DE1290136B

DE1290136B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1290136B
Application number: DEP37279A
Authority: DE
Inventors: Wolf Calvin N; Frisch Norman W
Original assignee: Princeton Chemical Research Inc
Current assignee: Princeton Chemical Research Inc
Priority date: 1964-07-22
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1969-03-06
Also published as: NL6509499A; GB1039369A; ES315622A1; FR1455239A; BE667111A; IL23991A

Description

Vinylchlorid kann durch katalytische Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff oder durch Pyrolyse von Äthylendichlorid, das durch Umsetzung von Äthylen und Chlor erhalten werden kann, hergestellt werden. Es ist ferner bekannt, Vinylchlorid durch Oxy-Chlorierung von Äthan unter Verwendung eines Katalysators vom Deacon-Typ, insbesondere eines auf einen Träger aufgebrachten Kupferchloridkatalysators, herzustellen. Diese Katalysatoren haben jedoch bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen im allgemeinen nur eine begrenzte Lebensdauer, und die Ausbeute an Vinylchlorid unter den vorgeschlagenen Reaktionsbedingungen ist verhältnismäßig niedrig.

Es wurde ferner vorgeschlagen, gesättigte Kohlenwasserstoffe oder chlorierte gesättigte Kohlen wasserstoffe unter Verwendung verschiedener Typen von Dehydrierkatalysatoren und geringer Mengen Chlorwasserstoff zu dehydrieren. Außerdem ist auch die Chlorierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Olefinen, bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthan und Dichloräthan, Chlor und/oder Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaitigen Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 2 bis 20 Mol Wasserdampf pro MoI Äthan durchführt.

Wasserdampf wurde bisher bei gewissen Dehydrierreaktionen lediglich als Kühlmittel und/oder Verdünnungsmittel vorgeschlagen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung in das Wasser in den genannten Mengen jedoch als wesentliche Komponente an der Reaktion beteiligt. Es wird angenommen, daß das Wasser die Menge des Metallchlorids lenkt, die sich auf der Katalysatoroberfläche bilden kann, wodurch eine lange Lebensdauer aufrechterhalten und die Katalysatoraktivität so gesteuert wird, daß die gewünschte doppelte Umsetzung begünstigt wird.

Das Wasser kann zu Beginn in flüssiger Form oder in Dampfform eingeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß es durch Zusatz von Wasser in den hier genannten Mengen möglich ist, beliebige Katalysatoren gegebenenfalls in Form eines flüchtigen Chlorids, z. B. FeCl₃, einzusetzen, weil festgestellt wurde, daß das Wasser in dieser Menge in der Reaktionszone das FeCl₃ in eine zumindest teilweise oxydierte Form umwandelt, die nicht leicht flüchtig ist. Noch wichtiger ist, daß im Gegensatz zu bekannten Verfahren die Verwendung von Wasser in der genannten Menge die Umwandlung der Oxydationskatalysatoren, z. B. Eisenoxyd, in ein flüchtiges Chlorid verhindert, das aus der Reaktionszone schnell verlorengeht (vgl. Beispiel 10 mit Tabelle 8).

Die Reaktion kann bei Normaldruck, Unterdruck oder überdruck, z. B. bei Drücken bis zu 28 kg/cm², durchgeführt werden, wobei Drücke zwischen etwa 3,5 und 17,5 kg/cm² absolut vorteilhaft sind. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 500 und C, vorzugsweise 550 und 675' C.

Wie nachstehend näher beschrieben, wird bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung Älhylendichlorid im Kreislauf geführt. Es muß wenigstens 1 g-Atom Chlor je Mol Äthan verwendet werden, wobei die Chlormenge im allgemeinen zwi- ⁽'5 sehen 1 und 7,5 g-Atom je Mol Äthan, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 g-Atom je Mol Äthan, liegt. Bei der Angabe der vorstehenden Mengenverhältnisse ist als Chlor die für die Oxychlorierungsreaktion als verfügbar angesehene Menge angegeben. Das gesamte Chlor aus HCl und Cl₂ ist natürlich verfügbar, aber aus dem eingeführten Äthylendichlorid wird nur 1 Atom je Molekül als verfügbar angesehen.

