DE1095268B

DE1095268B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrachloraethylen und Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von Propan

Info

Publication number: DE1095268B
Application number: DES53167A
Authority: DE
Inventors: Ludovic Parvi; Robert Thermet
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1956-04-17
Filing date: 1957-04-16
Publication date: 1960-12-22
Also published as: FR1147756A; GB835455A; US2919296A; BE554708A; CH368482A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von Propan und bzw. oder Propylen in der Gasphase. Der Ausdruck Propan wird nachstehend sowohl für Propan als auch für Propylen und deren Mischungen verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist.

Es ist bereits bekannt, daß durch direkte Einwirkung von Chlor auf Propan Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff hergestellt werden können. Hierbei entstehen jedoch gleichzeitig zahlreiche unerwünschte Chlorderivate. Einige, beispielsweise Trichloräthylen, können zwar zurückgeführt werden, aber sie erschweren die Trennung der erhaltenen Mischung. Andere, beispielsweise Hexachlorbenzol und Hexachlorbutadien, sind schwerer als die angestrebten Verbindungen, lassen sich nicht zurückführen und geben Anlaß zu einem erhöhten Verbrauch an Rohmaterialien. Die Bildung dieser unerwünschten Verbindungen dürfte großenteils auf die Heftigkeit der exothermen Reaktion zurückzuführen sein, durch die es praktisch unmöglich ist, die gesamte Reaktionszone gleichmäßig auf der zur Durchführung der Reaktion geeignetsten Temperatur zu halten. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde schon versucht, die Reaktionsgase zu verdünnen; um aber eine merkliche Verbesserung zu erzielen, sind große Mengen Verdünnungsgas notwendig, wodurch die Trennung erschwert wird.

Es ist an sich bereits bekannt, daß sich zahlreiche chemische Reaktionen, insbesondere Reaktionen in der Gasphase, unter guten Bedingungen durchführen lassen, wenn in Wirbelschichten gearbeitet wird.

Es wurde nun das Problem der Chlorierung von Propan in Abhängigkeit von der Natur des chlorierenden Gases untersucht. Es wurde festgestellt, daß Hexachloräthan leicht Chlor an eine wenig oder nicht chlorierte Verbindung, wie beispielsweise Propan, abgibt, indem sie Wärme aufnimmt, und daß sich umgekehrt Hexachloräthan ebenso leicht aus einer gasförmigen Mischung von Tetrachloräthylen und Chlor bildet. Es wurde weiter festgestellt, daß durch Mischen von Hexachloräthan mit Chlor die Wärmebildung bei der Chlorierung von Propan beschränkt und die Bildung von Hexachloräthan aus Tetrachloräthylen und Chlor am Ende der Reaktion die Entfernung eines etwaigen Überschusses an Chlor ermöglicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von Propan mit Chlor und einem Verdünnungsgas werden Propan und bzw. oder Propylen, Chlor, Hexachloräthan und eine im Verhältnis zum Chlor, Propan und Propylen geringe Menge eines Verdünnungsmittels, wie Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder deren Mischungen, vermischt, wobei die Chlormenge etwas über der zur vollständigen

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung

von Tetrachloräthylen

und Tetrachlorkohlenstoff

durch Chlorierung von Propan

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie

d'Electro-Metallurgie et des Acieries

Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 17. April 1956

Robert Thermet, Grenoble, Isere,

und Ludovic Parvi, Pont-de-Claix, Isere (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

Umwandlung des Propans zu Tetrachloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff erforderlichen Menge liegt oder ihr entspricht und wobei die Menge an Verdünnungsmittel wenigstens so groß ist, daß die Mischung nicht explosiv wird, aber höchstens so groß ist, daß der Ablauf der Reaktion adiabatisch ist, d. h. daß die Reaktion ohne Wärmezufuhr von außen verläuft, die Mischung durch eine auf 485 und 520° C gehaltene Wirbelschicht in die Reaktionszone geleitet, die aus der Reaktionszone austretenden Gase abgekühlt und aus den abgekühlten Gasen einerseits Chlorwasserstoff, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff sowie die im Kreislauf nicht wieder verwendbaren Nebenprodukte und andererseits Hexachloräthan, Verdünnungsmittel und die zurückführbaren Zwischenverbindungen abgetrennt und schließlich den zurückgeführten Gasen Chlor und Propan in Mengen zugeführt werden, die den verbrauchten Mengen entsprechen.

