DE69005051T2

DE69005051T2 - Verfahren zur Gewinnung von Uran aus oxydischen Uranverbindungen durch Chlorierung.

Info

Publication number: DE69005051T2
Application number: DE90420314T
Authority: DE
Inventors: Yves Bertaud; Jean Boutin; Pierre Brun; Roger Durand; Antoine Floreancig Floreancig; Airy-Pierre Lamaze; Roland Tricot
Original assignee: Uranium Pechiney; Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Current assignee: GENERALE DES MATIERES NUCLEAIRES VELIZY Cie
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JP2562985B2; EP0408468B1; DD298001A5; DE69005051D1; FR2649417B1; JPH0339494A; ZA905320B; EP0408468A1; CA2020494C; RU1836468C; US5164050A; FR2649417A1; CA2020494A1

Description

TECHNISCHER BEREICH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhalt metallischen Urans in mehreren Schritten aus einer oxidischen Verbindung wie beispielsweise UO&sub3;, U&sub3;O&sub8; auf dem Chloridweg. STAND DER TECHNIK Zur Erzeugung von metallischem Uran aus einem Oxid, im allgemeinen aus UO&sub3;, wird in der Regel ein Verfahren angewandt, das nacheinander eine Reduktion zu UO&sub2; bei hoher Temperatur und mit Hilfe von Wasserstoff oder einem Wasserstoffvektorgas wie z.B. NH&sub3; einschließt, anschließend eine Fluoridierung mit Fluorwasserstoffsäure bei hoher Temperatur oder in Wasserphase, um UF&sub4; zu erhalten, sowie eine metallothermische Reduktion, beispielsweise durch Mg oder Ca, um zum einen Uran in Blockform und zum anderen ein Beiprodukt zu erhalten, das ein Fluorid (z.B. Mg oder Ca) ist, das vor seinem Ausstoß entgiftet werden muß.
Obwohl viel angewandt, hat dieses Verfahren doch einige Nachteile. Insbesondere erfordert es den Einsatz von Fluorwasserstoffsäure, die zum einen ein gefährliches und folglich in der Handhabung schwieriges sowie ein teures Produkt eines Reduktionsmittels wie Mg oder Ca ist, die ebenfalls teuer sind.
Außerdem finden sich diese beiden teuren Produkte (Fluor und Reduktionsmittel) "in fine" in Form eines erdalkalischen Fluorid-Beiprodukts, das ein kostspieliges Feucht- Entgiftungsverfahren erfordert und selbst flüssige Abwasser erzeugt. Außerdem läßt diese Entgiftung, die zur Ausscheidung und Gewinnung des enthaltenen Urans notwendig ist, einige Spuren davon bestehen, welche die Möglichkeiten einer eventuellen Auswertung dieses Fluorids begrenzen.
Deshalb lag der Anmelderin daran, ein Verfahren zu entwikkeln, bei dem auf den Einsatz teurer und besonders gefährlicher Produkte wie die Fluorwasserstoffsäure verzichtet werden kann und die Produktion eines ebenfalls teuren, zu behandelnden und entsorgenden Beiprodukts vermieden wird. Sie hat außerdem nach einem Verfahren gesucht, das vorzugsweise fortlaufend ist und unempfindlich auf das Vorhandensein von Unreinheiten im Ausgangsoxid reagiert oder besser dieses reinigt.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Uran aus einer seiner oxidischen Verbindungen ohne Erzeugen von flüssigem oder festem Abfall, gekennzeichnet durch die Verkettung folgender Schritte:
(1) Man läßt eine unbehandelte oder agglomerierte Mischung eines Pulvers der genannten oxidischen Verbindung und eines Überschusses an Kohlenstoffpulver mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von über 600ºC reagieren, um gasförmiges UCl&sub4; zu erhalten, das filtriert und nach eventueller Reinigung durch Destillation kondensiert wird.
(2) Man reduziert UCl&sub4; bei erhöhter Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Urans derart, daß man Uran in fester Form und wenigstens ein Beiprodukt erhält.
(3) Man führt das Beiprodukt, eventuell nach Umwandlung, um es in rückführbare elementare Form zu bringen, in das Verfahren zurück.
Diese Reduktion ist im allgemeinen:
- entweder eine Schmelzflußelektrolyse, vorzugsweise in einem Medium aus geschmolzenen alkalischen oder erdalkalischen Chloriden, um zum einen Uran in fester Form und zum anderen Chlor in elementarer Form, das direkt im ersten Schritt zurückgeführt wird, zu erhalten,
- oder eine metallothermische Reduktion mit Hilfe mindestens eines metallischen Reduktionsmittels wie Mg, Ca, Na, K, die zum einen festes Uran und zum anderen Chlor in Form eines metallischen Chlorids ergibt, wobei dieses Beiprodukt zum Zurückführen in elementarer Form umgewandelt wird, d.h. in die Elemente, aus denen es besteht, und die ebenfalls zurückgeführt werden: das Chlor im ersten Schritt und das Metall in der Reduktion. Diese konstitutiven Elemente werden allgemein durch Elektrolyse erhalten oder getrennt.
Man sieht, daß bei diesem Verfahren nur billige Produkte (C) eingesetzt und die anderen Reagenzien zurückgeführt werden, und daß dabei keine festen oder flüssigen Abfälle entstehen. Das einzige produzierte gasförmige Abfallprodukt ist CO/CO&sub2;, das vor dem Ausstoß problemlos zu filtern ist.
Bei einem solchen Verfahren erreicht man eine erhebliche Fabrikationskostensenkung: weder Behandlung, noch Ausstoß fester Abfallstoffe und vereinfachte Anlagen, weil weder mit F&sub2; noch mit HF gearbeitet wird.
