1 bis 30 Sekunden liegen.

Gegenüber dem aus der österreichischen Patent- 65 Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder schrift 225 688 bekannten Verfahren werden erfin- über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt dungsgemäß höhere Ausbeuten erzielt. werden. Zweckmäßig wird bei einem Druck von

Das erfindungsgemäß als Katalysator verwendete 1 bis 5 at gearbeitet.