DE1289839C2 - Verfahren zur herstellung von fluorchlormethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluorchlormethanenInfo
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Description
Zur Herstellung fluorierter oder chlorfluorierter organischer Verbindungen sind bereits Verfahren
bekannt, die sowohl in der flüssigen als auch in der gasförmigen Phase durchgeführt werden können.
Die Verfahren in der flüssigen Phase erfolgen durch Kochen am Rückfluß unter Druck einer
Mischung von Fluorwasserstoffsäure und einer halogenierten organischen Verbindung in Gegenwart von
Antimonhalogeniden (vgl. M. Stacey, I. C. Tatlow, A. G. Sharpe, »Adrancosin in Fluorine
Chemistry«. London, 1963, Bd. 3, S. 148).
Die Verfahren in der Dampfphase werden durchgeführt, indem eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure
mit einer halogenierten organischen Verbindung über einen Katalysator geleitet werden, der im
allgemeinen aus den Fluoriden von Aluminium, Chrom (vgl. Chemical Industry, 1961, S. 958), Zirkon
(vgl. USA.-Patentschrift 2 709 688) oder Thorium (vgl. italienische Patentschrift 630 920)
besteht.
Diese Verfahren benötigen sämtlich als Rohmaterial halogenierte organische Verbindungen, wie
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Perchlor-Ithylen, die durch thermische Chlorierung von
Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
Nach einem anderen Verfahren (USA.-Patentschrift 2 407 129) ist es auch möglich, fluorierte
organische Verbindungen zu erhalten, indem eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure, Chlor und
Methan über einen Katalysator aus Chromfluorid geleitet wird. Dieses Verfahren bedeutet, obwohl sehr
billige Ausgangsprodukte verwendet werden, gegenüber den vorher genannten Verfahren keinen Fortschritt,
da die Reaktionszeit sehr lang ist (die bevorzugte Kontaktzeit liegt bei etwa 3 Minuten) und
die Ausbeute pro Katalysatoreinheit außerordentlich gering ist.
Zur Herstellung von Fluorchlormethanen durch Umsetzung von Methan, Fluorwasserstoff und Chlor
in Gegenwart eines Katalysators wird gemäß der Erfindung die Umsetzung in Gegenwart von einem oder
mehreren halogenierten, im Kreislauf zurückgeführten
Kohlenwasserstoffen, die ein oder n.. are Kohlenstoffatome
und mindestens ein Halogcuatom aufweisen,
a) zunächst in der ersten Umsetzungszone bei 350 bis 500° C in einer Umsetzungszeit von weniger
als 8 Sekunden in Gegenwart von Aktivkohle und/oder Halogeniden von Metallen veränderlicher
Wertigkeit als Katalysator und anschließend
b) in der zweiten Umsetzungszone bei 200 bis 350" C in einer Umsetzungszeit von weniger als
7 Sekunden in Gegenwart von fluoriertem Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls noch Fluoride
von Chrom, Nickel, Kobalt oder Thorium enthält, als Katalysator,
oder zuerst in der genannten zweiten Umsetzungszone und dann in der ersten Umsetzungszone vornimmt.
Es ist bereits bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 026 291), Difluordichlormethan herzustellen, indem
Methan in der Gasphase mil Chlor, Fluorwasserstoff und einer zur Oxydation allen in der Reaktion entstandenen
Chlorwasserstoffs ausreichenden Menge an Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 500° C
zur Reaktion gebracht wird, in Gegenwart einer Verbindung,
die die Oxydation des Chlorwasserstoffs und die Fluorierung des Methans katalysiert.
Bei diesem bekannten Verfahren werden nicht so hohe Ausbeuten, bezogen auf das Methan, erreicht
wie bei dem Verfahren der Erfindung. Ferner ist nachteilig, daß bei der Reaktion Wasser entsteht. Es
kommt nämlich bei Gegenwart von Wasser zu Korrosionen, die vom Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff
und Chlor herrühren und die besonders bei den hohen Temperaturen, unter denen das bekannte
Verfahren durchgeführt wird, auftreten. Die metallischen Wände des Reaktors werden dabei angegriffen,
und auch der Katalysator wird ungünstig beeinflußt; er wird desaktivieri. Es ist daher nötig, besondere
Materialien zu verwenden, um die besagten ungünstigen Auswirkungen auszuschalten.
Diese Nachteile treten beim Verfahren nach der Erfindung nicht auf, da sich kein Wasser bildet.
