DE3785605T2

DE3785605T2 - Verfahren zum herstellen von huellmaterial durch kombiniertes umschmelzen mit elektronenstrahlen und vakuum-lichtbogen.

Info

Publication number: DE3785605T2
Application number: DE8787107945T
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Woods; Samuel Austin Worcester
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1987-06-02
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2007-06-03
Also published as: ES2040712T3; EP0248396A2; DE3785605D1; EP0248396B1; EP0248396A3; KR880000607A

Description

Die Erfindung betrifft die Produktion von gereinigtem Zirconium.
Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Zirconiummetall verwendet ein Verfahren mit einem fluidisiertem Bett, in dem das Erz einem Chlorinierungsschritt ausgesetzt wird, welches ein relativ unreines, hafniumhaltiges Zirconiumtretachlorid und das Nebenprodukt Siliziumtetrachlorid erzeugt (welches Nebenprodukt relativ leicht abgetrennt werden kann) . Das hafnium- und zirconiumhaltige Material wird dann einer Anzahl von Reinigungsoperationen ausgesetzt und auch einem komplizierten Hafnium-Abtrenn-Verfahren. Diese Operationen führen zu gereinigten Oxiden des Zirconiums und des Hafniums, welche naturgemäß getrennt gehalten werden. Die gereinigten Oxide werden getrennt chloriniert. Zirconium und Hafnium werden allgemein aus dem Chlorid mit Hilfe eines reduzierenden Metalls, typischerweise Magnesium, reduziert. Gegenwärtig sind die kommerziellen Verfahren chargenartige Verfahren. Die US-Patentbeschreibung-Nr. 3,966,460 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Einführung von Zirconiumtetrachloriddampf auf geschmolzenes Magnesium, wobei das Zirconium reduziert wird und durch die Magnesiumschicht abwärts zum Boden des Reaktors wandert und einen metallischen Schwamm bildet. Der metallische Schwamm (der verbleibendes Chlorid und etwas verbleibendes überschüssiges Reduziermetall enthält) wird dann in ein Destillationsgefäß zur Entfernung des verbleibenden Salzes und des reduzierenden Metalls durch Vakuumdestillation bei hoher Temperatur angeordnet. Das Schwammaterial wird im allgemeinen zerdrückt, gesiebt und zu Elektroden zur Vakuumlichtbogenschmelzung gepreßt. Insbesondere wird das Material vielfach (typischerweise zweifach oder dreifach) mittels Vakuumlichtbogen geschmolzen, um Barren zu liefern, die dann weiter zu verschiedenen Formen verarbeitet werden. Das meiste Zirconium wird gegenwärtig zur Herstellung von Zircaloy benutzt.
Kommerzielle Kernreaktoren haben allgemein Zircaloyröhren als Auskleidungsmaterial verwendet, um den Urandioxidbrennstoff zu enthalten. Im allgemeinen wird ein Zircaloybarren zu einem sogenannten "Trex" verarbeitet und Pilgeroperationen werden benutzt, um den innenseitigen Durchmesser und die Wanddicke des Trexs auf Größe zu reduzieren. Ultrareines Zirconium ist vorgeschlagen worden für eine Auskleidung für die innenseitige Oberfläche von Zircaloyrohr, welches als eine Ummantelung für Kernreaktorbrennstoff verwendet wird, und wird beispielsweise in der US-Patentbeschreibung Nr. 4,372,817 (Armijo et al.) beschrieben. Eine ähnliche Verwendung von Moderat reinem Material wird in der US-Patentbeschreibung Nr. 4,200,492 (Armijo et al.) vorgeschlagen. Das beschriebene ultrareine Zirconiummaterial ist durch Iodidzellen gereinigt worden, um ein sogenanntes "Kristallbarren" -Material zu erzeugen. Dieses ziemlich aufwendige Kristallbarrenverfahren wird nach der Reduktion durchgeführt und wird beispielsweise in der US-Patentbeschreibung Nr. 4,368,072 (Siddal) beschrieben.
EB-Schmelzen (Elektronenstrahlschmelzen) von Materialien, einschließlich Zirconium, wird in einer Anzahl von US- Patentbeschreibungen diskutiert. EB-Schmelzen ist benutzt worden zur Konsolidierung von zerdrückten Teilchen oder Chips in sogenannten Herdöfen und um Unreinheiten abzutrennen, entweder durch Überfließen von schwimmenden Einschlüssen (US-Patentbeschreibung Nr. 4,190,404 (Drs. et al.)), oder zur Erzeugung einer Elektrode zum Lichtbogenschmelzen (US-Patentbeschreibung Nr. 4,108,644 (Walberg et al.)). Eine Anzahl von US-Patentbeschreibungen haben das EB-Schmelzen von Pulvern oder Granulaten beschrieben, oft zur Erzeugung eines Barrens in einer gekühlten Form. Diese Pulver-Schmelz-EB-Patente umfassen die US-Patentbeschreibungen Nr. 2,942,098 (Smith) 2,960,331 (Hanks) 2,963,530 (Hanks et al.) 2,997,760 (Hanks et al.) 2,935,395 (Smith) und 4,482,376 (Trasescu et al. ) . Elektronenstrahlzonenraffinierung unter Verwendung von vielfachen Durchläufen wird in der US-Patentbeschreibung Nr. 3,615,345 (King) beschrieben.
