AT201569B

AT201569B - Verfahren zur Anreicherung oder Trennung der Elemente Niob und Tantal

Info

Publication number: AT201569B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-11-13
Filing date: 1957-11-12
Publication date: 1959-01-10

Description


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  Verfahren zur Anreicherung oder Trennung der Elemente Niob und Tantal 
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wasserfreien Halogeniden der beiden Elemente Niob und Tantal aus Gemischen von Niob- und Tantalpentahalogeniden, wobei eine vergleichsweise reine Tantal- oder Niobfraktion erhalten wird, während in dem restlichen Bestandteil eine weitgehende Anreicherung des andern Elements erzielt wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man   Gemischte   von Niobund Tantalpentachlorid und mit Tantalpentachlorid Doppelsalze bildende Metallhalogenide, das sind neben Thalliumhalogeniden vor allem Alkali- und Erdalkalihalogenide, miteinander reagieren lässt und die gebildeten tantalhaltigen Doppelsalze vom Niobpentachlorid trennt. 



   Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Gemische von Niobund Tantalpentahalogeniden kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen. So kann man sie z. B. durch Chlorierung von Materialien, die Niob und Tantal in oxydierter Form enthalten, z. B. Schlacken und insbesondere Konzentrate und Erze, welche zwecks Anreicherung gegebenenfalls nachbehandelt wurden bzw. Oxydgemische dieser beiden Metalle, mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle, erhalten. 



  Zu diesem Zweck können z. B. die üblicherweise in der Technik vorliegenden Gemische von Oxyden des Niobs und des Tantals oder auch die Naturprodukte, die die beiden Elemente meist in Form ihrer Oxyde enthalten, mit Kohle zu Briketts verarbeitet werden, die man dann mit Chlorgas bei   400-1000  in   einem Schachtoder Rohrofen behandelt. Die so erhaltenen Chlorierungsprodukte, welche gegebenenfalls beträchtliche Mengen Nioboxychlorid aufweisen, können einer weiteren Chlorierung mit Chlorgas in Gegenwart von Kohle unterworfen werden, damit eine vollständige Überführung der Oxychloride in Pentachloride erreicht wird. Die Hauptmengen der bei der Chlorierung ebenfalls entstandenen Chloride der gegebenenfalls neben Niob und Tantal in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen üblicherweise als Verunreinigungen zugegen sind, wie z.

   B. die Chloride der Elemente Titan, Zinn, Mangan usw., lassen sich teilweise entfernen, indem z. B. die Temperatur im   Chlorierungs- und   im Kondensationsraum der Chloride des Niobs und des Tantals so eingestellt ist, dass die Chloride der Begleitelemente, deren Siede- bzw. Verflüchtigungspunkte meistens weit verschieden sind von denjenigen der Niob- und Tantalchloride, weitgehend von den letzteren getrennt werden. 



   Als Metallhalogenide, die mit Tantalpentachlorid Doppelsalze bilden können, kommen neben Thalliumhalogeniden vor allem die Alkaliund Erdalkalihalogenide in Betracht, u. zw. vorteilhaft Lithiumhalogenide oder solche Alkaliund Erdalkalichloride, deren Metallionen einen grösseren Durchmesser als Natrium haben. Als besonders vorteilhaft hat sich wasserfreies Kaliumchlorid erwiesen. 



   Die erfindungsgemässe Umsetzung der Pentahalogenidgemische von Niob und Tantal mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden zur Gewinnung der bei niedrigeren Temperaturen, d. h. bis etwa   500 0 beständigen tantalhaltigen   Doppelsalze kann unter Druck oder in offenem Gefäss vorgenommen werden. Zweckmässig wird sie unter Feuchtigkeitsausschluss und in inerter Atmosphäre, z. B. unter trockener Stickstoff- oder Kohlenstoffdioxydatmosphäre, vorgenommen. Selbstverständlich muss die Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der Zersetzungstemperatur der entstandenen Doppelsalze, d. h. unterhalb zirka 500  , bleiben. Bei einer Temperatur von mehr als etwa   300  wird   schon eine ziemlich grosse Umsetzungsgeschwindigkeit erreicht.

   Es ist auch möglich, oberhalb   5000,   d. h. bis etwa   9000 zu   operieren, falls man unter Druck arbeitet, und so die Zersetzungstemperatur der Doppelsalze entsprechend erhöht. So können die Pentachloridgemische in einer gegebenenfalls vorgängig evakuierten Apparatur mit trockenem fein gepulvertem Kaliumchlorid, das eventuell durch eine inerte Trägermasse wie Kohle verdünnt ist, vorteilhaft unter mechanischer Bewegung zur Reaktion gebracht werden. Statt Kaliumchlorid kann auch ein Gemisch von Kaliumchlorid mit dessen Niob- bzw. Tantalpentachloriddoppelsalz verwendet werden, wobei das Gemisch vorzugsweise 

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 einen der im Pentachloridgemisch vorhandenen Menge   NbCl   bzw.   TaClg entsprechenden   Gehalt an Kaliumchlorid aufweist.