Nach der Erfindung ist das Ausgangsprodukt irgendeine reine oder unreine oxidische Uranverbindung, beispielsweise ein Oxid wie UO&sub2;, U&sub3;O&sub8;, UO&sub4; oder eine ihrer Mischungen; in der Regel wird U&sub3;O&sub8; und eher noch UO&sub3; oder ein Uranat, vorzugsweise Ammonium-Diuranat verwendet, da das Vorhandensein von Alkalien oder Erdalkalien nicht immer wünschenswert ist. Man vermischt die Ausgangs-Uranverbindung, die vorzugsweise trocken und zerkleinert (Pulver, Splitter, Granulat ...) mit Kohlenstoff in ebenfalls zerkleinerter Form (Koks, Kohle, Graphit ...). Diese Mischung wird unbehandelt oder eventuell nach Granulierung oder Agglomerierung in einen Hochtemperaturreaktor gebracht, wo sie mit gasförmigem Chlor, das in einem Inertgas wie Argon, Helium, Stickstoff verdünnt sein kann oder auch nicht, reagiert, das vorzugsweise gegenströmig eingebracht wird, wenn im Endlosverfahren gearbeitet wird, und/oder dergestalt, daß es durch die Charge perkoliert.
Mit UO&sub3; erzeugt die Reaktion im allgemeinen UCl&sub4;, wie folgt:
UO&sub3; + 3C + 2 Cl&sub2; ---- > UCl&sub4; + 3 CO (und/oder CO&sub2;),
es können sich jedoch auch UCl&sub5; und UCl&sub6; bilden. Es wird bei einer Temperatur von über etwa 600º C, vorzugsweise zwischen 900 und 1100º C gearbeitet, um vorzugsweise UCl&sub4; zu erhalten und die Bildung von UCl&sub5; oder UCl&sub6; zu begrenzen, sowie bei beliebigem Druck; aus praktischen Gründen ist jedoch ein Druck, der nahe dem atmosphärischen Druck liegt, zu empfehlen. Von der Reaktionstemperatur hängt der erhaltene CO- und/oder CO&sub2;-Anteil ab.
Die Reaktion ist vollständig. Es wird vorzugsweise mit einem Kohlenstoffstoffüberschuß von mindestens 5 Gew.% gearbeitet, um die Bildung von Oxychloriden zu vermeiden und gasförmiges UCl&sub4; zu erhalten. Die eingesetzte Cl&sub2;-Menge reicht zumindest aus, um das gesamte Uran zu verbrauchen, wobei ein geringfügiger Überschuß günstig ist, aber begrenzt werden muß, um die Bildung der höheren Chloride UCl&sub5; und UCl&sub6; zu verhindern.
Die Reaktion kann auf viele Arten geführt werden.
Man kann beispielsweise in einem Medium aus Schmelzsalzen wie alkalischen Chloriden arbeiten, die nicht mit den eingesetzten Reagenzien reagieren. Man führt dem Schmelzsalzbad dann gleichmäßig die Mischung aus der besagten oxidischen Uranverbindung und Kohlenstoff zu und bläst den Chlor dabei durch. Ein solches Verfahren ist insbesondere dann interessant, wenn die Ausgangs-Uranverbindung ein unreines Konzentrat ist, das vor allem störende Elemente wie Alkalien oder Erdalkalien, seltene Erden oder andere enthält. Dieses UCl&sub4; enthaltende Bad kann eventuell zur Elektrolyse benutzt werden, vorzugsweise wird UCl&sub4; jedoch in Gasform wiedergewonnen.
Man kann auch in fester Phase arbeiten.
Die Uranverbindung kann dann allein oder vorzugsweise als Mischung mit dem Kohlenstoff direkt in einen Reaktor gegeben werden, der ein Kohlenstoffbett aufweist, das für den Kohlenstoffüberschuß sorgt. Hierbei kann es sich um eine beliebige Art von Reaktor oder Ofen handeln, beispielsweise einen Band-, Dreh-, Fließbettofen, etc., der interessanteste ist jedoch der Fließbettreaktor, der ein durch das Chlor und die Reaktionsgase fluidisiertes Kohlenstoffbett aufweist, dem man die genannte Mischung aus der Uranverbindung und Kohlenstoff, vorzugsweise in Pulverform, zuführt. Allgemeiner kann die Beschickung der unterschiedlichen Reaktortypen aber auch in Form von Granulaten, Preßlingen, Kugeln, etc. erfolgen. Diese Art Verfahren ist vor allem dann interessant, wenn die Uranverbindung wenig alkalische Elemente und vorzugsweise nur wenig Verunreinungen enthält.
Sublimiertes UCl&sub4;, das bei der Reaktion erhalten wird, wird am Reaktorausgang gefiltert, beispielsweise mit Quartz- oder Siliziumstoff.
Enthält das UCl&sub4; flüchtige Verunreinigungen, kann man es dann durch Destillation und Kondensation waschen. Ist diese Reinigung nicht notwendig, kondensiert man direkt UCl&sub4; in fester Form (Schnee) oder in flüssiger Form, wodurch man es vom eventuell vorhandenen Cl&sub2; und/oder den Verdünnungs- und nicht kondensierungsfähigen Gasen wie Ar, He, N&sub2;, CO, CO&sub2; .... trennen kann.
Enthält das UCl&sub4; höhere Chloride wie UCl&sub5;, UCl&sub6;, kann man eine Dismutation durchführen, die darin besteht, daß man eine Wertigkeitsverringerung der genannten höheren Chloride nach UCl&sub4; vornimmt. Dies kann einfach durch Erhitzung der Chloridmischung entweder in fester Phase auf eine Temperatur zwischen 150 und 500ºC bei geringem Druck von allgemein 6 mm auf der Quecksilbersäule oder in Gasphase auf eine Temperatur von mindestens gleich 800º C erfolgen. Die Wertigkeitsverringerung kann ebenso durch Elektrolyse erfolgen, wie dies weiter unten noch zu sehen sein wird.
Anschließend führt man im zweiten Schritt die Reduktion durch, um das Uran nach einer der bereits zitierten Varianten zu erhalten.