Nach dem bekannten Verfahren wird nur Difluordichlormethan erhalten, während es nach dem Verfahren der Erfindung möglich ist, mehrere Fluorchlormethane herzustellen.
Nach dem bekannten Verfahren wird nur Difluordichlormethan erhalten, während es nach dem Verfahren der Erfindung möglich ist, mehrere Fluorchlormethane herzustellen.
Es ist möglich, die Reaktion vorwiegend auf eine Verbindung zu beschränken, wenn man die Zu-
sammensetzung und Menge des rückgeführten Gemisches entsprechend einstellt. Die bei dem bekannten
Verfahren für die Reaktion verwendeten beiden Katalysatoren, je für die Fluorierung und die
Oxydation, sind vom Dcacon-Typ. Sie sind cmpfindlich und unstabil. Sie werden leicht durch
Schwefelverbindungen, die im allgemeinen als Verunreinigungen im Fluorwasserstoff enthalten sind,
vergiftet.
3 4
Im Gegensatz hierzu werden nach dem Verfahren turregelungssystem bekannter Art, d. h. ein Wärme-
der Erfindung stabile Katalysatoren benutzt. austauscher, der die Temperatur der aus der einen
Bei dem Verfahren der Erfindung ist festgestellt Katalysezone in die anschließende strömenden Gase
worden, daß in der Katalysezone höherer Tempera- regelt.
tar die Chlorierungsreaktionen überwiegen, während 5 Die Kontaktzeit sowohl in der ersten als auch in
in der Katalysezone niederer Temperatur Fluorie- der zweiten Zone kann verändert werden, wobei eine
rungsreaktionen vorherrschen. Steigerung dieser veränderlichen Größe zur Bildung
Die erfindungsgemäß in der Umsetzungszone ver- mehr halogenierter Verbindungen führt. Die bevor-
wendeten Katalysatoren sind feste, bisher bekannte zugte Verweilzeit in der Katalysezone höherer Tem-
Chlorierungskatalysatoren, die nicht auf die reagie- io peratur liegt bei 1 bis 2,5 Sekunden, während die
renden Stoffe einwirken. Man verwendet sowohl Verweilzeit in der Katalysezone niederer Temperatur
Aktivkohle, die die Chlorierung durch selektive Ad- vorzugsweise zwischen 1 und 2 Sekunden beträgt,
sorption von Chlor fördert, und/oder solche Kataly- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des
satoren, die die Chlorierung als Halogenträger for- Verfahrens zur Chlorfluorierung von Methan,
dem, nämlich Halogenide von Metallen veränder- 15 „ . . , ,
licher Wertigkeit. bei spiel 1
Erfindungsgemäß werden in der ersten Umsetzungs- Während einer Zeitdauer von einer Stunde wurde
zone vorzugsweise Aktivkohle-Katalysatoren wie Torf- ein gasförmiges Gemisch von 12,1g Methan, 209 g
kohle, Tierkohle und Pflanzenkohle verwendet. Diese Chlor, 23,8 g Fluorwasserstoff und 618 g eines GeAktivkohle-Katalysatoren
können durch ein als Füll- 20 misches halogenierter, im Kreislauf zurückgeführter
stoff dienendes inertes, festes Material verdünnt wer- Kohlenwasserstoffe mit folgender Gewichtszusamden.