EB-Schmelzen unter Verwendung einer verbrauchbaren Zufuhr- "Elektrode" zur Erzeugung eines Barrens, aufgefangen in einer gekühlten Form, ist ebenfalls in einer Anzahl von US-Patentbeschreibungen diskutiert worden, einschließlich US-Patentbeschreibungen 3,087,211 (Howe); 3,226,223 (Bussard et al.) 2,880,483 (Hanks et al.) und 4,130,416 (Zaboronok et al.). Die US-Patentbeschreibung Nr. 3,219,435 (Gruber et al.) zeigt eine kommerzielle Bauart eines EB-Ofens, unter Verwendung von Vielfachstrahlen. Typischerweise werden die Strahlen direkt auf die Oberfläche des geschmolzenen Teiches gerichtet und fortlaufend über die Teichoberfläche geschwenkt, um Überhitzung von irgendeinem Teil der Teichoberfläche zu vermeiden. Die US-Patentbeschreibung Nr. 3,091 ,525 (D'A Hunt) beschreibt das Hinzufügen einer kleinen Menge von Zirconium, beispielsweise, zu Hafnium, und Schmelzen in einem EB-Ofen zur Deoxidierung des Hafniums. Die japanische Anmeldung 1979-144789, Kawakita, veröffentlichte als Patentveröffentlichung 1981-67788, beschreibt die Verwendung eines sehr kleinen Barrens mit einem hoch leistungsdichten und ultralangsamen Schmelzen zur Erzeugung eines tiefgeschmolzenen Teiches zur Erzeugung eines hochreinen Barrens, direkt verwendbar zum Auskleiden von Zircaloyröhren für Nuklearreaktoranwendungen. Ein derartiges laborgroßes Gerät mit seinem hohen Leistungsverbrauch und seinem sehr langsamen Durchsatz ist natürlich für kommerzielle Produktion nicht praktikabel.
Entsprechend umfaßt ein Verfahren zur Erzeugung von Zirconium in gereinigter Form zur Verwendung in der Auskleidung des Inneren von Zirconiumlegierungsbrennstoffelementummantelungen das Reduzieren von Zirconiumtetrachlorid zur Erzeugung eines Schwammes von metallischem Zirconium, welches destilliert wird, um allgemein Restmagnesium und Magnesiumchlorid zu entfernen, und Schmelzen des destillierten Schwammes zur Erzeugung eines Barrens aus nicht-kristallinem Barrenmaterial, indem der destillierte Schwamm zu einer verbrauchbaren Elektrode geformt wird, indem zerdrücktes jungfräuliches Schwammaterial in die Form einer Elektrode gepreßt und dann ein Endanschluß an die Elektrode angeschweißt wird; Schmelzen der verbrauchbaren Elektrode in einem Mehrfach-Schwenkstrahlelektronenofen mit einer Zufuhrrate von 2,5 cm bis 51 cm (1 bis 20 Zoll) pro Stunde, um einen Zwischenbarren zu bilden, wobei der Zwischenbarren einen Durchmesser von mehr als 12,7 cm (5 Zoll) aufweist, und Vakuumlichtbogenschmelzen des Zwischenbarrens zur Erzeugung eines homogenen endgültigen Barrens, der 50 bis 300 ppm Eisen, 250 bis 450 ppm Sauerstoff und 500 bis 1000 ppm gesamte Unreinheiten aufweist.
Dies ist ein Prozeß zur Herstellung von sehr reinem und sehr homogenen Material zur Verwendung in der Auskleidung des Innern von Zirconiumlegierungsbrennstoffelementummantelungen. Allgemein liefert dieses Verfahren Material, das viel reiner ist als das sogenannte Schwammaterial und nahezu so rein wie das Kristallbarrenmaterial, mit einem Bruchteil der Kosten von Kristallbarrenmaterial. Im allgemeinen besitzt gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes gereinigtes Zirconium Sauerstoff im Bereich von 250 bis 450 ppm (und vorzugsweise weniger als etwa 350 ppm) und Eisen in dem Bereich von 50 bis 300 ppm. Die Gesamtunreinheiten sind im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1000 ppm (die gesamten Unreinheiten für diese Zwecke umfassen im allgemeinen die Elemente, die in der vorerwähnten US-Patentbeschreibung Nr. 4,200,492 aufgelistet sind).
Vorzugsweise wird der Energieeingang über die Elektronenstrahlen auf einen moderaten Pegel gehalten, so daß der geschmolzene Teich in dem oberen Teil des Zwischenbarrens eine Tiefe von weniger als etwa 1/4 dem Barrendurchmessers aufweist, wodurch die Leistungskosten abgesenkt werden. Vorzugsweise wird eine Argonspülung in dem Elektronenstrahlofen während des Schmelzens vorgesehen. Vielfach-Durchläufe können sowohl durch den EB-Ofen wie auch durch den Vakuumlichtbogenofen gemacht werden.
Der destillierte Zirconiumschwamm wird zu einer verbrauchbaren Elektrode zur Verwendung in einem Produktions-EB-Ofen geformt. Ein Produktionsofen ist allgemein in der vorerwähnten US-Patent-Beschreibung Nr. 3,219,435 beschrieben, jedoch mit Vielfachstrahlen, die konstant über die Oberfläche des geschmolzenen Teiches geschwenkt werden (wie hier definiert besitzt ein Produktions-EB-Ofen einen Ausgangs-"Zwischen"-Barren mit einem Durchmesser, der größer ist als 5 Zoll, und allgemein größer ist als 6 Zoll. Im allgemeinen wird diese verbrauchbare Elektrode zum EB-Schmelzen durch Pressen von zerdrücktem jungfräulichem Schwamm geformt (kein recyclierter Abfall) . Der Pressling und ein geeigneter Endanschluß sind verschweißt, um die verbrauchbare Elektrode zu bilden.