Das Fließbett (die Wirbelschicht) besteht aus einer Schicht von in geeigneter Weise granulierten Feststoffen, die durch das Gasgemisch aufgewirbelt wird. Die

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Teilchengröße schwankt je nach Art und physikalischem Zur gleichzeitigen Herstellung von Hexachloräthan, Zustand, d. h. der Schüttdichte des Feststoffes. Die Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen wird in das Teilchen müssen gerade klein genug sein, damit der Gas- Reaktionsgefäß Chlor im Überschuß eingeführt, und die strom die Masse in flüssigkeitsartigem Zustand erhält, aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase werden in ohne daß sie aber durch die Wirkung des Gasstromes 5 eine Zone geleitet, in der, wie vorstehend beschrieben, mehr als normal aus der Reaktionszone geschleudert das überschüssige Chlor mit einem Teil des Tetrachlorwerden, äthylens vereinigt wird. Auf diese Weise wird eine größere

Als Feststoff können Stoffe oder Stoffgemische ver- Menge Hexachloräthan erhalten, als ursprünglich in das

wendet werden, die fähig sind, in unterschiedlichem Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die sonst zur Ab-

Maße eine katalytische Wirkung auf das Gasgemisch io trennung der durch die Reaktion erhaltenen Produkte

auszuüben. Beispielsweise können in die Mischung des verwendete Vorrichtung wird in diesem Fall etwas ver-

Fließbettes Sand, Fullererde, Bimsstein, Kieselgur, ändert.

Aktivkohle oder Diatomeenerde wie auch mehr oder Diese zuletzt genannten Möglichkeiten lassen sich auf

weniger zerteilte Metalle eingeführt werden. Diese Stoffe einfache Weise durch die folgende umkehrbare Reaktion:

können gegebenenfalls mit Substanzen überzogen oder 15

imprägniert sein, die eine katalytische Wirkung ausüben, C₂Cl₄ + Cl₂ =^= C₂Cl₆

beispielsweise mit Kupfer-, Barium-, Kobalt-, Nickel- erklären,

und Ceriumchlorid. In der Wirbelschicht ist das Gleichgewicht nach links

Die in die Reaktionszone eingeführte gasförmige verschoben, so daß das zu chlorierende Propan hier also Mischung enthält vorzugsweise das Hexachloräthan in 20 mit einem Überschuß an freiem Chlor zusammentrifft. Mengen von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen Nach Austritt aus der Reaktionszone ist das Gleichauf das Chlor. gewicht nach rechts verschoben, so daß das freie Chlor

Durch die Art des verwendeten Feststoffes, die Gas- verschwindet und gleichzeitig das ursprüngliche Hexa-

geschwindigkeit, die Gestalt und gegebenenfalls die Ab- chloräthan zurückgebildet wird. Schließlich scheint nur

kühlung der Vorrichtung werden der bei dem Verfahren 25 das Chlor verbraucht worden zu sein, obwohl in der

auftretende Wärmeaustausch und die beobachtete Tem- Reaktionszone ein die Bildung von Nebenprodukten

peratur beeinflußt. Die Auswahl wird so getroffen, daß vermindernder, außerordentlich günstiger Chlorüberschuß

die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 485 und vorhanden gewesen ist. Um die relativen Mengen des

520° C Hegt, wodurch Tetrachloräthylen und Tetrachlor- gebildeten Tetrachlorkohlenstoffs und Tetrachloräthylens

kohlenstoff in dem gewünschten Verhältnis erhalten 30 _zu beeinflussen, wird die Art des Verdünnungsgases ver-

werden. Hohe Temperaturen begünstigen die Bildung ändert.