Für diesen Zweck können Metalle oder Legie- mensetzung:
rungen in Form von Spänen, Feilstaub oder Schnip- ς-Q 42 43°o
rungen in Form von Spänen, Feilstaub oder Schnip- ς-Q 42 43°o
sein verwendet werden. pfA Ή1 1 »■
Die obengenannten erfindungsgemäß in der zwei- 25 3 ' °
ten Umsetzungszone verwendeten Katalysatoren sind CHFCl2 0,22 /0
feste Katalysatoren, die allein oder in Mischung, CH2Cl2 O,17°/o
oder auch durch inerte Stoffe getragen, eingesetzt CHCl3 0,89 °/o
werden. C. Cl 2,48 0O
Sowohl die in der ersten als auch die in der zwei- 30 r?r\
0*70 °
ten Katalysezone verwendeten Katalysatoren können 2 β
' °
vor ihrer Verwendung durch eine Wärmebehandlung in ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Inconelstahl
bei 200 bis 700° C. aber vorzugsweise bei 300 bis (eingetragenes Warenzeichen) mit einem Durchmes-500
C, in Gegenwart von Luft oder einem inerten ser von 50 mm und einer Länge von 60 cm einge-Gas,
wie beispielsweise Stickstoff, aktiviert werden; 35 geben, das 240 cm3 eines Katalysators aus aktivem
die Aktivierung kann auch du.ch eine Behandlung Kohlenstoff einer Kornverteilung von Siebgröße 196
mit Fluorwasserstoffsäure und mitunter auch mit bis 57b (Maschen je Quadratzentimeter) auf einer
Chlor bei Temperaturen zwischen 200 und 600° C porösen Inconelplatte von 65 Mikron enthält,
erfolgen. Die Temperatur des Reakticnsgefäßes wurde bei
erfolgen. Die Temperatur des Reakticnsgefäßes wurde bei
Erfindungsgemäß liegt die Temperatur in der 40 470° C gehalten, und die Kontaktzeit der Gase in der
ersten Umsetzungszone vorzugsweise zwischen 400 ersten Umsetzungszone betrug 1,5 Sekunden,
und 480° C. Das das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige
und 480° C. Das das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige
Die geeignete Temperatur für die zweite Um- Gemisch wurde dann in ein zweites Reaktionsgefäß
setzungszone ändert sich mit dem Alter des Kataly- aus lnconel mit einem Durchmesser von 40 mm und
sators, und zwar beträgt sie für frisch hergestellten 45 einer Höhe von 20 cm gegeben, das 118 cm3 eines
Katalysator zwischen 200 und 250° C, während bei körnigen Katalysators (wobei die Körner zwischen
älteren Katalysatoren 300 bis 350" C von Vorteil Siebgröße 1600 und 2500 liegen), der folgenden
sind. Mit den umzusetzenden Produkten, nämlich Zusammensetzung enthält:
Methan, Chlor und Fluorwasserstoff, werden ein oder . -
Methan, Chlor und Fluorwasserstoff, werden ein oder . -
mehrere halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem 50 2 ·■>
"
oder mehreren Kohlenstoffatomen und mindestens Na2O 0,09 %
einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor und/oder Fe2O3 0,09 0Zo
Fluor, ebenfalls dem Katalysesystem zugeführt. Diese SiO2 0,09 Vo
Verbindungen können Zwischenprodukte, Produkte q 0 58%
oder auch Nebenprodukte des Verfahrens der vor- 55
liegenden Erfindung sein. Im allgemeinen sind fol- Kalzinierungsverlust: 3,O°/o (Gewichtsverlust in
gende Verbindungen geeignet: CCl4, CHCl3, CH2CU, 4 Stunden bei 450° C; Oberfläche = 100 m2/g, vor-CH3Cl,
CFCl3, CF0CI.,, CF3Cl, CHFCl2, CHF2Cl, her mit Stickstoff bei 450° C und anschließend mit
C2Cl4, C2Cl1. und C2HCl3. Diese halogenieren Koh- Stickstoff + Fluorwasserstoff bei 250° C bis zur
lenwasserstoffe liegen gemäß der vorliegenden Erfin- 60 völligen Fluorierung behandelt.
dung am Ende der Reaktion unverändert vor und Die Temperatur dieses zweiten Reaktionsgefäßes
können zurückgewonnen und erneut mit den umzu- wurde auf ungefähr 230° C gehalten, und die Konsetzenden
Verbindungen dem Katalysesystem züge- taktzeit des Gases in dieser zweiten katalytischen
führt werden, wodurch eine kontinuierliche Rück- Zone betrug 1 Sekunde. Bei Verlassen des zweiten
führung dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe er- 65 Reaktionsgefäßes wurde das gasförmige Gemisch
zielt wird. dann zu einer Abst reif kolonne aus Inconelstahl mit
Zur Stabilisierung der Temperatur der zwei ver- einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von
schiedenen Katalysezonen eignet sich ein Tempera- 130 cm geführt, die mit kleinen Inconelsätteln oder
-höckern gefüllt war, wobei der obere Teil der Säure
mittels Trichlorethylen-Trockeneis (CO2) gekühlt
wurde.