Erste Variante: UCl&sub4;-Elektrolyse

Man führt eine Schmelzfußelektrolyse durch, vorzugsweise in einem Medium von Schmelzsalzen in einem Bad auf Chloridbasis wie beispielsweise alkalischen oder erdalkalischen Chloriden, wodurch man festes Uran an der Kathode und Chlor an der Anode erhält. Im allgemeinen wird NaCl oder eine Mischung aus NaCl und Kcl verwendet. Ein Bad, das ausschließlich Fluoride enthält, ist zwar möglich, wird jedoch nicht empfohlen, da es dazu neigt, die Präsenz von Oxifluoriden zu stabilisieren, die schwer zu reduzieren sind, ohne daß der Sauerstoffgehalt des abgeschiedenen Metalls sich erheblich erhöhte.
Die Zusammensetzung des Bads kann sehr stark schwanken. Im allgemeinen stellt man sie so ein, daß das Schmelzbad eine schwache Dampfspannung in UCl&sub4; aufweist, und so, daß die Temperatur der gewünschten morphologischen Struktur der Uranabscheidung an der Kathode entspricht. Die Kristallmorphologie und die Qualität der Kathodenabscheidung ist nämlich zum großen Teil abhängig von der Temperatur, bei der sie erfolgt, von der chemischen Zusammensetzung des Bads und seiner Konzentration an UCl&sub4; und/oder UCl&sub3;.
Der Durchschnittsgehalt des Bads an Uran kann sehr unterschiedlich sein. In der Regel liegt er über etwa 2 Gew.% (in U ausgedrückt), um eine ausreichende Diffusionsgeschwindigkeit zu haben, und unter etwa 25 Gew.%, um zu hohe Scheidungen von UCl&sub4; in Dampfphase zu vermeiden; ein Gehalt zwischen 5 und 12 Gew.% ist gut. Das UCl&sub4; wird entweder in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand eingegeben.
Dennoch ist es sinnvoll, dem Bad zur Stabilisierung der Vierwertigkeit des Uranchlorids eine begrenzte Menge eines Fluorids, im allgemeinen eines alkalischen Fluorids wie NaV oder KF, zuzufügen. Verzichtet man auf eine solche Zugabe, stellt man die Bildung von UCl&sub3; fest, das Einfluß auf die Kathodenabscheidung hat.
Das richtige Molverhältnis F/U liegt im allgemeinen unter 6, die gewichtsanalytische Menge des in das Bad eingegebenen alkalischen Fluorids beträgt im allgemeinen etwa zwischen 2,5 und 5 %.
Die Elektrolysetemperatur liegt etwa zwischen 25ºC und 100ºC über dem Schmelzpunkt des gewählten Bads. Im allgemeinen arbeitet man mit 650 bis 850ºC und vorzugsweise mit 650 bis 750ºC.
Die Stromdichte ist an die Badzusammensetzung angepaßt und liegt im allgemeinen unter 0,8 A/cm² und vorzugsweise bei 0,2 A/cm²; andernfalls bilden sich feine Uranpartikel, die mit dem Schlamm zum Boden der Wanne fallen und wegen ihrer großen Oxidierbarkeit ein Risiko darstellen können.
Üblicherweise:
- ist die Elektrolysewanne aus Metall und mit einer Erhitzervorrichtung ausgestattet, um ihren Betrieb zu erleichtern, sowie mit einem kathodischen Schutz;
- umfaßt die Anodeneinheit mindestens eine Anode aus kohlenstoffhaltigem Material wie Graphit oder aus einem Metall, das nicht vom Bad oder Chlor angegriffen werden kann, und ist mit einer Niederschlagsvorrichtung für freigesetztes Cl&sub2; ausgerüstet;
- umfaßt die Kathodeneinheit mindestens eine Kathode aus Metall, z.B. Uran oder Stahl oder einem anderen Metall, um die Ablösung des abgeschiedenen Urans zu erleichtern.
