DE2442192A1

DE2442192A1 - Verfahren zum reinigen von silicium

Info

Publication number: DE2442192A1
Application number: DE2442192A
Authority: DE
Inventors: H S Nagaraja Setty; Gene Felix Wakefield
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1975-06-05
Also published as: US3933981A

Description

Verfahren zum Reinigen von Silicium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Silicium, sie betrifft insbesondere die Reinigung von Silicium in einer flüssigen Zinn-Blei-Lösung. ·

Zu Verfahren, die bisher mit Erfolg zur Reinigung von Silicium verwendet worden sind, gehören die Reduktion von SiIiciumtetrachlorid mit Zink, Cadmium oder Wasserstoff, die Reduktion von Trichlorsilan (SiHCl ) mit Wasserstoff, die pyrolytische Zersetzung von Silan (SiH,) und die Reduktion von Siliciumtetrajodid und Siliciumtetrabromid mit Wasserstoff. In jedem Falle müssen die verwendeten Ausgangsmaterialien gründlich gereinigt werden und es muß eine große Sorgfalt auf die Auswahl der Lagerung und Reaktionskammermaterialien verwendet werden.

Die übliche Reaktionsfolge besteht darin, ein Silicium mit minderer Qualität oder Ferrosilicium herzustellen, das unreine Silicium zu chlorieren, das dabei erhaltene Halogenid

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sorgfältig zu reinigen und es dann zu reduzieren. Es werden riesige Mengen an Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan für die Verwendung in der Siliciumherstellung produziert, so daß der Halbleiterindustrie eine leicht zugängliche Quelle für das Ausgangsmaterial zur Verfügung steht.

Die Halogenide werden meistens durch direkte Destillation gereinigt, gelegentlich werden jedoch auch andere Methoden angewendet zusammen mit oder zusätzlich zu der Destillation. Wenn Verunreinigungen innerhalb des Bereiches von 50 bis 100 Ohm χ cm erwünscht sind, sind Pyrex- oder Stahlkolonnen ausreichend und tatsächlich werden hochreines Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan normalerweise in Stahlbehältern versandt.

In dem ersten kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Silicium mit Halbleiterqualität wurde Zink zur Reduktion von Siliciumtetrachlorid verwendet. Bei diesem Verfahren treten jedoch eine Reihe von Problemen auf. Zink mit seinem hohen Schmelzpunkt schafft Probleme, das Silicium wächst in Form von Dendriten oder Nadeln aus den Wänden des Behälters heraus und es muß eine gewisse Form der Verdichtung vor der Einführung in eine Kristallzieheinrichtung angewendet werden. Obgleich die Ausgangsmaterialien vor der Einführung in das Reaktionsgefäß gründlich gereinigt werden, bleiben noch Spuren Verunreinigungen zurück und treten in dem abgelagerten Silicium in Erscheinung. Das Zinkverfahren ist durch verschiedene Wasserstoff reduktionsverfahren vollständig verdrängt worden.

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-ΒSilanzersetzung umfaßt die pyrolytische Zersetzung von Silan. Es wird jedoch bisher nicht in großem Umfange verwendet wegen der schwierigen Herstellung von Silan und wegen der dabei auftretenden Gefahren aufgrund seiner Instabilität. Silan entzündet sich und explodiert an der Luft und wird durch Spuren Alkali enthaltendes Wasser zersetzt.

Sehr häufig wird das Jodverfahren angewendet, in dem von der Zersetzung von Siliciumtetrajodid unter Bildung von Silicium Gebrauch gemacht wird, wegen der hohen Kosten für Jod ist jedoch ein Rückgewinnungsverfahren erforderlich. Um vernünftige Ablagerungsgeschwindigkeiten zu erhalten, müssen geringe Drucke angewendet werden, so daß eine Kombination von Vakuumpumpen und Jodfallen erforderlich ist. Wegen dieser zusätzlichen Anforderungen hat sich dieses Verfahren insoweit als technisch nicht durchführbar erwiesen.