Der Sauerstoff wird zweckmäßig in Form von Luft zugeführt, jedoch kann auch elementarer Sauerstoff verwendet werden. Der Sauerstoff sollte im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 6 Mol je Mol Äthan vorhanden sein, jedoch ist es wichtig, daß die obere Grenze der Sauerstoffmenge im Verhältnis zur Chlormenge so eingestellt wird, daß das Verhältnis von 1 Mol Sauerstoff pro g-Atom verfügbarem Chlor nicht überschritten wird.

Als Katalysatoren eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere die anorganischen sauerstoffhaltigen Verbindungen mehrwertiger Metalle. Hierzu gehören nicht nur einfache Oxyde, sondern auch Oxychloride. Die Katalysatoren können zu Beginn in Form von sauerstoffhaltigen Verbindungen, z. B. als Carbonate, Nitrate, Phosphate oder Hydroxyde, eingeführt werden. Beispielsweise können Metallphosphate in der Reaktionszone vorhanden sein, wenn der Katalysator z. B. in Form eines Phosphats, z. B. als Eisenphosphat, eingesetzt wird. Unter den Begriff »mehrwertiges Metalloxyd« fallen nicht nur einfache Oxyde, Oxychloride u. dgl., sondern auch komplexere anorganische sauerstoffhaltige Verbindungen einschließlich solcher, die in situ gebildet werden können, z. B. aus anorganischen Verbindungen, die gebundenen Sauerstoff enthalten.

Eine große Gruppe dieser mehrwertigen Metalle, die sich zur Bildung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Katalysatoren eignen, bilden die mehrwertigen Metalle aus den Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII, IVa, Va und VIa sowie die Reihe der Lanthanides Als Beispiele solcher mehrwertiger Metalle seien insbesondere Eisen, Cer, Mangan, Uran, Vanadin, Nickel, Chrom und Kobalt und deren Kombinationen erwähnt.

Den vorstehend genannten Katalysatorkomponenten auf Basis der mehrwertigen Oxyde können Aktivatoren zugesetzt werden, z. B. anorganische Verbindungen von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, B, In, P und Tl.

Beliebige bekannte Oxydationskatalysatoren, die aus einem mehrwertigen Metall gebildet werden, können verwendet werden. Es hat den Anschein, daß die geeignetsten von diesen Oxydationskatalysatoren wahrscheinlich in der Reaktionszone in einer Form vorliegen, in der sowohl Sauerstoff als auch Chlor gebunden sind.

Katalysatoren, insbesondere die mehrwertigen Metalloxyde, werden häufig auf einem Träger, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Quarz, Boroxyd enthaltendem Siliciumoxyd, Bimsstein, SiIikagel oder MuIHt, verwendet. Der Katalysator kann auch als trägerloser Katalysator hergestellt werden. Die den Katalysator bildenden Oxyde können aus einem löslichen Salz, z. B. einem Nitrat des in Frage kommenden Elements auf den Träger aufgebracht werden. Beispielsweise können Eisen(III)-nitrat und Lithiumnitrat in Wasser gegeben und der Katalysatorträger in das wäßrige Gemisch getaucht werden, das zum Sieden gebracht wird. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Nitrate zersetzt sind und das Wasser abgedampft ist.