von Tetrachlorkohlenstoff. Dabei ist jedoch in Betracht Bei Verwendung von Tetrachloräthylen als Verdün-

zu ziehen, daß bei Reaktionstemperaturen unter 485° C nungsmittel wird ein Molverhältnis von Tetrachlor-

neben den gewollten Verbindungen merkliche Mengen kohlenstoff zu Tetrachloräthylen von annähernd 1 er-

von Chlorpropan und bei Temperaturen über 520° C 35 halten, das je nach den anderen Reaktionsbedingungen,

wesentlich größere Mengen an nicht rückführbaren insbesondere der Temperatur, etwas schwanken kann.

Nebenprodukten anfallen. Bei Verwendung einer Mischung aus Tetrachloräthylen

Gegebenenfalls kann die Anwesenheit von freiem Chlor und Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel kann

in den zu trennenden Gasen praktisch vollständig unter- die Menge des hergestellten Tetrachloräthylens so weit

drückt werden. Durch die Gegenwart von Hexachlor- 40 erhöht werden, bis es allein gebildet wird, wenn nur

äthan in der gasförmigen Reaktionsmischung wird der Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel verwendet

Einfluß des thermischen Wärmeaustausches vermindert wird. Diese Tatsache ist erklärlich unter Berücksichti-

und die Menge des in der Reaktionszone vorhandenen gung des Massenwirkungsgesetzes aus folgender Gleichung: Chlors erhöht. In der Reaktionszone wird ein Überschuß

von freiem Chlor gefunden, selbst wenn nur Chlormengen 45 C₂Cl₄ -f- 2 Cl₂ =?= 2 CCl₄
verwendet werden, die sehr wenig über denen liegen, die

zur Umwandlung von Propan zu Tetrachloräthylen und Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber

Tetrachlorkohlenstoff erforderlich sind. Im allgemeinen im Verhältnis zu den verwendeten Chlor- oder Propan-

enthalten die Gase bei ihrem Austritt aus der Reaktions- mengen nur geringe Mengen Verdünnungsmittel ver-

zone beispielsweise etwa 5% freies Chlor und den nicht 50 wendet werden. Diese Verringerung beruht hauptsäch-

zersetzten Teil des ursprünglichen Hexachloräthans. lieh auf der Verwendung einer Wirbelschicht und, bis zu

Wenn dieses Chlor verlorengeht oder zu anderen Zwecken einem gewissen Grade, auf der Verwendung eines

verwendet wird, muß zusätzlich zu der durch das Propan Chlorierungsgases, das weniger exotherm als reines

absorbierten Chlormenge Chlor in Mengen zugesetzt Chlor ist.

werden, die der verlorenen Menge entspricht. Die 55 Dies beruht darauf, daß die feste, durch die gas-

Wiederverwendung des Chlors, die meist die Abtrennung förmige Mischung aufgewirbelte Schicht eine gleich-

von Chlorwasserstoff erforderlich macht, stellt jedoch mäßige Wärmeverteilung ermöglicht, so daß die Bildung

zahlreiche technische Probleme. von Nebenprodukten vermindert und die Ausbeute an

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird gemäß Reaktionsprodukten erhöht wird. Durch den erhöhten einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- 60 Wärmeübertragungskoeffizienten zwischen der aufgemäßen Verfahrens eine Chlormenge verwendet, die gewirbelten Schicht und der zum Aufwirbeln verwendeten praktisch der durch das Propan absorbierten Chlormenge gasförmigen Mischung sowie den Metallteilen der Vorentspricht, und es werden die nach Austritt aus der richtung läßt sich die Reaktionstemperatur nicht regu-Reaktionszone und nach dem Abkühlen erhaltenen, freies lieren, indem, wenn von der gewählten Temperatur abChlor enthaltenden Gase in einer beispielsweise eine feste, 65 gewichen wird, die mit der Umgebung ausgetauschte auf geeigneter Temperatur gehaltene Katalysatorschicht Wärmemenge beschleunigt erhöht oder vermindert wird, enthaltenden Zusatzvorrichtung mit einer entsprechenden Diese Temperaturstabilität wirkt sich außerordentlich Tetrachloräthylenmenge zu Hexachloräthan umgesetzt, günstig dahingehend aus, daß nur geringe Mengen das in die der Reaktionszone zugeführten Gase zurück- Nebenprodukte gebildet werden, die bei den bekannten geführt wird. 7c Verfahren in großen Mengen anfallen.