Die verbrauchbare EB-Elektrode wird in einem Produktionselektronenstrahlofen mit einer Zufuhrrate von 2,54 bis 50,8 cm pro Stunde (1 bis 20 Zoll pro Stunde) geschmolzen. Es ist gefunden worden, daß kleine Mengen von Restmagnesiumchlorid in der Elektrode verbleibt und etwas Feuchtigkeit absorbiert. Schmelzen bei mehr als 50,8 cm (20 Zoll) pro Stunde führt in dieser Feuchtigkeitsreaktion zu oxidiertem Zirconium und verursacht somit einen unannehmbar hohen Sauerstoffpegel in dem Produkt. Umgekehrt ist eine zu langsame Schmelzrate, obwohl sie möglicherweise einigen Sauerstoff von dem geschmolzenen Teich entfernt (wie in der vorerwähnten japanischen Patentveröffentlichung 1981-67788 beschrieben) , unwirtschaftlich. Es sollte bemerkt werden, daß erhebliche Sauerstoffentfernung von dem geschmolzenen Teich erhebliche Überhitzung des geschmolzenen Teiches und viel langsamere Schmelzraten bedeuten, und daß somit diese Erfindung für keine signifikante Sauerstoffentfernung von dem geschmolzenen Teich sorgt. Es ist auch gefunden worden, daß die Eisenunreinheitshöhe mit jedem Durchlauf durch den EB-Ofen allgemein um ungefähr einem Faktor von 2 reduziert wird (d. h., wenn der während des ersten EB-Schmelzdurchlaufes gebildete Zwischenbarren als die verbrauchbare Elektrode für das zweite EB-Schmelzen benutzt wird, wird der Eisenpegel um einen weiteren Faktor von ungefähr 2 reduziert). Es ist auch gefunden worden, daß der Pegel von anderen allgemeinen Unreinheiten, beispielsweise Aluminium und Chrom, ebenfalls mit jedem Durchlauf durch den EB-Ofen reduziert werden. Es sollte auch bemerkt werden, daß zwar das Restmagnesiumchlorid im allgemeinen während des ersten EB-Schmelzens entfernt wird, es minimal absorbierte Feuchtigkeit während des zweiten Durchlaufes gibt und damit etwas größere Geschwindigkeiten nach dem ersten EB-Durchlauf benutzt werden können.
Im allgemeinen wird eine Argonspülung in dem Elektronenstrahlofen während des Schmelzens vorgesehen. Es ist anzunehmen, daß dies bei der Entfernung von Feuchtigkeit hilft, die von dem Elektronenstrahlofen weggedampft wurde, wodurch die Kontaminierung des Ausgangszwischenbarrens minimiert wird. Vorzugsweise erfolgt die Argonspülung mit einer Strömungsrate von 10.000 bis 1.000.000 Liter pro Sekunde, wobei die Liter bei einem Druck von 1,33 x 10&supmin;&sup5; Pa (10&supmin;&sup5; Torr) gemessen werden (statt bei Standardbedingungen). Die Argonspülung kann beispielsweise mit Pumpen erreicht werden, die in Lage sind, 60.000 Liter pro Sekunde und mit einem Druck von 1,33 x 10&supmin;&sup5; Pa (10 Torr) , gemessen bei keinem Argonstrom, handhaben können, indem die Argoneinführung zu einer Rate gesteuert wird, die den Druck auf ungefähr 1 ,33 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup4; Torr) ansteigen läßt. Es sollte bemerkt werden, daß der zur Bildung der verbrauchbaren Elektrode benutzte Schwamm im allgemeinen jungfräuliches Material (im Gegensatz zu recycliertem Abfallmaterial oder Rückführungen) benutzt wird, und vorzugsweise ist es ausgewähltes Hochqualitätsmaterial und im allgemeinen ausgewählt für niedrigen Sauerstoffgehalt.
Im allgemeinen wird nach dem EB-Schmelzen das Material lichtbogengeschmolzen (und vorzugsweise doppelt lichtbogengeschmolzen oder sogar dreifach lichtbogengeschmolzen) , um die Unreinheitsverteilung zu homogenisieren. Es ist gefunden worden, daß in Produktions-EB-Öfen, mit ihrem relativ flachen geschlossenen Teich (der geschmolzene Teich ist flach sowohl im Vergleich zum Lichtbogenschmelzen, wo der geschmolzene Teich typischerweise etwa das Zweifache des Barrendurchmessers beträgt, und im Vergleich zu laborartigen Öfen mit nicht-vielfach-verschwenkten Strahl, wo der feste einzige Strahl im wesentlich die gesamte Oberfläche des geschmolzenen Teiches abdeckt und geschmolzene Teiche von einer Tiefe von ungefähr einem Durchmesser erzeugt) erzeugen kein homogenes Produkt. Das Zirconiummaterial unterhalb des geschmolzenen Teiches ist natürlich fest, und es kann langsam abgezogen werden, während das Material von der Elektrode in den Teich tropft, wie es im Stand der Technik bekannt ist.
Somit führt, in einen Produktions-EB-Ofen, der flache geschmolzene Teich zu einem nicht homogenen Produkt, und nur durch einem derartigen Schmelzen nachfolgenden Vakuumlichtbogenschmelzen kann ein homogenes Produkt erhalten werden. Umgekehrt sind EB-Ofen mit nicht schwenkendem Strahl, die sehr hohe Leistungskosten für sehr geringen Durchsatz haben, für kommerzielle Anwendungen unpraktikabel. Die Erfindung erniedrigt den Sauerstoff durch Entfernung von zumindest einiger der Feuchtigkeit vor dem Schmelzen, während der laborartige EB-Ofen im wesentlichen Sauerstoff von dem geschmolzenen Teich entfernt.

