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Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen Man hat bereits
vorgeschlagen, Fluorverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Behandeln
von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit gewissen Schwermetallfluoriden, insbesondere
mit Antimonfluoriden oder Silberfluorid, herzustellen, doch sind diese Verfahren
«regen der Kostspieligkeit von Antimon- oder Silberfluoriden unwirtschaftlich. Man
hat zwar auch schon versucht, zum Fluorieren halogenierter organischer Verbindungen
Kaliumfluorid zu verwenden, doch zeigte nur der Chloressigsäureäthylester einige
Neigung, bei Verwendung dieses Fluorids in kochender alkoholischer Lösung die entsprechende
Fluorverbindung zu liefern, wohingegen Versuche, Tetrabromäthan, Bromessigsäureäthylester
und Dichloressigsäureäthylester mit Hilfe von Kaliumfluorid zu fluorieren, vollständig
fehlgeschlagen sind. Angesichts dessen konnte aus diesen Versuchen nur der. Schluß
gezogen werden, daß Kaliumfluorid im allgemeinen kein brauchbares Mittel zum Fluorieren
halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe ist. Erfindungsgemäß werden nun Fluorverbindungen
aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer Arylverbindungen in besonders einfacher
und wirtschaftlicher Weise in der Weise gewonnen, daß man einen aliphatischen halogenierten
Kohlenwasserstoff oder dessen Arylverbindungen, der ein Halogen von höherem Atomgewicht
als Fluor enthält, mit einem Leichtmetallfluorid, insbesondere einem Alkali- oder
Erdalkalifluorid oder mit Gemischen von solchen, behandelt, wobei auch eine Antimonverbindung,
wie z. B. Antimonpentachlorid oder Antimontrichlorid (letzteres in Gegenwart von
freiem Chlor) und gegebenenfalls auch Ammoniumchlorid, mitverwendet werden kann.
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Die Erdallcalimetallfluoride sind aus dein Grunde ein ganz besonders
vorteilhaftes Ausgangsmaterial für die Herstellung fluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
weil sie einmal leicht und billig herstellbar sind, übrigens auch, insbesondere
das Calciumfl.uorid, i2i rohem oder unreinem Zustande Verwendung finden können und
deshalb ungleich wirtschaftlicher sind als die bisher vorgeschlagenen
teuren
Schwermetallfluoride. Außerdem sind sie auch in ihrer Wirkung wesentlich besser
als diese, weil die für diese Zwecke bisher hauptsächlich verwendeten Antimon- und
Silberfluoride unterhalb der Reaktionstemperaturen schmelzen.
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Bei der einfachsten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird ein
aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Hexachloräthan oder Tetrachloräthan, mit einem Leichtmetallfluorid in der Weise
behandelt, daß man denselben verdampft und die Dämpfe durch das oberhalb 35o° erhitzte
Fluorid leitet. Die aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Dämpfe werden durch einen
gekühlten Kondensator geführt, der sich abscheidende, unverändert gebliebene halogenierte
Kohlenwasserstoff wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und die Fluor enthaltenden
Gase zur Reinigung durch einen Wäscher geleitet, wonach die gereinigten Gase in
einem Kondensator oder aber unter Wasserkühlung durch Druck verflüssigt werden.
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Bei der Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff mittels Caleiumfluorid
findet zweckmäßig die in der Zeichnung schematisch veranschaulichte Apparatur Verwendung.