Es ist sinnvoll, zwischen Anode und Kathode eine Membran zu setzen, damit eine Wiederverbindung der Elemente verhindert wird und das Chlor leichter aufzufangen ist. Es muß porös genug sein (10 bis 60 % Leerraum, vorzugsweise 20-40 %) und besteht aus einem temperaturbeständigen und der Korrosion des Bads widerstehenden Material. Bevorzugt wird ein leitendes Material, beispielsweise ein Metall oder noch besser ein graphitiertes Material, das man kathodisch polarisieren kann, um jegliches Wandern des Urans zur Anode und die Neubildung von Chlorid zu verhindern. Hierauf kann sich eine Metallablagerung bilden, die sie verstopfen kann; man löst dann das abgesetzte Metall durch eine Depolarisierung wieder auf. Die Polarisierung der Membran bringt unterschiedliche Konzentrationen im anodischen Teil (Anolyt) und kathodischen Teil (Katholyt) mit sich.
Das an der Kathode abgeschiedene Metall muß gut genug haften, um nicht zum Boden der Wanne zu fallen und damit wertlos zu werden, soll aber auch nicht zu haftfähig sein, damit es problemlos abzulösen ist.
Die Kristallform der Abscheidung und deren Eigenschaften hängen, wie schon gesagt wurde, von einer bestimmten Anzahl von Faktoren wie der Beschaffenheit des Bads, seiner Zusammensetzung, seiner Konzentration, seiner Temperatur, der Stromdichte, etc. ab.
Der Abstand zwischen den Polen, den Elektroden, ist variabel und hängt weitgehend von der Form ab, in der sich das Metall absetzt; sinnvoll ist es, die Elektrolysebedingungen so festzulegen, daß starke Auswüchse des besagten Metalls verhindert werden, daß es also in relativ zusammenhängender Form abgeschieden wird, wobei es gleichzeitig aber nicht zu kompakt sein soll, damit es anschließend leichter gelöst werden kann. Üblicherweise beträgt der Abstand zwischen den Polen 50 bis 200 mm.
Wenn sich an der Kathode genügend mit Badeinschlüssen verschmutztes Uran abgeschieden hat, wäscht man dieses und löst es dann entweder mit mechanischen Mitteln wie Abkratzen, Abarbeiten ..., was zu einem Metall in geteilter Form führt, das mit leicht saurem Wasser gewaschen und/oder geschmolzen wird, um daraus die besagten Einschlüsse zu entfernen, oder auf physikalische Weise wie das Schmelzen ..., was zu einem reinen Block führt, der von einer Schlackenschicht bedeckt ist, die von den Badeinschlüssen herrührt.
Das an der Anode erhaltene Chlor wird nach einer eventuellen Zugabe von frischem Cl&sub2;, das die Verluste ausgleichen soll, zum vorangehenden Schritt zurückgeführt.
Eine Verbesserung dieser Elektrolyse ist besonders interessant; mit ihr kann gleichzeitig das metallische Uran abgeschieden, seine Elektroraffination durchgeführt, eine Wertigkeitsverringerung der höheren Chloride zu UCl&sub4; durchgeführt und auf die Membran zwischen Anode und Kathode verzichtet werden.
Sie besteht darin,
. die im Bad eingetauchte Anode mit Abstand mit einem ebenfalls untergetauchten durchbrochenen Korb zu umgeben, der eine Kathode bildet und beispielsweise aus metallischem Geflecht ist; er kann aus zwei koaxialen, vertikalen Zylindern bestehen, die einen vertikalen, ringförmigen Raum bilden und fest mit einem Boden verbunden sind,
. außerhalb dieses Korbs mindestens eine zusätzliche, eingetauchte Kathode anzuordnen,
. diese Kathode mit einer Spannung zu beaufschlagen, die sie bezüglich des Korbs kathodisch polarisiert macht,
. das elektrolytische Bad zu speisen, indem man die besagten Chloride oder Uranchloride in den Korb gibt, vorzugsweise im ringförmigen Zwischenraum.
Man stellt nun im Korb, der eine Kathode bildet, die Abscheidung von rohem Uran, die Reduktion der höheren Chloride zu UCl&sub4; fest, während sich an der oder den zusätzlichen Kathode(n) das raffinierte Uran absetzt.