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Auf diese Weise ist es durch das erfindungsgemäße stöchiometrisch erforderlichen Menge Chlor oder einem

Verfahren möglich, den durch die Bildung der uner- geringen Chlorüberschuß werden also zwei Ergebnisse

wünschten Nebenprodukte entstehenden Chlorverlust erzielt, nämlich:

auf 0,5 °/„ des Anfangschlorgehaltes herabzusetzen. 1. Die Reaktion wird gemildert, weil für die Dissozia-

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 5 tion des Hexachloräthans ein Teil der bei der exo-

fahrens verwendete Vorrichtung besteht vorzugsweise thermen Umsetzung von Propan und Propylen mit

aus einer zylindrischen länglichen Vorrichtung, die nur Chlor frei werdenden Wärme gebunden wird, und

zum Teil mit dem aufgewirbelten Feststoff angefüllt ist. 2. wird in der Reaktionszone praktisch mit einem eine

Dadurch wird verhindert, das zuviel Feststoff aus dem hohe Ausbeute begünstigenden Chlorüberschuß ge-

Reaktionsgefäß ausgetragen wird. io arbeitet, ohne daß jedoch in den Endprodukten

Trennverfahren können in an sich bekannten Vor- freies Chlor enthalten ist.

richtungen durchgeführt werden. Die Gase können in Durch die Kombination der Umsetzung in einer Wirbel-Berieselungsanlagen oder durch Wärmeaustausch durch schicht und die gleichzeitige Anwesenheit von Hexadie Wandungen abgekühlt werden. Der Chlorwasserstoff chloräthan ist es möglich, die Reaktion in einem sehr kann im Wasser durch Auslaugen oder durch Waschen 15 engen und verhältnismäßig niedrig liegenden Temperaturabsorbiert werden. Die organischen Produkte können bereich durchzuführen und von unerwünschten Nebendurch Kondensation oder durch fraktionierte Destillation produkten freie Endprodukte in einer hohen Ausbeute voneinander getrennt werden. zu erhalten.

Die zurückgeführten Gase werden vorzugsweise von Die Erfindung wird an der schematischen Zeichnung etwaigen schweren Verunreinigungen befreit und, wie 20 einer beispielsweisen Durchführungsform des erfindungsbereits erwähnt, zur Wiederherstellung der in die gemäßen Verfahrens näher beschrieben. Die Vorrichtung Reaktionszone eingeführten gasförmigen Mischung ver- wird zur Herstellung von Tetrachloräthylen und Tetrawendet, chlorkohlenstoff aus Chlor und Propan verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es unter Die Vorrichtung wird mit Chlor, das von einem Wärmeanderem möglich, Chlor und Propan in praktisch stöchio- 25 austauscher 2 kommt, durch eine Zufuhrleitung 1 und metrischen Mengen anzuwenden, ist nur eine geringe mit Propan durch die Zufuhrleitung 3 gespeist; die Menge Verdünnungsmittel erforderlich, es entstehen nur Leitungen 1 und 3 enden am unteren Teil des Reaktionsgeringe Mengen nicht rückführbarer Nebenprodukte, die gefäßes 4. Die zurückgeführten Flüssigkeiten werden Bildung von Goudron wird praktisch vollständig unter- aus dem Behälter 5 durch eine Leitung 6 in den Verdrückt, und gegebenenfalls kann vermieden werden, daß 30 dämpfer 7 und anschließend durch ein Rohr 8 in die nicht umgesetztes Chlor in den Abgasen enthalten ist. Rohrleitung 1 zurückgeführt. Am unteren Ende des