Das mit 7 bezeichnete Reaktionsrohr enthält das Calciumfluorid, in das die Heizvorrichtung
2 mit Thermoelement i zum Messen der Temperatur, die das Fluorcalcium erreicht,
eintaucht. Das untere Rohrende des senkrecht stehenden Reaktionsrohres 7 steht mit
dem das Chlorid vergasenden Verdampfer io in Verbindung, der über einem Heizofen
12 angeordnet ist. Ein auf dem Untersatz g ruhender elektrischer Ofen 6 umgibt das
Rohr 7, ein Regler 4 dient zur Überwachung der Wärmeleistung des Ofens. Vom oberen
Ende des Rohres 7 führt eine Leitung 16 zum Verdichter 5, dessen Boden mit der den
Chlorkohlenstoff zurückführenden Leitung $ verbunden ist. Das obere Ende dieser
Leitung bildet eine Flüssigkeit und Gase scheidende Vorrichtung 17 mit Gasauslaß
18 zu den Wäschern 13, 14 und 15 hin, die ihrerseits mit dem gekühlten Kondensator
und Sammler 20 in Verbindung stehen. Die Vorrichtung 17 ist mit einer den Rückfluß
messenden periodischen Hebereinrichtung 21 ausgestaltet, und ein kalibrierter Sammelverdichter
i9 ist zwischen den Wäschern und dem letzten Sammler 2o eingeschaltet. Der Rückflußmesser
21 und der messende Sammler 2o sind ohne Einfluß auf den Arbeitsgang.
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Für den Betrieb wird zunächst der Heizstrom des Ofens 6 eingeschaltet,
um das im Retortenrohr 7 befindliche Fluorcakium auf die erforderliche Temperatur
zu bringen. Danach wird dann der Tetrachlorkohlenstoff im Behälter io mittels der
Heizvorrichtung 12 verdampft und durch das Calciumfluorid geschickt, wobei ein Teil
in Fluoride umge-@.wandelt wird, die weit unter dem Siedepunkt des Tetrachlorkohlenstoffs
zum Sieden kommen. Das Gasgemisch zieht aus dein Reaktionsrohr durch den Kondensator
5, der durch Wasser oder in anderer Weise entsprechend gekühlt wird. Der größere
Teil des Tetrachlorkohlenstoffs wird hier verflüssigt und, mit den verschiedenen
Gasen bei der Temperatur des Kondensators gesättigt, von den gasförmigen Fluorverbindungen
geschieden. Der verdichtete Tetrachlorkohlenstoff geht in den Behälter io zurück,
während die nicht verdichteten Gase zu den Wäschern ziehen. Von den drei dargestellten
Wäschern enthält 13 eine schwache N'atriumhydroxydlösung zur Aufnahme von Siliciumverbindungen
oder saurer Gase, wie Chlor und C 02, 14 ebenfalls verdünnte Kaliumhydroxydlösung
zur völligen Beseitigung von Siliciumverbindungen u. dgl., während 15 zur Aufnahme
von Wasserdampf mit Chlorcalcium beschickt ist. Von den Wäschern gehen die Gase
weiter zum Kondensator i g, wo das Produkt gemessen werden kann. Ist dies geschehen,
so wird die Temperatur im Kondensator ig erhöht und das Produkt zum Sammler 2o überdestilliert.
Man kann es aber auch direkt unter Fortlassung des Kondensators i9 sammeln und durch
mäßigen Druck und Wasserkühlung verflüssigen.
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Das Calciumfluorid kann gefälltes Fluorcalcium oder natürlicher Flußspat
sein und in pulveriger oder gekörnter Form Anwendung finden, wobei stets darauf
zu achten ist, daß einmal die Feststoffe mit den T etrachlordämpfen in innige Berührung
kommen und recht gleichmäßig und glatt durch die Feststöffmasse ziehen. Schnell
verlaufende Reaktionen erhält man mit recht fein gepulvertem Calciumfluorid, selbst
wenn dieses vorher zu Pillen oder Kornform verarbeitet wird. Zerkleinerter und auf
eine Korngröße von 5 bis 7 inm Durchmesser gebrachter Flußspat reagiert nur sehr
langsam, während bei Pulverform eine schnelle Reaktion erfolgt, auch wenn das feine
Pulver vorher zu Pillen oder Körnern von etwa o,6 cm Durchmesser geformt worden
ist. Als Bindemittel hat sich bei dieser Formgebung ein Zusatz von etwa 2
% Ca Cl, zum gepulverten Ca F2 bewährt. Zweckmäßig verwendet man sehr reinen
Flußspat, da größere Mengen von Verunreinigungen die Reaktionsgeschwindigkeit in
unwirtschaftlichem Grade herabsetzen.