Während dieses Prozesses werden die Katalysato-

3 4

ren auf dem Träger niedergeschlagen und sind dann Das Äthylen in dem äthylenhaltigen Gasstrom, der fertig für den Einsatz, z. B. in einem Festbettreaktor. mit chloriertem Kohlenwasserstoff gewaschen wird, Auch andere Katalysatorformen und Verfahren zur wird zu Äthylendichlorid umgesetzt.
Behandlung der Reaktionsteilnehmer mit dem Kataly- Das Verhältnis von Äthan zu dem im Kreislauf gesator können angewendet werden, z. B. Wirbelschicht- 5 führten Äthylendichlorid kann innerhalb eines sehr verfahren unter Verwendung eines feinteiligen Kataly- weiten Bereichs variieren. So kann die Menge des sators, ein fließendes Bett von Katalysatorteilchen Äthans, die in den Hauptreaktor eingeführt wird, od. dgl. Die Kontaktzeit zwischen den Reaktionsteil- 1 bis 10 Mol je 10 Mol des Kreislauf-Äthylendichlonehmern und dem Katalysator unter den Reaktions- rids oder mehr betragen. Wenn eine Anlage zur Pyrobedingungen kann zwischen etwa 0,1 und 10 Sekunden 10 lyse von Äthylendichlorid vorhanden ist, kann das liegen. In gewissen Fällen kann wenigstens, eine der Äthylendichlorid getrennt pyrolysiert und der Chlor-Katalysatorkomponenten im geschmolzenen Zustand wasserstoff in den Hauptreaktor zurückgeführt wervorliegen, z.B. wenn eine erhebliche Lithiumchlorid- den. Es ist jedoch vorteilhaft, die Pyrolyse im Hauptmenge bei den höheren Reaktionstemperaturen ge- reaktor durchzuführen, um die Notwendigkeit der braucht wird. 15 getrennten Kreislaufführung des Chlorwasserstoffs

Die Aktivatorverbindungen, z. B. die Oxyde, kön- zu vermeiden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß

nen in bekannter Weise zugesetzt werden, z. B. als die Pyrolysereaktion von Äthylendichlorid endotherm

lösliches Salz, das in der beschriebenen Weise zersetzt ist und demzufolge die Reaktion insgesamt weniger

und in das Oxyd umgewandelt wird. Auch andere exotherm wird.
Methoden, z. B. die Imprägnierung, können ange- 20

wendet werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen Beispiel 1
dem Aktivator und der mehrwertigen Oxydkomponente kann innerhalb sehr weiter Grenzen liegen. Aluminiumoxyd in Form von Pellets (3,2 mm) Bereits Mengen von nur 1 Gewichtsprozent erwiesen wurde über Nacht mit konzentrierter Salzsäure besieh als wirksam. Es ist auch möglich, daß die Akti- 25 handelt, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und vatoren den überwiegenden Gewichtsanteil des Kata- bei 105"C getrocknet. Zu 100 ml destilliertem Wasser lysators ausmachen. in einem 800-ml-Becherglas wurden 49,5 g Cernitrat

Für die Zwecke der Erfindung wird als Katalysa- Ce(NO₃I₃ ■ 6H₂O mit 1,84 g Lithiumhydroxydmono-

tor Eisenoxyd bevorzugt, das als solches als mehr- hydrat gegeben. Dann wurden 115 g des mit Säure

wertiges Metalloxyd oder in Kombination mit an- 30 gewaschenen Aluminiumoxyds zugesetzt. Die Lösung

deren mehrwertigen Metalloxyden oder Verbindungen wurde unter Rühren bis zur Trockne erhitzt. Die

verwendet werden kann. Das Eisenoxyd wird vorteil- Aluminiumoxydpellets waren hellgelb und enthielten

haft mit einem der vorstehend genannten Aktivatoren, 14,4% aktive Bestandteile. Der Katalysator bestand

insbesondere mit Lithiumoxyd oder Lithiumchlorid, laut Berechnung aus 98% CeO₂ und 2% Li₂O.

aktiviert. 35 Der Katalysator wurde in Form eines Festbetts

Als gute Oxydationskatalysatoren sind auch Cer- bis zu einer Höhe von 30 cm in ein aus Silicaglas be-

und Manganmetalloxyde zu nennen. stehendes Rohr von 25 mm Durchmesser gefüllt. Das

Neben Vinylchlorid und Äthylen können Äthyl- Rohr wurde in einen Verbrennungsrohrofen ein-

chlorid, Methylchlorid, Acetylen und Kohlenstoff- gesetzt. Der Ofen besteht aus mehreren elektrischen

oxyde als Nebenprodukte anfallen. Das Äthylchlorid 40 Heizelementen, die so angeordnet sind, daß sie einen

kann zweckmäßig in den Prozeß zurückgeführt zentralen Röhrenreaktor umgeben. Die Temperatur

werden, und das Acetylen kann selektiv zu Äthylen des Katalysatorbetts wurde durch ein axiales Thermo-

hydriert werden, um die Gesamtausbeute an Äthylen element gemessen, das mit einem Temperaturregler

zu erhöhen. verbunden war. Der Regler diente zur Senkung der

Im allgemeinen wird durch eine Temperatur, die 45 Wärmezufuhr zum Ofen, sobald die Regeltemperatur

etwa 50 bis 100' C unter der optimalen Temperatur überschritten wurde.