Claims

1. Ein Verfahren zur Erzeugung von Zirconium in gereinigter Form zur Verwendung in der Auskleidung des Inneren einer Zirconiumlegierungsbrennstoffelementummantelung, die das Reduzieren von Zirconiumtetrachlorid zur Erzeugung eines Schwammes von metallischen Zirconium umfaßt, welches destilliert wird, um allgemein Restmagnesium und Magnesiumchlorid zu entfernen, und Schmelzen des destillierten Schwammes zur Erzeugung eines Barrens aus nicht kristallisiertem Barrenmaterial,

durch

a) Formen des destillierten Schwammes zu einer verbrauchbaren Elektrode durch Pressen von zerdrücktem jungfräulichem Schwamm zu der Form einer Elektrode und dann Schweißen eines Endanschlusses an die Elektrode;

b) Schmelzen der verbrauchbaren Elektrode in einem Vielfachverschwenkungsstrahlelektronenofen mit einer Zufuhrrate von 2,54 cm (1 Zoll) bis 50,8 cm (20 Zoll) pro Stunde, um einen Zwischenbarren zu erzeugen, wobei der Zwischenbarren einen Durchmesser aufweist, der größer ist als 12,7 cm (5 Zoll);

c) und Vakuumlichtbogenschmelzen des Zwischenbarrens; um dadurch einen homogenen endgültigen Barren zu erzeugen, der 50 bis 300 ppm Eisen, 250 bis 450 ppm Sauerstoff und 500 bis 1000 ppm gesamte Unreinheiten besitzt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zwischenbarren auf seinem oberen Teil einen geschmolzenen Teich mit einer Tiefe von weniger als einem Viertel des Barrendurchmessers aufweist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Argonspülung in dem Elektronenstrahlofen während des Schmelzens vorgesehen ist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Argonspülung eine Strömung von 10.000 bis 1.000.000 Liter pro Sekunde ist, gemessen bei einem Druck von 1,33 x 10&supmin;&sup5; Pa (10&supmin;&sup5; Torr).

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Vielfachdurchläufe durch den Elektronenstrahlofen gemacht werden.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Vielfachdurchläufe durch den Vakuumlichtbogenofen gemacht werden.