Zweite Variante: Metallothermische Reduktion von UCl&sub4;

Metallothermische Reduktionsverfahren zum Erhalt von Uran sind bekannt, insbesondere die Reduktion von UF&sub4; durch Mg oder Ca, bei der die Reaktionsprodukte einen Schmelzzustand durchlaufen.
Aufgrund der Wärmebilanzen ist ein solches Verfahren im Rahmen der Reduktion von UCl&sub4; nicht möglich.
Daher geht man besser auf die folgende Art und Weise vor, indem man folgende Reaktion verwendet:
UCl&sub4; + 4M --T U + 4M Cl
M stellt ein schmelzbares Metall dar, das UCl&sub4; bei Temperaturen unter etwa 1100ºC reduzieren kann, bei Bedarf unter Zuhilfenahme zusätzlicher Energie von außen. Man verwendet vorzugsweise Mg, Ca, aber auch Na, K oder eine ihrer Mischungen.
Dieser Schritt des Verfahrens der Erfindung besteht darin, das flüssige Reduktionsmetall, das in einem Reaktor oder geschlossenen Tiegel, der in der Regel aus Normalstahl oder INOX, enthalten ist, reagieren zu lassen, und zwar unter gleichmäßiger Zugabe von UCl&sub4;, im allgemeinen in flüssigem oder gasförmigem Zustand, bei einer Temperatur und unter Bedingungen, die dazu führen, daß das UCl&sub4; im gasförmigen Zustand mit dem Reduktionsmittel reagiert, daß das erhaltene Chlor flüssig ist und daß das erzeugte Uran fest bleibt.
Somit arbeitet man in der Regel bei Temperaturen zwischen 600ºC und 1100ºC, vorzugsweise zwischen etwa 800ºC und 1000ºC, in reduzierender oder inerter Atmosphäre (H&sub2;, He, Ar...), in einem im allgemeinen aus Stahl bestehenden Reaktor, der von außen erhitzt werden kann, eventuell in mehreren Bereichen mit unterschiedlichen Temperaturen.
Zuerst bringt man in den Tiegel eine Reduktionsmetallcharge in fester oder flüssiger Form ein, schließt ihn mit einem Deckel, entzieht ihm die Luft, indem man ihn unter Vakuum setzt und/oder ihn mit einem Reduktions- oder neutralen Gas spült, und erhitzt den Behälter auf die gewünschte Reaktionstemperatur, bei der das Reduktionsmetall flüssig wird oder bleibt. Dann wird das UCl&sub4; zugegeben, beispielsweise in gasförmigem Zustand, das mit dem geschmolzenen Reduktionsmittel reagiert, und das Uran setzt sich am Boden des Tiegels und/oder an den Wänden in fester, mehr oder weniger agglomerierter Form ab; das flüssige Chlorid des Reduktionsmetalls und das flüssige Reduktionsmetall, das noch nicht reagiert hat, schwimmen je nach ihrer Dichte in zwei aufeinanderfolgenden Schichten über dem Uran; meistens schwimmt die Reduktionsmittelschicht oben und hat das flüssige Salz Kontakt mit dem Uran.
Das genannte flüssige Chlorid sollte regelmäßig entfernt werden, um die Behandlungskapazität des Tiegels zu erhöhen. Am Ende der Reaktion erhalt man somit eine mehr oder weniger kompakte Uranmasse, die durch Einschlüsse des Reduktionsmetalls und des gebildeten Salzes (Chlorid) verunreinigt ist. Das nicht verbrauchte Reduktionsmetall, also der vorauszusehende Überschuß, kann 20 % bis 30 % bezüglich der Stoechiometrie des eingesetzten UCl&sub4; betragen.
Um das Uran von seinen Einschlüssen zu reinigen, kann man entweder den Tiegel unter Vakuum erhitzen, um das Reduktionsmetall zu destillieren, oder die Uranmasse nach Entnahme aus dem Reaktor und eventuellem Zerkleinern mit leicht saurem Wasser waschen, um die Einschlüsse des gebildeten Salzes zu entfernen. Es ist ebenso ein Schmelzen, Dekantieren und Gießen des vorher aus dem Tiegel gelösten Urans möglich, und zwar entweder vor oder vorzugsweise nach der Destillation des überschüssigen Reduktionsmittels.
Dieses Schmelzen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Techniken: z.B. in einem Induktionsofen mit Elektronenbeschuß, einem Graphittiegel, der mit einer feuerfesten Masse ausgekleidet ist, die gegenüber dem Uran inert ist, einem Kalttiegel ..., und das Gießen kann in Form von Schmelzenblöckchen, Faden, Band, etc. mit den dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen.
Das Beiprodukt Chlorid des Reduktionsmetalls wird vorzugsweise einer Elektrolyse unterzogen, um das Chlor und das Reduktionsmetall zurückzugewinnen, die jeweils beim ersten und zweiten Schritt zurückgeführt wurden, und zwar mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird somit die Produktion von störenden und zu behandelnden und entsorgenden Beioder Abfallprodukten vermieden, es ist wirtschaftlich, und man erhält mit ihm ein Metall, das so rein ist daß es zumindest insbesondere in einem Isotopen-Laser-Anreicherungsverfahren verwendet werden kann.