für die Bildung von Vinylchlorid liegt, die Ausbeute Die Einsatzgase wurden aus Gasflaschen zugeführt, an Äthylchlorid erhöht. Die Strömungsmengen wurden mit Hilfe von Kapillar-Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Er- Mengenmessern gemessen. Äthan, HCl, Luft und findung wird das bei der Reaktion gebildete Äthylen 50 Wasserdampf wurden bei Normaldruck durch das nach der Abtrennung vom Vinylchlorid in Äthyl- Rohr geleitet. Das Äthan wurde in einer Menge von chlorid oder Äthylendichlorid umgewandelt und in 0,25 g-Mol/Std. zugeführt.

den Prozeß zurückgeführt, um die Ausbeute an Vinyl- Die Temperatur an der Meßstelle wurde bei 650 C

chlorid zu erhöhen. gehalten. Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff,

Das aus dem Reaktor austretende Reaktionspro- 55 Sauerstoff, Äthan und Wasserdampf wurde in der dukt wird gekühlt, und das Wasser und der Chlor- in Tabelle 1 angegebenen Weise variiert,
wasserstoff werden durch Kondensation entfernt. Die Analyse der Produkte wurde im allgemeinen Restlicher Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd wer- durch Dampfphasenchromatographie unter Verwenden durch Waschen mit alkalischen Lösungen ent- dung mehrerer verschiedener Säulen zur Identifiziefernt. Dann wird das Gas komprimiert und zur Ent- 60 rung und Bestimmung der Menge jenes Produkts fernung chlorierter Kohlenwasserstoffe gewaschen. durchgeführt. Periodisch wurde das Restgas zur Ent-Geeignet hierfür sind Dichloräthylen, Trichloräthylen fernung von CO₂ und HCl gewaschen und dann der oder Tetrachloräthan. Die Entfernung des Vinyl- Absorption mit einem Lösungsmittel unterworfen, um chlorids kann durch Absorption bei etwa 3,5 bis das Vinylchlorid und Methylchlorid abzutrennen. 7 kg/cnr und bei etwa 0 C erfolgen. Die chlorierten fts Diese Komponenten wurden durch Destillation geProdukte wurden durch Erhitzen des Lösungsmittels trennt. Das Vinylchlorid wurde durch Behandlung gewonnen, das Lösungsmittel wird gekühlt und in mit festem Ätzkaligranulat gereinigt. Die erhaltenen den Absorber zurückgeführt. Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Molverhältnis des Einsatzes

HCl 3

O₂ 1

C₂H₆ 1

Wasserdampf 6,2

QHe-Umsatz*), % 98,5

Selektivität**), %

Vinylchlorid 21,4

Äthylen 52,4

CO + CO₂ 9,2

Äthylenchlorid 3,6

Tabelle 3

Molverhältnis des Einsatzes

2,5

98,5

26,3

43,4

10,1

5,9

*) Umsatz = in Produkte umgewandeltes Äthan in Mol pro

Mol des in den Reaktor eingesetzten Athans. **) Selektivität = in Produkt A umgewandelte Äthanmenge in Mol pro Mol des in Produkte umgewandelten Athans.

Beispiel 2

Ein Eisenoxyd - Lithiumoxyd - Katalysator (95% Fe₂O₃ — 5% Li₂O) wurde auf Aluminiumoxyd unter Verwendung von Fe(NO₃J₃ ■ 9 H₂O und LiNO₃ auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Der Katalysator enthielt 12,7% aktive Bestandteile und hatte eine rostrote Farbe. Er hatte eine Oberfläche von 2,6 rtf/g.