Das am häufigsten angewendete Verfahren zur Herstellung von Silicium besteht in der Verwendung von Siliciumtetrachlorid (SiCl.) und Trichlorsilan (SiHCL ). Die Verwendung von Trichlorsilan ist gegenüber derjenigen von Siliciumtetrachlorid vorzuziehen wegen der höheren Ablagerungsgeschwindigkeiten und weil es offenbar leichter ist, Phosphor- und Borverbindungen daraus zu entfernen. Es müssen jedoch wie in einigen der vorher erwähnten Herstellungsverfahren komplizierte Reaktorsysteme verwendet werden. In den meisten Reaktoren wird ein beheiztes^ Quarzrohr verwendet. Das Quarzrohr ist sehr einfach, es kann mittels eines Widerstandes erhitzt werden und liefert überwiegend dichtes Silicium mit einigen Vorsprüngen auf der Innen-

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seite. Das Silicium bindet sich jedoch an den Quarz, der durch Auslaugen in Fluorwasserstoffsäure entfernt werden muß. Durch den Verlust eines Quarzrohres in jedem Durchgang steigen die Bearbeitungskosten an und die Ätzung führt in der Regel zu einer Verunreinigung ebenso wie das Quarzrohr selbst.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Reinigen von Silicium anzugeben, zu dessen Durchführung nur einfache Materialien erforderlich sind. Ziel der Erfindung ist es ferner ein billiges (wirtschaftliches) Verfahren zum Reinigen von Silicium sowie ein Verfahren zum Reinigen von Silicium anzugeben, zu dessen Durchführung nur eine einfache Apparatur erforderlich ist.

Die Erfindung umfaßt die Einführung von metallurgischem Silicium in eine flüssige Zinn-Legierungslösung, die 80 % Zinn/— 20 % Blei bis 50 % Zinn/50 % Blei enthält. Die Temperatur eines Teils des geschmolzenen Zinn-Bleis 1st hoch genug, um zu bewirken, daß das Silicium mit dem Zinn-Blei in Lösung geht. Die Lösung wird in einen anderen kühleren Abschnitt des Flüssigmetallbehälters im Kreisltiuf geführt, in dem die Temperatur der Lösung bis auf einen Punkt herabgesetzt wird, an dem die Lösung übersättigt ist und das Silicium zu kristallisieren beginnt. Das Silicium wird langsam aus der Schmelze abgezogen, vorzugsweise in Form eines Einkristalls, wobei die Verunreinigungen zurückbleiben, die in dem eingeführten Silicium enthalten waren. Der größte Teil der Verunreinigungen wird aus dem flüssigen Metall in Form von Siliciden ausgeschieden und sinkt auf den Boden der Schmelze. Wegen dieser

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Ausscheidung in Form von Siliciden bleibt die Schmelze verhältnismäßig sauber, so daß ein halbkontinuierliches Verfahren über, einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt werden.kann, bevor die Schmelze durch neues Zinn-Blei ersetzt werden muß.

Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dargestellt sind, näher erläutert. Dabei bedeuten:

Figur 1 eine Querschnittsansicht eines in Abteile unterteilten Raffinators mit variabler Temperatur, der eine geschmolzene Zinn-Blei-Legierung enthält;

Figur 2 eine Querschnittsansicht eines eine geschmolzene Zinn-Blei-Legierung enthaltenen Zonenraffinators.

In der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist ein in Abteile unterteilter Raffinator 10 mit variabler Temperatur dargestellt. Obgleich zum Erhitzen des Raffinators 10 keine spezifische Wärmequelle erforderlich ist, muß die' Wärmequelle so beschaffen sein, daß das Abteil A bei einer höheren Temperatur als das Abteil B gehalten werden kann. Zum Zwecke der Erläuterung ist die Wärmequelle in Form von zwei Reihen von elektrischen Spulen dargestellt, die einen Behälter, z.B. einen Bottich 2, erhitzen, so daß die das Abteil B erhitzenden elektrischen Spulen I¹ das Abteil B bei einer niedrigeren Temperatur halten können als das durch die Spulen 1" erhitzte Abteil A. Im Innern des Bottichs 2 ist ein Teiler (eine Trenneinrichtung) 3 vorgesehen, der die beiden Abteile A und B bildet.

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Die Abteile A und B werden mit der Zinn-Blei-Legierung 4 gefüllt, Die verwendete Zinn-Blei-Legierung weist eine Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von 80 % Zinn/20 % Blei bis 50 % Zinn/-50 % Blei auf. Bei der Legierung 80 % Zinn/20 % Blei handelt es sich um die höchste praktikable Grenze von Zinn, weil die Löslichkeit des Siliciums in Zinn-Blei-Legierungen abnimmt, wenn der Zinngehalt ansteigt. Bei mehr als 80 % Zinn ist der Wirkungsgrad des Verfahrens so gering, daß es aufgrund des Zeitfaktors nicht mehr praktikabel ist, Silicium auf diese Weise zu reinigen. Die 50 % Zinn/50 % Blei-Lösung ist die höchste praktikable Grenze von Blei da in Zusammensetzung mit einem höheren Blei- als Zinngehalt das Blei die Neigung hat, sich zu verflüchtigen. Wegen der beiden zuletzt genannten Faktoren ist eine Zinn/Blei-Lösung der Zusammensetzung 80 %/20 % die optimale Zusammensetzung.