Geht man von einer oxidischen, nuklear reinen Uranverbindung wie der bei den herkömmlichen Umwandlungsverfahren erreichten aus, ist die mit der Erfindung erhaltene Qualität folgende:
C < 50 ppm
O < 200 ppm
Σ Fe und Übergangsmetalle < 250 ppm
Cl < 20 ppm ausgedrückt in Gewicht bezüglich Uran.
Die Gehalte der anderen Verunreinigungen liegen unter denen der im Ausgangsprodukt vorhandenen.
Geht man von einer unreinen Verbindung aus, erhält man beim C, O, Cl, Fe und auch bei den anderen Unreinheiten die gleiche Qualität wie vorher, vorausgesetzt, der erste Schritt erfolgt in geschmolzenem Medium, eine Destillation von UCl&sub4; wie oben beschrieben und eventuell eine Elektroraffination erfolgen, beispielsweise mit Hilfe der Korbvorrichtung.
Man kann die Qualität des erhaltenen Urans auch mit beliebigen, dem Fachmann bekannten Waschverfahren verbessern.
Zum Beispiel kann man eine Elektroraffination mit einer Lösungsanode mit einem Bad von der Art der in der ersten Variante beschriebenen vornehmen. Nimmt man die Reduktion durch Elektrolyse vor (erste Variante), kann man zusätzlich noch simultan eine Elektroraffination vornehmen, indem man mindestens eine zusätzliche Elektrode in das Bad führt, die kathodisch polarisiert ist gegenüber der Hauptkathode, an der sich das rohe Uran absetzt.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einsatz der Erfindung nach der ersten Variante, d.h., nachdem man UO&sub3; in UCl&sub4; umgewandelt hat; das Metall wird anschließend durch Elektrolyse erhalten.
- Erster Schritt: Erhalt von UCl&sub4;
Man arbeitet in einem vertikalen Pilotreaktor aus Hartglas mit einem Durchmesser von 50 mm, einer Höhe von 800 mm, wobei sein Ausgang über einen Siliziumstoffilter verfügt, gefolgt von einem Kondensator durch Abschrecken an einer wassergekühlten Wand.
Am Boden des Reaktors wird eine Kohlenstoffpulverbasis von 200 cm³ angelegt; das nuklear reine Urantrioxid wird in einer Menge von 600 g/h eingegeben, mit dem in Kohlenstoff in Pulvermischung in einer in etwa stoechiometrischen Menge. Die Menge des gasförmigen Chlors beträgt 335 g/h. Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt 980-1000ºC, der Druck liegt um einige Millimeter auf der Quecksilbersäule etwas über dem atmosphärischen Druck, der Filtervorgang erfolgt bei 800ºC.
Man erhält 789 g/h UCl&sub4;, das mindestens 2,5 Gew.% UCl&sub4; und UCl&sub6; enthält.
Die überschüssigen Restgase CO&sub2;, CO, Cl werden abgeführt.
- Zweiter Schritt: Erhalt von Uran durch Schmelzflußelektrolyse
Man arbeitet in einer Zelle aus INOX-Stahl mit einem Durchmesser von 800 mm mit einer Graphitanode mit Durchmesser 50 mm, einer Membran aus einem Verbundstoff aus Nickel und einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer Porosität von 30 %, einer Stahlkathode und einem Abstand von 150 mm zwischen den Polen.
Das Bad ist eine äguimolekulare Nacl-KCI-Mischung; es ist 600 mm hoch, faßt etwa 300 l und weist eine Konzentration des Elements U von 10+2 Gew% auf. Es wird NaF in einer Menge hinzugefügt, daß das Molverhältnis
F/U = 5 ± 1 beträgt.
Die Badtemperatur beträgt 725-750ºC und die Kathodenstromdichte 0,18 A/cm².
Nach Prüfung des Urangehalts wird die Elektrolyse unter 200 A durchgeführt, und man fügt fortlaufend UCl&sub4; auf der Grundlage von 400 gU/h hinzu.
Nach 20 Stunden, nach Beendigung der Elektrolyse, hat man die Kathode herausgenommen und die durch Badeinschlüsse verunreinigte U-Abscheidung mechanisch entnommen.
Die Abscheidung wird erst mit leicht saurem, dann mit reinem Wasser gereinigt, und man gewinnt so 8 kg Uranpulver, von dem
7,2 kg eine Granulometrie > 0,85 mm und
0,8 kg eine Granulometrie < 0,85 mm aufweisen.
Der letztgenannte Teil wurde herausgenommen und kompaktiert, um in einer Elektroraffination als Lösungsanode zu dienen.
Der kathodische Faraday-Ertrag liegt bei etwa 90 %.
Die Qualität des Teils mit Granulometrie > 0,85 mm ist folgende:
C < 10 ppm
0&sub2; 120-170 ppm
Fe < 20 ppm
Cr < 10 ppm
Ni < 10 ppm
andere Metalle < 150 ppm
Cl < 20 ppm