Dieser Katalysator wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle erprobt. Die zugeführte Äthanmenge betrug 0,25 Mol/Std. Mehrere Versuchswerte sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengestellt.

HCl 2 3

O₂ 2 2

C₂H₆ 1 1 .

Wasserdampf — —

QH^-Umsatz, % 100 100

Selektivität, %

Vinylchlorid 24,0 32,3

Äthylen 57,4 48,8

CO + CO₂ 8,5 8,6

Äthylchlorid 0,9 0,9

B ei sp i e1 4

Katalysatoren, die Manganoxyd enthielten, wurden aus Mangan(II)-nitratlösung unter Verwendung von Aluminiumoxydgranulat von 3,2 mm Durchmesser hergestellt. In einem Fall wurde Cadmiumnitrat der Manganlösung vor dem Eindampfen und dem Auftrag auf die Trägerteilchen zugesetzt. Die schwarzen Katalysatorteilchen enthielten 20% aktive Bestandteile und wurden vor der Erprobung in einem Muffelofen bei 650⁰C gebrannt. Diese Katalysatoren wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Anwendung der ebenfalls dort beschriebenen Methode erprobt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4 Tabelle 2

40

Molverhältnis des Einsatzes

HCl

O₂

C₂H₆

Wasserdampf

QHft-Umsatz, %

Selektivität, %

Vinylchlorid

Äthylen

CO + CO₂

Äthylchlorid

Temperatur

600" C

3 1 1

6,2 91,1

18,2 30,7

34,8

650° C

2 2 1

2,5 99,9

32,9

47,6 6,9 4,3

3 2 1

2,5 99,2

42,4

43,2

8,0

0,8 Temperatur,"C ..

Molverhältnis des
Einsatzes

HCl

O₂

C₂He

H₂O

C₂H₆-UmSHtZ, % .
Selektivität, %
Vinylchlorid ...
Äthylen

Katalysator

Mn₂O₃ — Aluminiumoxyd

500

1 1

10 32,5

28,3 41,6

95% Mn₂O₃ -

5% CdO-Aluminiumoxyd

500

10

72,2

28,3 24,8

60 B e i s ρ i e 1 '5

Beispiel 3

Äthylchlorid wurde in Gegenwart von Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Wasserdampf (Molverhältnis

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde unter 1:1:10, bezogen auf Äthylchlorid) umgesetzt. Das Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Luft erprobt. 65 Äthylchlorid wurde in einer Menge von 0,5 Mol/Std. Das Wasserdampf-Äthan-Verhältnis betrug 10. Die zugeführt. Die Versuchsanordnung war die gleiche, Ergebnisse bei 650^cC sind nachstehend in Tabelle 3 wie im Beispiel 1 beschrieben. Typische Ergebnisse zusammengestellt. sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle

Katalysator

CeO₂ (97%) — Li₂O (3%) auf Aluminiumoxyd

10 Mn₂O₃ · CeO₂ auf Aluminiumoxyd

Mn₂O₃ (97%) -Li₂O (3%)

Fe₂O₃ (95%)-Li₂O (5%)

Temperatur ⁰C

Molverhältnis des Einsatzes
HCl O₂ H₂O EtCl

1 1 1

15
10
10
10*)

Ausbeute an Vinylchlorid

50,0
41,0
38,9

54

*) Bei diesem Versuch wurde Äthylchlorid in einer Menge von 0,25 Mol/Std. eingesetzt. Als Sauerstoffquelle diente Luft, als Verdünnungsmittel 7,5 MoI N₂ + 2,5 Mol H₂O.