   Man kann auch z.   B.   in einem Schacht-oder Rohrofen, welcher Kaliumchlorid in reiner oder durch eine indifferente Trägermasse verdünnter Form   enthält,   die durch ein   indifferente     Trägergas   (wie Stickstoff) verdünnten Pentachloride des Niobs und Tantals bei   300-500 mit KC1   zur Reaktion bringen. Dabei ist es vorteilhaft, die Abgase der ersten Umsetzung mehrmals über das eingesetzte   KCI   zirkulieren zu lassen, damit möglichst das ganze in den Abgasen noch vorhandene Tantalpentachlorid reagiert. 



   Der Chemismus der Umsetzung lässt sich wahrscheinlich so erklären, dass primär beide Kaliumchloridoppelsalze, nämlich dasjenige des Niobpentachlorids und dasjenige des Tantalpentachlorids, gebildet werden. Die Tantalpentachloriddoppelsalze sind jedoch in der Regel stabiler als die entsprechenden Niobdoppelsalze, woraus sich die Möglichkeit zur Trennung der   Niob- und Tantalfraktion   ergibt. 



   Die Doppelsalze können statt durch Reaktion zwischen   gasförmiger   und fester aber auch durch Reaktion zwischen flüssiger und fester Phase hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann man 
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 schmolzenen Pentachloriden oder in Gegenwart eines inerten   Lösungsmittels   behandeln. 



   So kann die Tatsache, dass   Tacle mit   Alkaliund Erdalkalihalogeniden stabilere Doppelsalze bildet als   NbCl.,   zur Raffination des Niobpenta- chlorids ausgenützt werden, indem man gemäss vorliegendem Verfahren die Raffination durch chromatographische Adsorption vornimmt. Als Adsorptionskolonne verwendet man eine Säule aus gepulvertem Alkali- bzw. Erdalkalihalogeniden in wasserfreier Form. 



   Als Lösungsmittel für die Pentachloride kom- 
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 ist es empfehlenswert, die verschiedenen Eluate der chromatographischen Trennung   mehimals   durch die Säule laufen zu lassen, wobei eine immer reinere Niobfraktion erhalten wird, während das Tantal als Doppelsalz in der Säule   zurückbleibt.   



   Für die Bildung der Doppelsalze ist die Menge Alkali- bzw. Erdalkali so zu wählen, dass auf 1 Mol des im Gemisch vorhandenen Tantalpentahalogenids mindestens   l   Mol Alkalihalogenid   oder 2/5   Mol Erdalkalihalogenid zur Anwendung kommt. 



   Die Trennung der tantalhaltigen Doppelsalze von der niobreicheren Fraktion bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Falls die Doppelsalzbildung zwischen dampfförmigen und fester Phase geschehen ist, bleiben die Doppelsalze als Rückstand zurück, während   NbCI5. sich   in der Dampfphase anreichert. Ist die Doppelsalz- 
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 z.

   B. durch Chromatographie, an einer Säule aus festem Kaliumfluorid vorgenommen worden, so können Niobpentahalogenide nach Abdestillation 
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 bleibenden Umsetzungsprodukt durch thermische Spaltung gewonnen werden, während das höher schmelzende tantalhaltige Doppelsalz in der Säule zurückbleibt und daraus ebenfalls gewonnen werden kann. 
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 nide aus den gebildeten Doppelsalzen kann man diese Doppelsalze thermisch, d. h. oberhalb   500  ,   vorzugsweise bei   550-800,   spalten, wobei die Halogenide als Sublimat erhalten werden. Diese 
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     Verwendung zweier Fliessbetteneines bei 280-500  zur   Doppelsalzbildung und ein zweites zur thermischen Zersetzung der Doppelsalze z. B. bei   550-000c) kann   das Verfahren kontinuierlich betrieben werden, wobei eine angereicherte Niobfraktion einerseits und ein Tantalpentahalogenid anderseits erhalten werden. 



  Durch Aufbringen des Kaliumchlorids auf eine indifferente Trägermasse oder durch Verdünnen des Kaliumchlorids mit einer solchen Masse (z. B. mit Kohle) kann die Gefahr des Zusammenbackens vermieden werden. 



   Nach der Zersetzung der Doppelsalze kann das bei der thermischen Spaltung   zurückbleibende   Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid ohne weiteres dem Prozess wieder   zugeführt   werden. So kann man in einem Kreisprozess aus den ange- 
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   Die Analyse des hinter der Kaliumchloridschicht kondensierten Sublimates ergab folgende Gehalte :    NbO, 92, 0% Ta20i) 8, 0%    in einer Versuchsreihe wurde die Zusammen- 
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<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> KCl <SEP> 350  <SEP> 400  <SEP> 450  <SEP> 500 
<tb> Zusammensetzung
<tb> des <SEP> Sublimates <SEP> : <SEP> 
<tb> % <SEP> NbPs........ <SEP> 87, <SEP> 1 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> % <SEP> Ta2O5.......... <SEP> 12,9 <SEP> 26,5 <SEP> 51,0 <SEP> 63,5
<tb> 
 
Beispiel 2 :

   Ein destilliertes Gemisch von Niob- und Tantalpentachloriden, bestehend aus 4,2 g NbCl5 und 0, 64 g   TaClg   (dies entspricht einer Zusammensetzung von   83, 8% Nb20 und     16,2% Ta205)   werden in 200 g Thionylchlorid gelöst und die Lösung unter inerter trockener Atmosphäre filtriert. Diese Lösung lässt man durch eine Kaliumfluoridsäule fliessen. 