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einsatz der Erfindung nach der zweiten Variante, d.h., nach Umwandlung von UO&sub3; in UCl&sub4; wird letzteres durch Metallothermie reduziert.
- Erster Schritt: Erhalt von UCl&sub4;
Dieser wird genau wie in Beispiel 1 geführt.
- Zweiter Schritt:
Man arbeitet in einem Pilotreaktor, der aus einem Rohr aus AISI 304-Stahl mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Höhe von 250 mm besteht, der über einen Spender mit pulvrigem UCl&sub4; gespeist wird.
Dieser Reaktor kann für den Reinigungsvorgang unter Vakuum gesetzt werden, er wird in einen thermostabilisierten Behälter gesetzt.
Man gibt in ihn 2,265 kg Mg in Blockform ein und erhitzt den Behälter auf 840-860ºC.
Nach dem Schmelzen des Mg gibt man gleichmäßig während etwa 90 Minuten 16 kg UCl&sub4; in Pulverform ein. Das entstandene MgCl&sub2; wird in regelmäßigen Abständen abgesaugt.
Nach Verbrauch des gesamten UCl&sub4; wird der Reaktor an einen Kondensator mit wassergekühlter Wand angeschlossen, unter Vakuum gesetzt (10&supmin;² bis 10&supmin;³ mm auf der Quecksilbersäule), dann zum Destillieren und Kondensieren durch Kryopumpen auf 930-950ºC erwärmt, wobei das überschüssige Mg und das MgCl&sub2; in dem porösen Kuchen festen Urans enthalten bleiben, der sich während der Reduktion gebildet hat. Nach 5 Stunden ist praktisch das gesamte Mg (d.h. 225 g) und MgCl&sub2; (d.h. 400 g) gewonnen.
Nach Abkühlung des Reaktors entnimmt man einen unbeschädigten Urankuchen, der nach Schälen 9,1 kg wiegt.
Dessen an mehreren Proben durchgeführte Analyse hat folgende Resultate ergeben:
C 20 ppm
0 150-200 ppm
Fe 20-30 ppm
Cr 20 ppm
Ni 10-20 ppm
andere Metalle: < 150 ppm
Cl < 20 ppm
Mg < 10 ppm