B e i s pi e1

Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erprobt. Als Sauerstoffquelle wurde Luft verwendet. Mehrere Versuchsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 zusammengestellt :

Tabelle

	HCl	Molverhältnis des Einsatzes	C₂H,,	H₂O + N₂	CjHfe-Umsatz	Selektivität, %	Vinylchlorid
Temperatur	1		1	10	%		2,1
	2	O₂	1	10	67	Äthylchlorid	14
550	3	1	1	10 '	81	62	18
600	1			91	30
	1		35

Beispiel 7

Aluminiumoxydgranulat (3,2 mm) wurde über Nacht mit konzentrierter Salzsäure behandelt, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 105⁰C getrocknet. Zu 100 ml destilliertem Wasser in einem 800 - ml - Becherglas wurden 48,4 g Cernitrat (Ce(NO₃J₃ · 6 H₂O) mit 1,40 g Lithiumhydroxyd (LiOH · H₂O) gegeben. Dem Gemisch wurden 115 g des mit Säure gewaschenen Aluminiumoxyds zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rühren bis zur Trockne erhitzt. Das Aluminiumoxydgranulat war hellgelb und enthielt 19,6% aktive Bestandteile.

1 Mol Äthylchlorid wurde in Gegenwart von 1 Mol Sauerstoff, 1 Mol Chlorwasserstoff und 10 Mol Wasserdampf in der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung bei einer Temperatur von 550^cC unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators umgesetzt. Der Umsatz betrug 89%, die Selektivität 46% (Vinylchlorid).

hydrierung von Äthan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. An Stelle von Chlorwasserstoff wurde Chlor verwendet. Chlor, Sauerstoff, Äthan und Stickstoff+Wasserdampf wurden im Molverhältnis von 1,5 : 2:1 :10 eingesetzt. Bei einer Temperatur von 600⁰C wurden 100% desÄthans umgesetzt. Die Selektivität betrug 33%, bezogen auf Vinylchlorid. Die Selektivität zu Äthylen betrug 32,6%·

Beispiel 8

Unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen FejO^-LijO-Katalysators wurde die oxydative De-B e i s ρ i e 1 9

Unter Verwendung eines 22% aktive Bestandteile enthaltenden Katalysators, der die Zusammensetzung Fe₂O₃ (95%) — Li₂ O (5%) hatte, auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt worden war und eine Oberfläche von 3,7 m²/g hatte, wurde Äthan bei 650° C mit einem Einsatz von Äthan, HCl, O₂, N₂ + H₂O im Mol verhältnis von 1 :3 :2:10 in Vinylchlorid umgewandelt. In einem Fall wurde die Luft zusammen mit den anderen Komponenten am Eintritt des Reaktors zugesetzt. Bei einem zweiten Versuch wurde die Hälfte der Luft in Katalysatorbettmitte eingeblasen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle

Luftzufuhr	C₂H(,-Umsatz %	Vinylchlorid	Selekt Äthylchlorid	vität, % CO + CO₂	Äthylen
Normal	100 100	38,0 44,3	3,5 0,5	21,8 19,8	31,7 30,5
Aufgeteilt

909510/1232

Beispiel 10

Ein Katalysator, der 14% Fe₂O₃ enthielt, wurde durch Eindampfen einer Fe(NO₃)₃-Lösung mit Aluminiumoxyd von 3,2 mm Durchmesser hergestellt. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 8,9 m²/g.

Dieser Katalysator wurde bei einem Versuch zur Umwandlung von Äthan in Vinylchlorid in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor verwendet. Bei 650° C wurden bei Einsatz von HCl, O₂, N₂ und Äthan im Molverhältnis von 5:3 :11,4:1 mit 0, 3 bzw. 7,6 Mol Wasserdampf die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 8

	C₂-Umsatz	Selektivität, \	Vinyl chlorid	Äthyl chlorid	CO + CO₂	Äthylen	43,7	4,8	6,8	42,8
H₂OZC₂	%		Messungen infolge Wandlung des	48,2	9,3	11,1	26,2
	keine	Eisenchlorids
0
3	98,4
7,6	100

20

B e i s ρ i e 1 11

Äthan wurde unter Kreislaufführung von Äthylendichlorid kontinuierlich in Vinylchlorid umgewandelt. Der Hauptreaktor war 2,4 m lang und bestand aus einem mit einem Keramiküberzug versehenen Rohr aus einer Nickellegierung. Er war in einer Reihe von vier Verbrennungsrohröfen angeordnet. Der Katalysatoreinsatz für diesen Reaktor enthielt 14% aktive Bestandteile aus Eisenoxyd—Lithiumoxyd. Die Temperatur des Reaktorbetts wurde mit einem axial eingeführten Thermoelement überwacht.