Dort trennte sich das in den Kreislauf zurückfließende Gemisch von den Produkten und Nebenprodukten
der Reaktion, und nach Filtrieren durch eine poröse Inconelscheibe wurde das Rücklaufgemisch
verdampft und in das Reaktionsgifaß zurückgebracht, während die Produkte und Nebenprodukte
durch den Kopf der Kolonne abgeführt und durch 1,8 1 destilliertes Wasser und 1,8 1
20%ige NaOH geblasen wurden, um die darin enthaltenen Saurem auszufüllen. Die Reaktionsprodukte
wurden dann kondensiert und durch chromatographische Analyse analysiert:
CH4 0,096 g
CF3Cl 1,385 g
CF2CI2 54,500 g
CFCl3" 37,700 g
HCl 148,200 g
Nicht umgewandeltes HF 0,280 g
Nicht umgewandeltes Cl2 5,252 g
Die reinen Ausbeuten der chlorfluorierten Produkte, berechnet auf umgewandeltes Methan, waren
CF3Cl 1,8%
CF2Cl2 60,P %
CFCl3" 37,1%
Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteilnehmer ergaben sich wie folgt:
CH4
Cl2
HF
HF
99,3 »/0 97,5% 98,90O
Der Versuch wurde ungefähr 1000 Stunden lang
durchgeführt; nach dieser Zeit zeigten die Katalysatoren keinerlei Reduktion ihrer Aktivität.
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Inconelstahl
mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 50 cm, das 120 cms Aluminiumoxyd der
gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 enthält, das vorher mit Stickstoff bei 470° C 2 Stunden lang
und dann mit Stickstoff + Fluorwasserstoffsäure bei 320° C bis zur völligen Fluorierung behandelt wurde,
wurden 12,1g Methan, 204 g Chlor, 25,8 g Fluorwasserstoff
und 640 g eines in den Kreislauf zurücklaufenden Gemisches halogenierter Kohlenwasserstoffe
während einer Zeit von einer Stunde zugeführt. Die Kornverteilung umfaßte Siebgröße 1600 bis 2500;
das Reaktionsgefäß wurde bei 230° C gehalten, und die Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. Das in den Kreislauf
zurücklaufende Gemisch hatte folgende Gewich tszusammensetzun g:
CCl4 56,23%
CFCl3 40,25 %>
CHFCl2 0,19%
CH2Cl2" 0,09«/«,
CHCl3 O,82»/o
C2Cl4' 2,24 »/0
C2Cl0 0,52%,
Die das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte wurden in ein zweites Reaktionsgefäß aus Inconelstahl
mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 40 cm gegeben, das 240 cm3 aktiven Kohlenstoff
(Kornverteilung von Siebgröße (196 bis 576) enthält.
Die Temperatur des zweiten Reaktionsgefäßes wurde bei 470° C gehalten, und die Kontaktzeit betrug
1,5 Sekunden.
ίο Beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes wurden
die Produkte wie im Beispiel 1 behandelt.
Folgende Produkte wurden erhalten:
CF3Cl 2,840 g
CF,CL 68,600 g
CFCl3 22,150 g
HCl ' 148,900 g
Nicht umgesetztes HF 0,200 g
Nicht umgesetztes Cl„ 5,950 g
Die Ausbeuten an fluorchlorierten Kohlenwasserstoffen, berechnet auf das umgewandeite Methan, ergaben
sich wie folgt:
CF3Cl 3,6%
*5 CFnCl2 75,1%
CFCl3" 21,3%
Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteilnehmer betrugen wie folgt:
CH4
CL .
CL .
97 "/ο
HF 99,2%
Es wird mit zwei Reaktionsgefäßen aus Hastelloy C (eingetragenes Warenzeichen), die hintereinandergeschaltet
sind, gearbeitet. Das erste hat einen Durchmesser von 60 mm und eine Höhe von 60 cm und
enthält 240 cm3 aktiven Kohlenstoff (Kornverteilung von Siebgröße 196 bis 576). Das zweite Reaktionsgefäß hat einen Durchmesser von 40 mm und 20 cm
Höhe und enthält 118cms eines Aluminiumoxyds
der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben, das durch eine wäßrige Lösung von
Thoriumchlorid imprägniert und anschließend mit N2 bei 450° C 2 Stunden lang und mit Fluorwasserstoffsäure
bei 250° C behandelt wurde, bis das Thoriumchlorid in Fluorid umgewandelt und die völlige
Fluorierung des Aluminiums erreicht ist.
Das AlF3 berechnete Gewicht des ThF4 entspricht
2%. Die temperatur der beiden Reaktionsgefäße wird auf 470 bzw, 240° C gehalten. In das erste Reaktionsgefäß
wurden während einer Stunde 12,35 g CH4, 212 g Chlor, 22,2 g HF und 630 g eines in den
Kreislauf zurückführenden Gemisches halogenierter Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung gegeben:
CCl4 40,26%
CF2Cl2 0,13%
CFCl3 53,52%
CHFCl2 0,02%
CH2Cl2 0,06%
CHCl3" 0,74%
C2Cl4' 4,12%
C2Cl1, 1,06%
Beispiel 4 (Vergleich)
Die Reaktionsteilnehmcr bleiben 1,5 Sekunden im Reaktionsgefäß und werden dann in das zweite Reaktionsgefäß,
wo sie 1 Sekunde verblieben, gebracht; beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes werden
sie wie im Beispiel 1 behandelt.
Folgende Produkte wurden erhalten:
CH4, nicht umgewandelt 0,128 g
CF3Cl 0,522 g
CFCI3 46,800 g
HCI 144,500 g
CF2CI2 5O,5O0g
Nicht umgewandeltes HF 0,460 g
Nicht umgewandeltes CI2 8,440 g
Die reinen Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf das umgesetzte Methan, betrugen:
CF3Cl 0,66%
CF2Cl., 54,52Vo
CFCl1" 44,53Vo
Die Umwandlungen der Rcaktionsteilnehmer betrugen:
CH4 99,0%
Cl2 96,0V«
HF 98.0%
Der Versuch wurde 3500 Stunden lang durchgeführt; nach dieser Zeit zeigten die beiden Katalysatoren
keinerlei Anzeichen eines Abfalls an Aktivität.
In ein zylindrisches Reaktionsgetäß aus Hastelloy C mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge
von 62 cm. das 700 cm3 aktiven Kohlenstoff (Siebgröße 196 bis 576) enthält, wurde während einer Zeit
von 3 Stunden ein gasförmiges Gemisch aus 62 g Methan, 127 g HF und 1160 g Cl2 eingegeben.
Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei 470° C gehalten, und die Kontaktzeit in der katalytischen
Zone betrug 4,65 Sekunden.
Die das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte wurden dann in ein zweites zylindrisches Reaktionsgefäß aus Inconel mit einem Durchmesser von 40 mm
und einer Länge von 60 cm gegeben, das 500 cm3 Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von Siebgröße
1600 bis IO 000 und folgender Zusammensetzung
enthält:
Al2O3 71,4%
Kalzinierungsverluste 24,6%
Na2O 0,014%
SiO2 2,72%
SO4 1,19%
ίο Fe 0,02%
Dieses Material wurde mit einer wäßrigen Lösung aus 72 g Th (NO3)4 · 4 H2O getränkt und dann mit
Luft 6 Stunden lang bei 450° C behandelt und mit HF bei 280° C fluoriert.
Die Temperatur dieses zweiten Reaktionsgefäßes wurde auf 250° C gehalten, und die Kontaktzeiten
der Gase betrugen 4,73 Sekunden.
Beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes wurden die Produkte durch 1,8 1 20%ige NaOH geblasen,
dann kondensiert und analysiert.
Die folgenden Produkte wurden erhalten:
CH4 0,048 g
CO 0,508 g
CF3Cl 16,192 g
CF2Cl2 191,595 g
CFCl3" 221,916 g
CCl4' 47.912 g
C2Cl4 0,906 g
HF 21,300 g
HCl 726,100 g
Cl2 81,400 g
Organische
Produkte 479,157 g 828,800 g
Die reinen Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf das umgewandelte Methan, betrugen:
CF,C1 4,18%
CF2Cl2 41,30%
CFCl," 41,73 o/o
Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteil nehmer ergaben sich wie folgt:
CH4 99,9Vo
CL 93,5%
HF 83,0%
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen durch Umsetzung von Methan, Fluorwasserstoff und Chlor in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von einem oder mehreren halogenierten, im Kreislauf zurückgeführten Kohlenwasserstoffen, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome und mindestens ein Halogenatom aufweisen,a) zunächst in der ersten Umsetzungszone bei 350 bis 500° C in einer Umsetzungszeit von weniger als 8 Sekunden in Gegenwart von Aktivkohle und/oder Halogeniden von Metallen veränderlicher Wertigkeit als Katalysator und anschließendb) in der zweiten Umsetzungszone bei 200 bis 350° C in einer Umsetzungszeit von weniger als 7 Sekunden in Gegenwart von fluoriertem Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls noch Fluoride von Chrom, Nickel, Kobalt oder Thorium enthält, als Katalysator,oder zuerst in der genannten zweiten Umsetzungszone und dann in der ersten Umsetzungszone vornimmt.
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