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Uran aus ein er seiner oxidischen Verbindungen ohne Erzeugen von flüssigen oder festem Abfall,

gekennzeichnet durch

die Verkettung der folgenden Schritte:

(1) Man läßt eine unbehandelte oder agglomerierte Mischung eines Pulvers der oxidischen Verdindung und eines Überschuses an Kohlenstoffpulver mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur Uber 600 ºC reagieren, um gasförmiges UCl&sub4; zu erhalten, das filtriert und nach eventueller Reinigung durch Destillation kondensiert wird,

(2) man reduziert UCl&sub4; bei erhöhter Temperatur unter dem Schmelzpuinkt des Urans derart, um Uran in fester Form und wenig steins ei in Beiprodukt zu erhalten, und

(3) man führt das Beiprodukt, eventuell nach Umwandlung zum Bringen in rückführbare elementare Form, in das Verfahren zurück.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidische Verbindung unter den Oxiden oder den Uranatein gewählt wird.

3. Verfahren nach dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidische Verbindung UO&sub3; ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff im ersten Schritt wenigsten um 5 Cew.% im Überschuß ist.

5. Verfahren nach irgendeinem derAnsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt gebildetes UCl&sub4; von höheren Chloriden wie UCl&sub5; und UCl&sub6; begleitet wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im ersten Schritt im Bereich von 900 bis 1100ºC ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des ersten Schritts in einem Medium geschmolzener Chloride stattfindet.

8.Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des ersten Schritts in fester Phase ineinem mit der Mischung von Pulvern gespeisten und von Chlor durchströmt ein fluidisierten Kohlenstoffbett stattfindet.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des zweiten Schritts durch Schmelzflußelektrolyse zum Erhalten des festen Urans an der Kathode und einer Abgabe von Chlor an der Anode vorgenommen wird.

10. Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einem Chloridschmelzbad einer KCl-NaCl-Mischuing erfolgt.

11 . Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der U-Gehalt des Bades im Bereich von 2 bis 25 Gew.% und vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.% ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzbad ein Fluorid in solcher Menge enthält, daß das Molverhältinis F/U unter 6 ist.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur etwa 25 ºC bis 100 ºC über der Schmelztemperatur des Bades und allgemein im Bereich von 650 ºC bis 850 ºC ist.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in Gegenwart eines zwischen der Anode und der Kathode angeordneten, vorzugsweise leiteinden Diaphragmas erfolgt.

15. Verfahren nach dem Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus graphitiertem und polarisiertem Material ist.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reduktion der höheren Chloride und eine Elektroraffination des an der Kathode abgeschiedeinen Urans dank einer sog. Kathode, die in diesem Fall aus einem durchbrocheinen, die Anode umgebenden Korb besteht, und mittels wenigstens einer Komplementären, bezüglich dieser Kathode kathodisch polarisierten Kathode bewirkt.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Uran durch mechanische Mittel, wie z. B. Abkratzein, Bearbeiten, oder physikalische Mittel, wie z. B. das Schmelzen, erfaßt wird.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das an der Anode abgegebene Chlor zum ersten Schritt zurückgeführt wird.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des zweiten Schritts durch Metallothermie mit Hilfe eines metallischen Reduktionsmittels vorgenommen wird, um das feste Uran und ein Chlorid dieses Mittels zu ergeben.

20. Verfahren nach dem Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Mg, Ca, Na oder K oder eine Mischung davon ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem flüssigen Reduktionsmittel und gasförmigem UCl&sub4; in einem geschlossenen Reaktor aus Stahl oder "inox" (rostfreter Stahl) erfolgt, wobei die Temperatur allgemein im Bereich von 600 bis 1100 ºC ist.

22. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel im Überschuß ist.

23. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene feste Uran durch Destillation unter Vakuum zur Entfernung der Reduktionsmetalleinschlüsse und anschließend durch Waschen zur Entfernung der Einschlüsse des gebildeten Chlorids gereinigt wird.

24. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Chlorid zur Regenerierung des Chlors und des Reduktionsmittels elektrolysiert wird.

25. Verfahren nach dem Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor zum ersten Schritt und das Reduktionsmittel zum zweit ein Schritt zurückgeführt werden.

26. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Uran einem Schmelzen, einem Dekantieren und einem Gießen unterworfen wird.