   Die Absorptionssäule aus einer 45 cm hohen Schicht von feingepulvertem wasserfreiem Kaliumfluorid mit 2 cm Durchmesser wird mit Thionylchlorid konditioniert. 



   Die pentachloridhaltige Lösung wird viermal durch diese Säule durchfliessen gelassen mit einer Geschwindigkeit von zirka 200 ml pro Stunde. 



   Von der durchgeflossenen Lösung werden je 10 ml entnommen, das SOC12 abgedampft und der Rückstand nach ammoniakalischer Hydrolyse in Oxyde übergeführt. 



   Nach dem vierten Durchgang wird die Kolonne mit 200 g frischem   SOCIO   ausgewaschen. 



   Die folgende Tabelle enthält die spektographisch ermittelten Zusammensetzungen der Pentachloride nach den einzelnen Durchgängen, sowie diejenige der mit frischem   SOCL   herausgewaschenen Pentachloride, als Oxyde gerechnet. 
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<tb> 
<tb> 



  % <SEP> b2O5 <SEP> % <SEP> Ta2O5
<tb> Ausgangsgemisch <SEP> ... <SEP> 83,8 <SEP> 16,2
<tb> nach <SEP> 1. <SEP> Durchfluss.. <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 2. <SEP> Durchfluss.. <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 3. <SEP> Durchfluss.. <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 4. <SEP> Durchfluss.. <SEP> > <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Waschflüssigkeit.... <SEP> > <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
Es findet also eine bevorzugte Absorption des Tantals an KF statt ;

   nach Verdampfen des   SOCl2   aus den Eluaten bleibt als Rückstand hauptsächlich das Kaliumfluoriddoppelsalz des 
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 praktisch tantalfreies Niobpentachlorid oder eventuell NbCl3F2 gewinnen. 
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 werden während   21j2   Stunden am   Rückfluss   erhitzt. Anschliessend werden alle bis zirka   3000 flüchtigen Produkte   (ohne Fraktionieraufsatz) abgetrieben. Es werden 25, 3 Teile Destillat erhalten, während 26, 33 Teile einer gelben Schmelze als Rückstand verbleiben. Die folgende Analyse zeigt, dass das KF vorwiegend mit   TaCl5   unter Doppelsalzbildung reagierte 
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<tb> 
<tb> 



  % <SEP> Nb2O5 <SEP> % <SEP> Ta2O5
<tb> j
<tb> Ausgangszusammensetzung.......... <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Zusammensetzung
<tb> des <SEP> Destillates.... <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Destillations-Rückstand........... <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Anreicherung und Trennung der Elemente Niob und Tantal aus deren Pentachloridgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Niob- und Tantalpentachlorid, und mit Tantalpentachlorid Doppelsalze bildende Metallhalogenide, das sind neben Thalliumhalogeniden vor allem die Alkali- und Erdalkalihalogenide, miteinander reagieren lässt und die gebildeten tantalhaltigen Doppelsalze vom Niobpentachlorid trennt.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Doppelsalzbildung Lithiumhalogenide oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallhalogenide verwendet, deren Metallionen einen grösseren Durchmesser haben als das Natriumion.

3. Verfahren gemäss Anspruch l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Doppelsalzbildung wasserfreies und möglichst sauerstoffreies Kaliumchlorid oder Kaliumfluorid verwendet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Doppelsalzbildung bei höchstens 500 , vorzugsweise zwischen 300 und 500 , oder bei 500 bis 9000 unter entsprechendem erhöhtem Drucke vornimmt.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Doppelsalzbildung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Thionylchlorid vornimmt.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Doppelsalzbildung dampfförmige Pentachloride mit festem Kaliumchlorid umsetzt.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Doppelsalze die Pentachloride mit einem Gemisch bestehend aus Kaliumchlorid und dem Kaliumchloriddoppelsalz des Niobbzw. Tantalpentachlorids umsetzt. <Desc/Clms Page number 4>

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche l bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol des im verwendeten Pentachloridgemisch vorhandenen Tentalpentachlorids mindestens 1 Mol Kaliumchlorid verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die dampfförmigen Pentachloride mit einem inerten Gas, insbesondere Stickstoff, verdünnt.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche l bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Doppelsalze zwecks Regenerierung des TaCl5 bzw. NbCl5 thermisch, gegebenenfalls unter vermindertem Drucke, bei 550-8CO spaltet.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Gewinnung einer hochreinen Niobfraktion durch chromatographische Trennung eines Niob- und Tantalpentachlorid enthaltenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man das in inerten Lösungsmitteln gelöste Gemisch mit wasserfreien, festen Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden in Kontakt bringt und die Lösung von den festen Halogeniden trennt.