Man läßt durch die Heizschlangen I¹ und 1" einen elektrischen Strom fließen, um die Zinn-Blei-Legierung 4 zu erhitzen, bis das Zinn-Blei von einem Feststoff zu einer Flüssigkeit aufschmilzt. Die Temperatur der Schmelze in dem Abteil A liegt innerhalb des Bereiches von 900 bis 1100 C, wobei die optimale Temperatur etwa 1000 C beträgt. Die Temperatur der Schmelze in dem Abteil B wird um 100 bis 200°C niedriger als die Temperatur der Schmelze in dem Abteil A gehalten und ihr optimaler Wert beträgt in diesem Beispiel 800 C. Es sei darauf hingewiesen, daß die Bottichtemperaturen an irgendeinem gegebenen Punkte zwischen den gegebenen Temperaturen variieren aufgrund der willkürlich erzeugten Änderung der Abteiltemperaturen. Nachdem sich der Bottich 2 bei den gewünschten Tem-

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peraturen stabilisiert hat, wird metallurgisches ,Silicium, vorzugsweise in Form von kleinen Klumpen oder in Form von Pulver, in das Abteil A eingeführt und geht in der Zinn-Blei-Schmelze 4 in Lösung. Das Verhältnis zwischen dem zugesetzten Silicium und der Zinn-Blei-Schmelze 4 liegt innerhalb des Bereiches von Ö bis etwas weniger als 50 Gew.-^, Da nur 10 bis 15 %des SiIiciums in der Zinn-Blei-Legierung in Lösung gehen, bieten höhere Verhältnisse der Siliciumlegierung keinen Vorteil.

Die Schmelze wird aus dem Abteil A beispielsweise mittels einer Pumpe (nicht dargestellt) in das Abteil B im Kreislauf geführt.

-Mischung ' ·

Nachdem die Schmelze-Silicium /4 xn das Abteil B eingetreten ist, wird das Silicium durch die niedrigere Temperatur .der Schmelze in dem Abteil B übersättigt und beginnt fest zu werden. Ein Impfkristall 5 aus einkristallinem Silicium berührt die Oberfläche der Schmelze 4 in dem Abteil B und steht init einer motorgetriebenen Abzugseinrichtung (nicht dargestellt) in Verbindung, die den Impfkristall 5 langsam aus der Schmelze-Silicium-Mischung 4 herauszieht. In dem Maße, wie der Impfkristall 5 langsam aus der Schmelze-Silicium-Mischung 4 herausgezogen wird, kristallisiert gereinigtes Silicium auf dem Siliciumimpfkristall und es bildet sich langsam ein Block (Knüppel) aus festem Silicium 6. Die Schmelze 4 wird aus dem Abteil B mittels einer Pumpe (nicht dargestellt) in das Abteil A ständig im Kreislauf geführt, um die Durchführung eines halbkontinuierlichen Verfahrens zu ermöglichen.

Bei dem Block 6 handelt es sich um sehr reines Silicium mit einem spezifischen Widerstand von beispielsv7eise 50 Ohm κ cm, das für

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viele Halbleiterzwecke ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. Wenn reineres Silicium erforderlich ist, werden nach der Zinn-Blei-Reinigung konventionelle Zonenraffinatoren verwendet. Das metallurgische Silicium, das in das Abteil A eingeführt wird, weist viele Verunreinigungen auf und viele dieser Verunreinigungen reagieren mit einem Teil des Siliciutns in dem Abteil A und fallen in Form von Siliciden aus, die auf den Boden des Abteils A fallen (sinken). Wegen der Silicidausfällung bleibt die Schmelze 4 verhältnismäßig sauber und rein und muß für einen langen Zeitraum nicht ersetzt werden. Die Geschwindigkeit, mit der das Silicium der Schmelze 4 in dem Abteil A zugegeben wird, und die Geschwindigkeit des Abzugs des reinen SiIiciumblockes 6'aus der Schmelze-Silicium-Mischung 4 in dem Abteil B werden so aufeinander abgestimmt, daß die Mengen des eingeführten Siliciums und des abgezogenen Siliciums gleich sind, wodurch ein halbkontinuierliches Siliciumreinigungssystem erhalten wird.