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Bei geeignetenArbeitsbedingungen verläuft die Reaktion sehr flott,
beispielsweise konnten 9o kg Reaktionsprodukt auf je 0,30 ms Ofenraum in
24 Stunden gewonnen werden. Auch
fällt die Umwandlung recht hoch
aus, indem über 3011, des durch das Reaktionsrohr geschickten Tetrachloriddampfes
bei nur einem Durchgang durch die Calciumfluoridmasse in Chlorfluoride umgewandelt
wurden. Eine Temperatur von q.5o bis 55o' führt schon zu einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit,
obschon man auch bei niedrigerer Temperatur die gleichen Produkte, jedoch nur bei
entsprechend größerem Zeitaufwande, erhalten kann.
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Im allgemeinen entsteht immer nur wenig oder kaum C F, (KP--1361)
und C F3 Cl (KP.-83'), während die wesentliche -Ausbeute aus höher siedendem CF.C12
(Kp. etwa -25') und C F C13 (Kp. etwa 25') besteht neben etwas C C14 (KP- 77'),
das vom CF,C12 und CFCI3 aus der Scheidevorrichtung i7 mitgenommen wird. Durch Regelung
der Temperatur im Verdichter 5 kann man das mit dem C F2 C12 mitgehende C F C13
nach <lern Austritt aus dem Reaktionsgefäß zur Umwandlung in C F2 Cl. in den
Verdampfer -zurückleiten oder mit dem C F. Cl.> mitziehen und verdichten lassen,
von dem es dann zugleich mit etwaigem C Cl, durch Rektifikation abgeschieden werden
kann. So läßt sich leicht ein Rohprodukt erhalten, das in der Hauptsache aus CF,
C12 mit wenig C F C13 und Spuren von C C14 besteht, wenn das C C14 langsam zugeleitet
und die Temperatur des Kondensators 5 niedrig, etwa auf o°, gehalten wird, da dann
der größere Teil des gebildeten C Cl, F mit dem C Cl, zurückgeleitet
wird. Die Bildung von C C13F nimmt mit jeder schnelleren Zuleitung des C C14 zum
Reaktionsrohr und mit höheren Temperaturen von etwa 40 bis 5o° im Kondensator 5
zu, so daß das C C13 F unverdichtet abgehen kann.
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Die Reaktion wird durch das sich bildende Chlor calcium nur wenig
aufgehalten, und unter gehörig geregelten Verhältnissen wird ein großerTeil der
Calciumfluoridbeschickung, gewöhnlich über 300/0, wirtschaftlich nutzbar gemacht,
bevor die Reaktion so weit sinkt, daß sie umwirtschaftlich wird. Man befreit dann
den Rückstand durch Auswaschen vom Chlorcalcium und führt ihn dein Reaktionsgefäß
wieder zu. Werden zu hohe Temperaturen und übermäßig langes Verbleiben der Dämpfe
im Reaktionsgefäß vermieden, so tritt auch nur wenig Zersetzung des Tetrachlorkohlenstoffes
durch Nebenreaktionen ein.
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Es hat sich gezeigt, daß bei q.00° die Reaktionsgeschwindigkeit nur
etwa 1/1o der bei 5oo° erreichbaren beträgt und bei 35o° sogar nur etwa 1/l00, während
unter 35o° ein erheblicher und steigender Verlust infolge von Nebenreaktionen auftritt.
Bei 6q.4.° verursacht der eutektische Punkt für Ca F2 und Ca C1, Schmelzung, daher
arbeitet man am besten bei Temperaturen zwischen 350° und dem Schmelzpunkt des gebildeten
Chlor-Fluorcalcium-Gemisches, zweckdienlichst zwischen.I5o und 55o0.
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Im folgenden soll nun das Verfahren an einigen Ausführungsbeispielen
eingehend erläutert werden.
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Beispiel i Ein waagerecht gelagertes Reaktionsrohr von q. cm Innendurchmesser
wurde mit 175 g gefälltem Calciumfluorid beschickt, das .den Rohrquerschnitt in
einer Länge von etwa 22 cm fast füllte und ein Volumen von etwa 270 ccm besaß,
worauf das Rohr auf 5oo° erhitzt und dann Tetrachlorkohlenstoff in Dampfform durchgeschickt
wurde. Abgesehen vom waagerechten Reaktionsrohr entsprach die Apparatur der Zeichnung.