Bei der bekannten Chlorierung von Propan bzw. Verdampfers 7 ist ein Ablaufrohr 9 vorgesehen, durch

Propylen zu Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff das von Zeit zu Zeit, geeigneterweise nach mehreren

in der Gasphase treten eine ganze Reihe Schwierigkeiten Monaten, die schweren Produkte, beispielsweise Teere,

bei der praktischen Durchführung auf. Die Reaktion 35 die sich in sehr geringer Menge im Verdampfer bilden,

ist stark exotherm, und wenn die Reaktionstemperatur abgezogen werden.

zu sehr ansteigt, treten verschiedene unerwünschte Das Reaktionsgefäß 4 besteht aus einem leeren Raum

Nebenprodukte auf, die insbesondere auch die Gewinnung unter einem Rost 10, der die aufzuwirbelnde Feststoff-

der erwünschten Reaktionsprodukte (Tetrachloräthylen masseil trägt; im Beispiel wird eine Vorrichtung,mit

und Tetrachlorkohlenstoff) erschweren. 40 einem Durchmesser von 80 cm verwendet, in der die

Um eine örtliche Überhitzung des Katalysators zu Schicht des aufgewirbelten Feststoffes 90 cm hoch ist.

verhindern, ist es bekannt, die Reaktion in einer Wirbel- Bei dem verwendeten Feststoff (mit Kupferchlorid

schicht durchzuführen. und Bariumchlorid imprägnierte Aktivkohle) dehnt sich

Allein diese Maßnahme genügt noch nicht, um einen die Schicht beim Übergang in den aufgewirbelten Zuglatten Reaktionsablauf sicherzustellen und die Bildung 45 stand nur um etwa 10% aus. Das Reaktionsgefäß 4 von unerwünschten Nebenprodukten weitgehend zurück- enthält einen zweiten Rost 10 a, auf dem sich eine dünne, zudrängen. Aus diesem Grunde werden bekanntlich zu- feste Schicht eines Katalysators 11' befindet, wobei sätzlich noch Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlen- etwaige Verluste an aufgewirbelter Masse aus einem stofftetrachlorid, Tetrachloräthylen, gegebenfalls zu- Topf 12 ergänzt werden können. Durch Rohrleitung 13 sammen mit Sauerstoff, angewendet. 50 kann den aus der Reaktionszone austretenden Gasen

Man weiß aus der Reaktionsgleichung, daß eine maxi- eine verdampfbare Flüssigkeit aus einem anderen Teil

male Ausbeute an Tetrachloräthylen und Tetrachlor- der Vorrichtung zugemischt werden, um die Gase ab-

kohlenstoff erhalten wird, wenn mit überschüssigem zukühlen.

Chlor gearbeitet wird. Es ist aber auch bekannt, daß Bei ihrem Austritt aus dem Reaktionsgefäß gelangen die Abtrennung von überschüssigem Chlor aus den 55 die Gase in einen Zyklon 14, in dem die gröberen Staub-Reaktionsprodukten mit besonderen Schwierigkeiten teilchen entfernt werden, und anschließend in den Wasserverknüpft ist. kühler 15 und einen Solekühler 16, in denen die konden-

Es wurde nun gefunden, daß es praktisch möglich ist, sierbaren organischen Produkte von dem Chlorwasserstoff

in der Reaktionszone mit überschüssigem Chlor zu arbei- abgetrennt werden. Diese Produkte entweichen durch 17

ten und damit große Ausbeuten zu erhalten, ohne daß 60 und 18. Die kondensierten Flüssigkeiten gehen durch

im Endprodukt freies Chlor enthalten ist. Dies ist da- das Filter 19, das die feinen mitgerissenen festen Teilchen

durch möglich, daß mit den Ausgangsprodukten (Propan, zurückhält, und gelangen dann in die Rektifikations-

Propylen, Chlor und Verdünnungsmittel) gleichzeitig kolonne 20, in der das gelöste Chlor und der gelöste

Hexachloräthan angewendet wird. Dieses Hexachlor- Chlorwasserstoff entfernt werden.