Wenn die Schmelze 4 zu stark verunreinigt wird, wird die verunreinigte Schmelze 4 aus dem Bottich 2 herausgegossen und durch eine saubere Zinn-Blei-Legierung ersetzt. Zinn-Blei ist die einzige Legierung, die dann, wenn das Silicium einmal in der Legierung in Lösung gegangen ist, das Silicium in Form eines Feststoffes "abgibt", wenn die Temperatur vermindert wird. Obgleich der entfernte Block 6 geringe Mengen an Zinn und Blei als Verunreinigungen enthält, ist das Silicium für die Verwendung als Halbleiter rein genug, weil Zinn und Blei elektrisch inaktiv sind und den spezifischen Widerstand des Siliciums nicht beeinflussen.

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Obgleich das vorstehend beschriebene Verfahren die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, weil damit auf einmal große Mengen an Silicium gereinigt werden können, wird nachfolgend eine andere Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit der Figur 2 der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Ein Zonenraffinator 20, enthält beispielsweise einen Behälter oder ein Quarzrohr 7 ,, das einen Abschnitt von elektrischen Heizschlangen 8 aufweist, die relativ zu dem Quarzrohr 7 so bewegt werden können, daß verschiedene Teile des Quarzrohres 7 nacheinander erhitzt werden können.

Das Quarzrohr 7 ist teilweise mit gepulvertem Silicium 9 gefüllt und oben auf das Siliciumpulver 9 wird eine bestimmte Menge einer gepulverten Zinn-Blei-Legierung 11 mit dem gleichen Zinn/Blei-Verhältnis wie in Verbindung mit der Figur 1 beschrieben aufgebracht. Die Menge des in das Rohr 7 eingeführten SiIiciums 9 beträgt etwa das fünffache der Menge der Zinn-Blei-Legierung 4, Die Schlangen (Spulen) 8 werden zum Erhitzen des Rohres 7 auf eine Temperatur von etwa 1300 G verwendet, wobei der Temperaturbereich der Schmelze ein solcher ist, wie er oben angegeben ist. Bei Betriebsbeginn befinden sich die Schlangen (Spulen) 8 an dem Boden des Rohrs 7. Die Schlangen werden mittels eines elektrischen Motorsystems (nicht dargestellt) langsam nach oben bewegt mit einer Geschwindigkeit, die niedrig genug ist, um die flüchtigen Verunreinigungen in dem Siliciumpulver zu entfernen und das gepulverte Silicium zu sintern, es jedoch nicht zu schmelzen (das Rohr 7 wird nur während der Sinterung unter Vakuum gehalten oder das Blei verflüchtigt sich). Gewünschtenfalls kann die Sinterung weggelassen werden. Wenn die

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erhitzten Schlangen bzw» Spulen die Zinn-Blei-Legierung passieren, schmilzt die Legierung und das Silicium beginnt sich darin zu lösen» Ein Siliciumimpfkristall 5 ist an einer motorgetriebenen Abzugseinrichtung (nicht dargestellt) befestigt, die den Siliciumimpfkristall 5 mit einer konstanten Geschwindigkeit aus der Schmelze herauszieht.

Die Schlangen 8 beginnen dann nach unten zu wandern und bei dieser Gelegenheit wird das Silicium an der Legierung—Silicium-Grenzfläche in die Zinn-Blei-Legierung eingeführt und löst sich darin. Wenn die Schlangen weiter nach unten wandern, beginnt sich der Teil der flüssigen Lösung oberhalb der Schlangen abzukühlen. Das Silicium liegt bei der niedrigeren Temperatur im übersättigten Zustand vor und beginnt zu kristallisieren und es beginnt sich ein Block (Knüppel) 6 auf dem Impfkristall zu bilden. Die Geschwindigkeit der Aufwärtsbewegung des herausgezogenen Blockes 7 wird mit der Geschwindigkeit der Abwärtsbewegung der wandernden Schlangen 8 so koordiniert, daß ein Block (Knüppel) mit einem konstanten Durchmesser erhalten wird.

Der größte Teil der Verunreinigungen fällt in Form von unlöslichen Siliciden aus und konzentriert sich an dem Boden des Rohres 7. Sobald die wandernden (sich drehenden) Schlangen 8 den Boden des Rohres 7 erreichen, ist der Vorgang beendet und das Rohr 7 muß für die nachfolgende Raffinierung erneut gefüllt werden.