In 61/2 Stunden wurden 5o ccm eines flüssigen. Produkts erhalten, das bei etwas
über -30° siedete und von dem mehr als die Hälfte unter -io° abdampfte, somit also
in der Hauptsache CF, C12 war. Die Herstellungsgeschwindigkeit entspricht ungefähr
einer Ausbeute von' 33 kg auf je 0,3 cbm Reaktionsraum innerhalb 2q. Stunden.
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Beispiel 2 Gefälltes Calciuinfluorid wurde zu Pillen von g min Durchmesser
geformt und dann zerkleinert, 390 g der körnigen Masse wurden in ein Hartglasrohr
von 5 cm Durchmesser gefüllt und nahmen einen Raum von ungefähr 350 ccm ein. Der
mit 23o g C C14 beschickte Verdampfer io wurde dann beheizt, und die entstehenden
Dämpfe wurden ioo Minuten lang durch das Rohr geschickt, dessen Temperatur auf 5oo°
gehalten wurde, während der Kondensator 5 auf o° gehalten wurde.
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Es zeigte sich, daß :2i2 g C Cl, vergast waren und 136g eines
flüssigen Produkts sich in dem bei -8o° gehaltenen Verdichter i 9 gesammelt hatten.
Es wurde nun der Verdampfer von neuem mit C C14 beschickt und der Arbeitsvorgang
weitere 16o Minuten lang fortgesetzt, wobei 192 g C". C14 verschwanden und weitere
i i i g des flüssigen Produkts sich bildeten, somit zusammen 4049 C C14 verbraucht
wurden und während der 26o Minuten 247 g flüssiges Produkt entstanden. Der feste
Rückstand im Reaktionsrohr wog 445 g, die Gewichtszunahme zufolge teilweiser Umwandlung
von Ca F2 in - Ca C12 betrug 5 5 g.
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Im Durchschnitt zogen dabei etwa io g C Cl,-Dampf in der Minute in
das Reaktionsrohr. Das flüssige Produkt wurde darauf in einem anderen Gefäß abgedampft,
und die Dämpfe wurden in einem auf -80° gehaltenen graduierten Kondensator aufgefangen.
Die
folgende Tabelle zeigt das Ergebnis dieser Destillation und gibt die Beschaffenheit
des Endprodukts an.
| Ungefähre |
| Bestandteile Flüssigkeit Gewichts- |
| des Produkts (in `g) prozente der |
| Bestandteile |
| CF4 und CF,C1 |
| (Kp unter - 78°) 0 0 |
| CF2C12 |
| (Kp ungefähr-25°) 172 73 |
| CFCl3 |
| (Kp ungefähr -i- 25°) 56 24 |
| CCl4 .............. 6 3 |
| 234 xoo |
Das aufgefangene Produkt besteht aus einem Gemisch von im wesentlichen C F2 Cl,
und C F Cl, Die in dem Beispiel nutzbar gemachte Menge an Ca F2, d. h. der in C
F2 C12 und C F Cl, umgewandelte ursprüngliche Fluorgehalt, betrug ungefähr 3304.
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Beispiel 3 Hier wurde natürlicher Flußspat verwendet, gepulvert, zu
Pillen geformt und wieder zu körnigerMasse zerbrochen. DieReaktionstemperatur betrug
500°. Es wurden in 245 Minuten 519 Produkt erhalten und dabei 9o g C Cl, verbraucht.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit entsprach einer Gewinnung von 24,5 kg
in 24 Stunden auf je
30 cbm Ca F2 Beschickung in der Reaktionszone. '
| Ungefähre |
| Bestandteile Flüssigkeit Gewichts- |
| der Produkte (in g) prozente der |
| Bestandteile |
| CF2C12............ 28,3 66 |
| CFClrs . . . . . . . . . . . . . 16,5 35 |
| C C14 .............. z,8 .¢ |
Bei dieser Zusammensetzung des Produkts berechnet sich aus dem aufgefangenen C FZ
C12 und C F
Cl, ein Verbrauch von 68 °(o C
Cl,. -
Beispiel 4 45o g zerkleinertes NTaF werden im Reaktionsrohr auf 5zo
bis 57o° erhitzt, worauf Tetrachlorkohlenstoffdämpfe in das Rohr geleitet werden.