äthan spaltet sich bei der Reaktionstemperatur in Tetra- 65 Die kondensierbaren Teile werden durch einen Solechloräthylen und Chlor unter Wärmeaufnahme, und bei kühler 21 in den Kopf der Kolonne 20 zurückgeführt, der Abkühlung rekombiniert überschüssiges Chlor mit Chlor und Chlorwasserstoff werden in 18 mit den Gasen Tetrachloräthylen wieder zu Hexachloräthan, das in den aus der Leitung 17 des Kondensators 16 vereinigt. AnKreislauf zurückgeführt werden kann. schließend werden diese Gase in einer nicht dargestellten

Durch die Verwendung von Hexachloräthan neben der 70 Vorrichtung behandelt, um den Chlorwasserstoff zu

lösen und gegebenenfalls, beispielsweise durch 40, die chlorierten Derivate in den Kreislauf zurückzuführen.

Die bei 23 am Boden der Kolonne 20 ablaufende Flüssigkeit geht durch die Kolonne 24 mit aktiviertem Aluminiumoxyd, in der eine möglichst vollständige Trocknung der Produkte erfolgt, und gelangt anschließend in die Kolonne 25. In dieser Kolonne werden Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen (das am Kopf von 26 mit einer Fraktion des Tetrachloräthylens austritt) von den schwereren Verbindungen (Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol) abgetrennt, die in flüssigem Zustand bei 27 am Boden der Kolonne austreten. Die bei 26 ausgetretene Flüssigkeit wird in die Kolonne 28 geleitet. Der Tetrachlorkohlenstoff wird am Kopf der Kolonne abgetrennt und anschließend im Behälter 29 aufbewahrt, während das Trichloräthylen und das Tetrachloräthylen durch 30 und 31 in den Behälter 5 für die zurückgeführten Produkte geleitet werden.

Die am Boden der Kolonne 25 durch 27 ausgetretene ao Flüssigkeit wird in die Kolonne 32 geleitet, in der einerseits Tetrachloräthylen am Kopf und andererseits am Boden eine Mischung von Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol abgetrennt wird. Das Kopfprodukt wird teils durch 33 in den Aufbewahrungsbehälter 34 und teils durch 13 in das Reaktionsgefäß 4 geleitet. Die in 26 abgegangene Flüssigkeit wird durch die Leitung 35 in die Kolonne 36 übergeführt, in der am Boden die nicht rückführbaren Produkte und am Kopf eine im wesentlichen aus Tetrachloräthylen und Hexachloräthan bestehende Mischung abgetrennt wird. Die nicht rückführbaren Produkte werden durch 37 kontinuierlich oder in Abständen abgezogen, und die Kopfprodukte werden durch Leitung 31 in den Behälter 5 zurückgeführt.

Zur Verringerung des Energieverbrauches kann die Temperatur in der Kolonne 36 verringert werden, wobei ein geringer Verlust von Hexachloräthan eintritt, das dann durch 37 mit den nicht rückführbaren Produkten mitgerissen wird. Um eine Überbelastung der Kolonne 36 zu verringern, kann auch ihre Höhe beschränkt und ein wesentlicher Teil des Hexachlorbutadiens zurückgeführt werden. Hierdurch wird der günstige Verlauf des Verfahrens nicht beeinträchtigt. Durch die Leitungen 13₂ und 13₃, die mit Regulierventilen versehen sind, werden dem durch Leitung 13 zwischen die zwei Schichten des Reaktionsgefäßes zurückgeführten Tetrachloräthylen entweder Flüssigkeit aus dem Behälter 5 oder ein Teil der Trichloräthylen-Tetarchloräthylen-Mischung aus dem Boden der Kolonne 28 zugesetzt.