Dem Reaktor wurden Äthan, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis von 1:2,3:1:6 zugeführt. Das im Kreislauf geführte Äthylendichlorid wurde dem Reaktor an einer Stelle unterhalb der Oberseite der Katalysatorfüllung zugeführt. Die maximale Temperatur des Katalysatorbetts betrug 620 bis 630⁰C.

Die aus dem Hauptreaktor austretenden Produkte wurden gekühlt, mit Wasser und dann mit Ätzkali gewaschen. Das Vinylchlorid und eine Spur Äthylchlorid wurden durch Absorption in Dichlorethylen bei 4,5 kg/cm² und —14° C abgetrennt.

Während einer Laufzeit von 22 Stunden wurde eine Ausbeute von durchschnittlich 81% Vinylchlorid aus Äthan gemessen.

Beispiel 12

Der im Beispiel 11 genannte Hauptreaktor wurde bei einem mit Äthylenkreislauf durchgeführten Versuch eingesetzt. Das Vinylchlorid wurde mit dem gleichen Absorptionssystem gewonnen. In den Reaktor wurden Äthan, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis von 1: 2,4:1: 8 eingesetzt.

Das äthylenhaltige Gas wurde mit Calciumsulfat getrocknet. Diesem Strom wurde trockener Chlorwasserstoff im molaren Überschuß von 12% zudosiert. Das Gasgemisch wurde auf 16,1 kg/cm² absolut komprimiert und einem mit Mantel versehenen Reaktor aus nichtrostendem Stahl zugeführt, der einen Katalysator enthielt, der aus Kupferchlorid mit Zinkchlorid als Aktivator auf Aluminiumoxyd als Träger bestand. Die Temperatur im Reaktor wurde durch Kondensation von Dichlorbenzol bei 185°C gehalten. Der Druck des Produktstroms wurde gesenkt. Restliche Chlorwasserstoffsäure wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Das Äthylchlorid wurde kondensiert und in den Hauptreaktor zurückgeführt.

Bei einer Versuchsdauer von 34 Stunden betrug die mittlere Ausbeute von Vinylchlorid aus Äthan 78%.

Beispiel 13

Uranylnitrat (UO₂(NO₃)₂ · 6 H₂O) wurde aus der Schmelze, die Siliciumcarbid in Form von Granulat von 3,2 mm Durchmesser enthielt, thermisch zersetzt. Der Katalysator wurde vor der Abkühlung auf 475° C erhitzt. Gravimetrische Messungen zeigten, daß der Katalysator 17,3% aktive Bestandteile enthielt.

Beispiel 14

Ein Vanadinoxydkatalysator wurde hergestellt, indem eine Suspension von Vanadinpentoxyd auf u-Aluminiumoxyd von 3,2 mm Teilchendurchmesser eingedampft wurde.

Beispiel 15

Ein Chromoxyd - Magnesiumoxyd - Katalysator wurde aus einer Aufschlämmung von Chromnitrat und Magnesiumoxyd und granuliertem u-Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von 3,2 mm (spezifische Oberfläche 9,2 m²/g) hergestellt. Die Aufschlämmung wurde unter ständigem Rühren der Katalysatorteilchen zur Trockne eingedampft. Der getrocknete Katalysator wurde vor dem Gebrauch 18 Stunden bei 700'C gehalten. Er enthielt 9,1% aktive Bestandteile, die aus 82% Cr₂O₃ und 18% MgO bestanden.

Beispiel 16

Aus wäßrigen Lösungen, die M₂O₃ und Li₂O im Verhältnis von 95 : 5 enthielten, wurden zwei Katalysatoren hergestellt. Als Träger diente Aluminiumoxyd. M war in einem Fall Co und im anderen Fall Ni.

Die gemäß den Beispielen 13 bis 16 hergestellten Katalysatoren können zur Umwandlung von Äthan in Vinylchlorid auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthan und Dichloräthan, Chlor und/oder Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 2 bis 2Ö Mol Wasserdampf pro Mol Äthan durchführt.