Das Produkt bildete sich etwas langsamer als bei Verwendung von Fluorcalcium, und
nach 3i/2 Stunden wurde ungefähr i ccm je Stunde aufgefangen. Es hatte dieselben
Eigenschaften wie das aus Fluorcalcium gewonnene. Im vorstehenden sind Ausführungsbeispiele
des Verfahrens ohne Verwendung einer Antiinonverbindung beschrieben worden. Das
Verfahren umfaßt aber auch die Reaktion eines Leichtmetallfluorids mit einem halogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem Antimonsalz. Wenn das Antimonsalz ein
fünfwertiges ist, so verläuft die Reaktion besonders glatt nach folgender Gleichung:
2 KF -f- Sb0h + CCi4 - C Cl"F2 -[- 2 K Cl -E- Sb Cl,; Bei Verwendung eines dreiwertigen
Antimonsalzes soll gleichzeitig auch noch freies Chlor anwesend sein.
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Um hoheAusbeuten zu erhalten und Nebenreaktionen zu verhüten, verwendet
manzweckmäßig möglichst reine und wasserfreie Ausgangsstoffe. Auch läßt sich das
Verfahren noch durch Mitverwendung von Ammonium= Chlorid fördern.
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Beispiel 5 Ein inniges Gemisch aus 6 Teilen trockenen Ammoniumchlotids
und 5 Teilen trockenen Calciumfluorids wird etwa in einem Glasrohr bis zu beginnender
Sublimation erhitzt, worauf ein völlig verdampftes Gemisch aus io Teilen Tetrachlorkohlenstoff
und i Teil Antimonpentachlorid langsam über die erhitzte Masse im Glasrohr geleitet
wird. Die abziehenden Dämpfe werden wie im Beispiel i und 2 behandelt, entweder
sofort oder nachdem man sie nochmals durch das Glasrohr geschickt hatte. Durch fraktionierte
Destillation wurde Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan und etwas Tetrachlorkohlenstoff
erhalten.
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In den vorstehenden Beispielen ist die Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff
beschrieben worden. In gleicher Weise können auch andere aliphatische Halogenabkömmlinge
fluoriert werden, namentlich Chlor- und Bromabkömmlinge aliphatischer Kohlenwasserstoffe.
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Von aliphatischenKohIenwasserstoffen sind solche mit offener Kette,
wie z. B. Paraffine, Olefine, sowie auch Arylabkömmlinge derselben, wie z.B. Benzotrichlorid
(Ca H,CC12), verwendbar.
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Die Reihenfolge der Zuführung der Komponenten ist ohne besonderen
Belang für die Erzeugung der gewünschten Endprodukte. Auch können die Mengenverhältnisse
der Ausgangsstoffe wie auch die Temperaturen von den in den Beispielen angegebenen
abweichen. Schließlich kann das Verfahren auch bei höherem Druck oder bei teilweisem
V acuum ausgeführt werden. Die Gegenwart von Wasser ist schädlich, unterbindet aber
die Reaktion nicht ganz, Apparaturen aus widerstandsfähigern
Material
sind zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich.
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Werden Vorkehrungen zum Entfernen der bei der Reaktion sich bildenden
Chloride getroffen, so läßt sich das Verfahren auch kon-:' tinuierlich durchführen.
Die entstehenden Dämpfe kann man unter Druck verdichten oder aber sofort fraktionieren.
Wenn der als Ausgangsstoff verwendete halogenierte Kohlenwasserstoff Wasserstoff
enthält, so kann während der Fluorierung eine Substitution desselben durch Halogen
eintreten. Das gilt namentlich bei Anwesenheit von freiem Chlor in der Reaktionsmasse.