In den meisten Fällen sind vorstehend spezifische Temperaturen angegeben worden, die Temperaturen sind jedoch nicht extrem kritisch und können innerhalb der angegebenen Bereiche variiert

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werden. . . .: ■ ■-■ ·.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend, unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform und eine .!alternative Ausführungsform der Erfindung näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von Silicium in einer flüssigen Zinn-Blei-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) unreines festes Silicium in die Zinn-Blei-Legierung einführt, deren Temperatur innerhalb eines Temperaturbereiches liegt, der hoch genug,ist, um zu bewirken, daß das Silicium schmilzt und in der Legierung in Lösung geht;

(b) die Temperatur der Zinn-Blei-Silicium-Lösung auf einen Temperaturbereich herabsetzt, der ausreichend niedriger liegt, um zu bewirken, daß das Silicium übersättigt wird und zu kristallisieren beginnt; und

(c) das gereinigte feste Silicium aus der Zinn-Blei-Silicium-Lösung in dem Maße entfernt, wie das Silicium kristallisiert, wobei die Verunreinigungen des Siliciums in der Legierung zurückbleiben. "

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinn-Blei-Legierung mit einer Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von 80 Gew.-% Zinn/20 Gew.-% Blei bis 50 Gew.-% Zinn/50 Gew.-% Blei verwendet.

3. Verfahren zum Reinigen von Silicium in einem eine flüssige Zinn-Blei-Legierung enthaltenden Raffinator bei variierenden Temperaturen,· dadurch gekennzeichnet, daß man

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(a) unreines festes Silicium in die Zinn-Blei-Legierung in einem Abteil des Raffinators einführt, wobei der Temperaturbereich dieses einen Abteils ausreichend hoch ist, um zu bewirken, daß das Silicium schmilzt und in der Legierung in Lösung geht j

(b) die Lösung aus der flüssigen Legierung und dem Silicium im Kreislauf in ein anderes Abteil des Raffinators überführt, wobei der Temperaturbereich dieses anderen Abteils ausreichend niedriger ist als die Temperatur des ersten Abteils, um zu bewirken, daß das Silicium übersättigt wird und zu kristallisieren beginnt; und

(c) das gereinigte feste Silicium in dem Maß-e.j wie es kristallisiert, aus dem Raffinator entfernt, wobei die Verunreinigungen des Siliciums in der Legierung zurückbleiben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinn-Blei-Legierung mit einer Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von 80 Gew.-% Zinn/20 Gew.-% Blei bis 50 Gew.-%" Zinn/50 Gew.-% Blei verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das. kontinuierliche Einführen des zu reinigenden unreinen festen Siliciums in die Legierung und das kontinuierliche Entfernen des gereinigten festen Siliciums aus der Legierung aufeinander abstimmt. " ■

6. Verfahren zum Reinigen von Silicium in einem Raffinator, der

ein Rohr mit einem geschlossenen Boden aufweist, dadurch ge-

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. kennzeichnet, daß man

(a) unreines festes Silicium in den Boden des Rohres einführt;

(b) eine feste Zinn-Blei-Legierung darauf aufbringt, so daß sie mit dem Silicium in dem Rohr in Kontakt steht;

(c) den der Legierung benachbarten Teil des Rohres mittels einer Heizeinrichtung außerhalb des Rohres auf einen Temperaturbereich erhitzt, der ausreichend hoch ist, um zu bewirken, daß die Legierung schmilzt und das damit in Kontakt stehende Silicium in die Legierung eingeführt wird und darin in Lösung geht;

(d) die Heizeinrichtung in Richtung des Bodens des Rohres bewegt, um zu bewirken, daß weiteres Silicium geschmolzen und an der Grenzfläche zwischen der Legierung und dem Silicium in der Legierung in Lösung gebracht wird_tund wodurch bewirkt wird, daß das gereinigte Silicium an der Oberseite der Legierung kristallisiert, wenn die Temperatur als Folge der Abwärtsbewegung der Heizeinrichtung abnimmt; und

(e) das reine feste Silicium aus dem Oberteil der Legierungslösung entfernt, wobei die Verunreinigungen des Siliciuins in der Legierung zurückbleiben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinn-Blei-Legierung mit einer Zusammensetzung innnerhalb des Bereiches von 80 Gew.-% Zinn/20 Gew.-% Blei bis 50 Gew.-% Zinn/50 Gew.-% Blei verwendet.

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