Bei einem längeren Versuch mit der beschriebenen Vorrichtung wird das Reaktionsgefäß 4 bei 11 mit Aktivkohle beschickt, die mit einer Lösung von Kupferchlorid und Bariumchlorid imprägniert und anschließend im Vakuum 24 Stunden bei 180° C getrocknet worden war. Die Körnung der verwendeten Aktivkohle entspricht den Sieben AFNOR 28/32. Die feste, 20 cm dicke Schicht 11' besteht aus mit Kupfer- und Bariumchlorid imprägnierten Aktivkohlenstäbchen mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm.

Es werden folgende Stoffe in das Reaktionsgefäß eingeführt :

Durch Leitung 8

65

Tetrachloräthylen 350 kg/Std.

Tetrachlorkohlenstoff 2 kg/Std.

Hexachloräthan 53,8 kg/Std.

Trichloräthylen 6 kg/Std.

Hexachlorbutadien 1 kg/Std.

durch Leitung 1

Gasförmiges Chlor 335 kg/Std.

durch Leitung 3

Handelsübliches Propan (etwa

50 Volumprozent sind Propylen) 26,46 kg/Std.

durch Leitung 13

Tetrachloräthylen 70 kg/Std.

Das Molverhältnis von Tetrachloräthylen zu Chlor in der Mischung, die durch die aufgewirbelte Schicht 11 strömt, beträgt etwa 3,5.

Die Temperatur der Wirbelschicht 11 liegt bei 500° C. Zwischen den einzelnen Punkten der Wirbelschicht werden keine Abweichungen von mehr als 2° C festgestellt. Die Temperatur wird durch Einwirken auf das durch 8 zugeführte Verdünnungsmittel geregelt, z. B. indem der Verdampfer 7 auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Der absolute Druck im Reaktionsgefäß beträgt etwa 920 mm. Die Geschwindigkeit der durch das Reaktionsgefäß strömenden Gase beträgt etwa 22 cm/Sek., berechnet auf den leeren Querschnitt bei Betriebstemperatur und Druck.

Die Temperatur der festen Schicht 11' wird durch die durch Zerstäubung und Verdampfung der bei 13 eingeführten Flüssigkeit abgekühlter Gase auf etwa 400° C gebracht.

Die am Kopf des Reaktionsgefäßes in den Zyklon 14 austretenden Gase haben folgende Zusammensetzung:

Tetrachloräthylen 510 kg/Std.

Tetrachlorkohlenstoff 112 kg/Std.

Hexachloräthan 54,8 kg/Std.

Trichloräthylen 6,05 kg/Std.

Hexachlorbutadien 2 kg/Std.

Hexachlorbenzol 1 kg/Std.

Chlorwasserstoff 157,05 kg/Std.

Chlor 1,36 kg/Std.

Bei der Herstellung von 90 kg/Std. Tetrachloräthylen und 110 kg/Std. Tetrachlorkohlenstoff entstehen also als Nebenprodukte nur 1 kg/Std. Hexachloräthan, 0,05 kg/Std. Trichloräthylen, 1 kg/Std. Hexachlorbutadien und 1 kg/Std. Hexachlorbenzol, während 99,6 ⁰/₀ des eingesetzten Chlors verbraucht worden sind.

Die festen Teilchen von mehr als 5 μ werden im Zyklon 14 zurückgehalten, die kleineren festen Teilchen durch Filter 19.

Die Körnung des aus 12 zugeführten festen Stoffes ist in Anbetracht des Schwererwerdens der aufgewirbelten Masse im Betrieb etwas feiner (z. B. Siebe 26/30) als die des Ausgangsmaterials.

Die bei 18 austretenden Gase haben folgende Zusammensetzung :

Chlorwasserstoff 157,05 kg/Std.

Chlor 1,36 kg/Std.

Tetrachlorkohlenstoff 0,60 kg/Std.

Perchloräthylen 0,35 kg/Std.

Trichloräthylen 0,05 kg/Std.

Am Kopf der Kolonne 25 werden abgetrennt:

Tetrachlorkohlenstoff 111,4 kg/Std.

Trichloräthylen 6,00 kg/Std.

Tetrachloräthylen 23,00 kg/Std.

In der Kolonne 28 werden abgetrennt:

am Kopf 109,4 kg/Std. Tetrachlorkohlenstoff, der
den Vorratsbehälter 27 geleitet wird;

am Boden 2,00 kg/Std. Tetrachlorkohlenstoff,

6,00 kg/Std. Trichloräthylen und
23,00 kg/Std. Tetrachloräthylen,
die in den Behälter 5 zurückgeführt werden.

In der Kolonne 32 werden abgetrennt:

am Kopf 159,65 kg/Std. Tetrachloräthylen, von denen 89,65 kg in den Vorratsbehälter 30 und 70 kg/Std. durch Leitung 13 in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden;

am Boden eine Flüssigkeit folgender Zusammensetzung:

Tetrachloräthylen 327 kg/Std.

Hexachloräthan 54,8 kg/Std.

Hexachlorbutadien 2 kg/Std.

Hexachlorbenzol 1 kg/Std.

Durch Abtrennen der vorstehenden Mischung werden am Kopf der Kolonne 36 folgende Substanzen erhalten:

Tetrachloräthylen 327 kg/Std.

Hexachloräthan 53,8 kg/Std.

Hexachlorbutadien 1 kg/Std.

die in den Behälter 5 zurückgeführt werden.
Am Boden der Kolonne fallen folgende Substanzen an:

Hexachloräthan 1 kg/Std.

Hexachlorbutadien 1 kg/Std.

Hexachlorbenzol 1 kg/Std.

Durch Zufuhr von 335 kg/Std. Chlor und 26,46 kg/Std. handelsüblichem, etwa 50% Propylen enthaltendem Propan werden also

109.4 kg/Std. Tetrachlorkohlenstoff,
89,65 kg/Std. Tetrachloräthylen und

157.05 kg/Std. Chlorwasserstoff

hergestellt, während insgesamt nur

1,36 kg/Std. Chlor,
1 kg/Std. Hexachlorbutadien,
1 kg/Std. Hexachlorbenzol und
1 kg/Std. Hexachloräthan

verlorengehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von Propan und bzw. oder Propylen mit Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesondere von Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder deren Mischungen, in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Propan und bzw. oder Propylen, Chlor, Hexachloräthan und einer geringen Menge (bezogen auf Chlor, Propan und Propylen) eines Verdünnungsmittels, in dem die Chlormenge nur sehr wenig über der bei der vollständigen Umwandlung von Propan und bzw. oder Propylen in Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff verbrauchten liegt oder ihr gleich ist und die Menge des Verdünnungsmittels wenigstens gleich derjenigen ist, durch die Explosionen vermieden werden und ein adiabatischer Reaktionsablauf gewährleistet ist, durch eine auf 485 bis 520⁰C gehaltene Wirbelschicht geleitet, die die Reaktionszone verlassenden Gase gekühlt, von dem Chlorwasserstoff, dem Tetrachloräthylen, dem Tetrachlorkohlenstoff und den im Kreislauf unverwertbaren Produkten befreit werden, während das zugeführte und das durch Umsetzung des überschüssigen Chlors mit einem Teil des Tetrachloräthylens gebildete Hexachloräthan sowie das Verdünnungsmittel und rückführbare Zwischenprodukte nach Zusatz von den den verbrauchten Mengen entsprechenden Mengen Chlor und Propan und bzw. oder Propylen in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aufgewirbelte Feststoffe Sand, Bleicherde, Bimsstein, Kieselgur, Aktivkohle, Diatomeenerde, feinzerteilte Metalle für sich oder im Gemisch verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit katalytischen Stoffen, insbesondere mit Chloriden des Kupfers, Bariums, Kobalts, Nickels, Cers, überzogene oder imprägnierte Feststoffe verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 720 079, 880 140,
809;
britische Patentschrift Nr. 573 532.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen