DE2132592C3 - Verfahren zum Auslaugen von Strontiumsulfidwerten aus schwarzer Asche von Strontiumsulfid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Auslaugverfahren gemäß dem man große Mengen (mindestens 90%) Strontiumsulfidwerte aus schwarzen Strontiumsulfidaschen gewinnen kann.

Es ist bekannt, daß Erdalkalimetalle, wie Barium, Strontium und ähnliche, aus »schwarzer Asche« gewonnen werden können, indem man die Erdalkalimetallsulfidwerte aus den Verunreinigungen, die in der schwarzen Asche vorhanden sind, auslaugt. Schwarze Asche ist das Produkt, das man erhält, wenn ein Erdalkalimetallerz mit Kohlenstoff bei Temperaturen über 1000⁰C umgesetzt wird, wobei die Erdalkalimetalle in ihre Sulfide überführt werden. Das entstehende Produkt enthält übliciierweLu die entsprechenden Metallsulfide, nicht umgesetztes Erz und verschiedene Verunreinigungen. Aus wirtschai iichen Gründen ist es erforderlich, eine relativ große Menge der Metallsulfide aus dieser Masse zu extrahieren. Im allgemeinen kann man die Extraktion eines Metalls, wie des Bariums in Form seines Sulfids, in einem Einstufenauslaugverfahren erzielen, indem man die schwarze Asche mit Wasser behandelt und die Bariumsulfidlösung, die bis zu 22 Gewichtsprozent Bariumsulfid enthält, abtrennt. Dieses Einstufenauslaugverfahren kann leicht mit einum extrem hohen Wirkungsgrad in der Größenordnung von 95% und höher durchgeführt werden. Versucht man jedoch ein ähnliches Verfahren bei der schwarzen Asche von Strontiumsulfid anzuwenden, so treten verschiedene Probleme auf. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, daß die Wirksamkeit bei der Strontiumsulfidextraktion sehr niedrig ist, wenn man zur Weiterverarbeitung verarbeitbare und wirtschaftliche Konzentrationen von Strontiumsulfid, beispielsweise 14 Gewichtsprozent Strontiumsulfid oder mehr, erzielen will. Verwendet man mehr als eine Extraktionsstufe, um das Strontiumsulfid in jeder Stufe mit seiner maximalsten Löslichkeit auszulaugen, so nimmt die Wirksamkeit zu, ist aber noch sehr niedrig, was mit sich bringt, daß große Mengen Strontiumsulfid in der schwarzen Asche zurückbleiben. Eine Retention von 30% oder mehr der Strontiumsulfidwerte in der schwarzen Asche ist nicht ungewöhnlich. Als Folge besitzen alle technischen Auslaugverfahren zur Gewinnung von Strontiumsulfid den Nachteil, daß man die Strontiumwerte aus der schwarzen Asche des Strontiums nur relativ schlecht gewinnen kann.

Dementsprechend besteht ein Bedarf, ein Verfahren zu finden, was eine höhere Wirksamkeit bei der Extraktion von Strontiumsulfid aus der schwarzen Asche von Strontiumsulfid ermöglicht, und bei dem die Extraktionsstufen einfach durchgeführt werden können und technisch annehmbar sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Auslaugen von Strontiumsulfidwerten. Erfindungsgemäß können die Strontiumsulfidwerte aus schwarzer Asche von Strontiumsulfid so ausgelaugt werden, daß mindestens 90% der Strontiumsulfidwerte aus der schwarzen Asche entfernt werden, ..TObei eine Vielzahl von Auslaugstufen angewandt wird. Man behandelt die schwarze Asche in mindestens einer Auslaugstufe (ausgenommen der Produkt-Extraktionsstufe) mit einem wäßrigen Lösungsmittel, so daß man einen Extrakt erhält, der nicht mehr als 12 Gewichtspro zent Strontiumsulfid enthält. In der Produkt-Extrak tionsstufe, in der die höchste Konzentration an Strontiumsulfid erhalten wird, kann die maximale Konzentration des Extraktes bis zu 21 Gewichtsprozent Strontiumsulfid betragen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Auslaugen von Strontiumsulfidwerten aus schwarzer Asche von Strontiumsulfid mit einem wäßrigen Lösungsmittel im Gegenstrom in einer Vielzahl von Auslaugstufen unter Herstellung eines Endextraktes in einer Produktextraktstufe mit einer maximalen Konzentration von ungefähr 21 Gewichtsprozent Strontiumsulfid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur in den Auslaugstufen auf 85 bis 100° C eingestellt und die schwarze Asche in der mit Wasser als Lösungsmittel

.m beschickten Auslaugstufe bis zu einer Extraktkonzentration von nicht mehr als 12 Gewichtsprozent Strontiumsulfid ausgelaugt wird.

In den Zeichnungen werden beispielsweise Ausführungsformen näher erläutert

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Fließschemas einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Fig. 2 zeigt eine Kurve, in der die Prozent (Gewichtsprozent) von Metalisulfid, das aus der schwarzen Asche ausgelaugt wurde {oder die Auslaugwirksamkeit) gegen die Konzentration der Auslaugflüssigkeit sowohl für Bariumsulfid als auch für Strontiumsulfid aufgetragen sind.

Die schwarze Strontiumsulfidasche, die erfindungsge-

maß behandelt wird, kann gemäß einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren, das zweckdienlich angewandt wird, um Strontiumerz zu behandeln, bei dem üblicherweise das Strontium in Form von Strontiumsulfat vorliegt, besteht darin, daß man das Erz auf geeignete Weise vermahlt und anschließend das gemahlene Erz mit Koks in einem Ofen bei Temperaturen in der Größenordnung von 1000⁰C oder höher umsetzt. Das Produkt dieser Umsetzung wird als »schwarze Asche« bezeichnet, und es ist eine Mischung aus unreinem Strontiumsulfidprodukt. Diese Mischung enthält Verunreinigungen und nicht umgesetzte Verbindungen, die von den Strontiumsulfidwerten, die das gewünschte Produkt bilden, abgetrennt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt keine Verfahren

zur Herstellung der schwarzen Asche, und man kann erfindungsgemäß jede geeignete erhaltene, schwarze

Asche behandeln. Schwarze Asche wird mit einem wäßrigen Lösungs-

mittel im Gegenstrom in einer Vielzahl von Auslaugstufen behandelt. Dies kann man am besten unter Bezugnahme auf F i g. 1 der Abbildung näher erläutern. Die schwarze Asche, die Strontiumsulfidwerte enthält,

fließt durch die Leitung 2 in einen Extraktor 4 zusammen mit wäßriger Strontiumsulfidbleichlauge durch die Leitung 6, und in dem Extraktor werden beide durch die Mischvorrichtung 30 gut vermischt. Im Extraktor 4 wird ein Teil der Strontiumsulfidwerte in der schwarzen Asche extrahiert, und die Mischung aus dem Extraktor 4 wird dann durch die Leitung 8 in dem Absitzbehälter 10 geleitet. Der wäßrige Extrakt dieser ersten Extraktionsstufe kann eine maximale Konzentration bis zu ungefähr 21 Gewichtsprozent Strontiumsulfid besitzen. Im allgemeinen besitzt der Extrakt, der aus dieser ersten Stufe erhalten wird und der durch die Leitung 12 entfernt wird, eine Konzentration an Produkt von ungefähr !4 bis ungefähr 18 Gewichtsprozent Strontiumsulfid. Der Extrakt, der das Produkt enthält, wird dann durch die Leitung 12 zur Weiterverarbeitung des Strontiumsulfids in Strontiumcarbonat oder andere gewünschte Strontiumsalze abgeleitet. Die abgesetzten Feststoffe in der Absetzvorrichtung 10 werden durch die Leitung 14 in eine zweite Extraktionsstufe im Extraktor 16 geleitet. Im Extraktor 16 wird die schwarze Asche mit heißem Wasser, dos über die Leitung 24 zugeführt wird, vermischt, und beide Materialien werden durch die Mischvorrichtung 32 in dem Extraktor in innigem Kontakt gehalten. Die Aufschlämmung aus der zweiten Extraktionsstufe wird dann über die Leitung 18 von dem Extraktor 16 in eine zweite Absitzvorrichtung 20 geleitet. Der Extrakt aus dieser Stufe wird von der Absitzvorrichtunj 20 über die Leitung 6 in den Extraktor 4 geleitet. Es ist wichtig, daß der Strontiumsulfidextrakt während der Extraktion im Extraktor 16 und in der Absitzvorrichtung 20 keirs größere Konzentration als ungefähr 12 Gewichtsprozent Strontiumsulfid besitzt. Die abgesetzten Feststoffe werden dann aus der Absitzvorrichtung 20 über die Leitung 22 in ein Filter 26 zur Entwässerung geleitet, um letzte Spuren des wäßrigen Lösungsmittels, das ausgelaugte Strontiumsulfidwerte enthält, zu entfernen. Das Filtrat wird dann über die Leitung 28 in den Extraktor 16 geleitet, wo es als Teil der Extraktionsflüssigkeit im Extraktor 16 zum Extrahieren der schwarzen Asche dient.

Die Gründe, weshalb die Konzentration bei dieser Stufe begrenzt ist, sind leicht aus Fi g. 2 der Abbildung ersichtlich. In F i g. 2 ist auf der horizontalen Achse der Gewichtsprozentgehalt an ausgelsugtem Strontiumsulfid aufgetragen (als Auslaugwirksamkeit bezeichnet), während auf der vertikalen Linie die Konzentration von Strontiumsulfid in dem Extrakt aufgetragen ist. Es ist leicht ersichtlich, daß Her Prozentgehalt an Strontiumsulfid, der ausgelaugt wird (oder die Auslaugwirksamkeit) sehr scharf abnimmt, und die Konzentration des Extraktes nur wenig zunimmt, wenn man die Exti aktion von Strontiumsulfid dort versucht, v/o die Konzentration des Extraktes größer als 12% ist. Wenn einmal der kritische Punkt von 12% Strontiumsulfid erreicht wird, tritt in der Kurve ein Knickpunkt auf, und die Auslaugwifksamkeit steigt schnell mit abnehmenden Strontiumsulfidkonzentrationen in den Extrakt. Dementsprechend kann man über 90% des Strontiumsulfids in der schwarzen Asche auslaugen, und häufig beträgt die Auslaugwirksamkeit mehr als 95%, wenn die Extraktion des Strontiumsulfids aus der schwarzen Asche mindestens bei einer Stufe eines Vielstufenextraktionsverfahrens so durchgeführt wird, daß man einen Extrakt erhält, der nicht mehr alt 12 Gewichtsprozent Strontiumsulfid enthält

Es war vollkommen überraschend festzustellen, daß geringe Konzentrationsunterschiede beim Überschreiten dieses Grenzwertes eine so große Auslaugwirksamkeiten mit sich bringen würden. Für Vergleichszwecke ist in Fig.2 ebenfalls die Auslaugwirksamkeit von Bariumsulfid bei verschiedenen Extraktkonzentrationen dargestellt. Im Falle von Bariumsulfid ist die Situation völlig verschieden. Die Extraktion kann gut bei Konzentrationen über 20%, mit Wirksamkeiten, die größer als 95% sind, ohne daß Probleme auftreten, durchgeführt werden. In der Tat ist der Unterschied in der Auslaugwirksamkeit von Bariumsulfid im wesentlichen vernachlässigbar, wenn man Extraktkonzentrationen von 5 bis 20% verwendet.

Bei den üblichen Auslaugverfahren ist es im allgemeinen wünschenswert, in jeder Auslaugstufe bis zur Produktextraktionsstufe soviel des Produktes wie möglich auszulaugen. Man erhält so ein maximales Auslaugen. Dies gilt nicht, wenn Strontiumsulfid extrahiert wird, wenn man Extraktionswirksamkeiten von mehr als 90% erhalten will.

Höhere Temperaturen sind bevorzugt, da man dann bei höheren Strontiumsulfidkonzentidtionen arbeiten kann. Die Betriebstemperatur liegt bei 85 bis 100° C.

Das folgende beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

Eine schwarze Asche, die 76 Gewichtsprozent Stronriumsulfid enthielt, wurde in der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung bei einer Temperatur von ungefähr 100° C ausgelaugt. Die Bezugsziffern, die in F i g. 1 verwendet wurden, um die Vorrichtungsteile zu bezeichnen, werden in dem Beispiel ebenfalls verwendet, um die Vorrichtung und die Beschickungsströme zu bezeichnen. Die schwarze Asche wurde mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/min über die Leitung 2 in den Extraktor 4 zusammen mit 329 kg/min eines 64 gewichtsprozentigen wäßrigen Extrakts von Strontäumsulfid über die Leitung 6 geleitet. Im Extraktor 4 wurden die Bestandteile gut durch die Rührvorrichtung 30 vermischt. Der Überfluß von dem Extraktor 4 wurde in eine erste Absitzvorrichtung 10 geleitet. Nachdem sich die gerührte Mischung abgesetzt hatte, wurden 252,5 kg/min einer Lösung als Produktextrakt über die Leitung 12 aus der Absitzvorrichtung 10 entnommen. Dieser Extrakt enthielt 33,8 kg Strontiumsuifid und 218,5 kg Wasser pro 252,3 kg Lösung. Die zurückbleibende, abgesessene Aufschlämmung in der Absitzvorrichtung 10 wurde mit einer Geschwindigkeit von 1214 kg/min über die Leitung 14 entfernt und in den Extraktor 16 gdeitet. Die Aufschlämmung enthielt 90 kg Wasser, 22,2 kg Strontiumsulfid (13,6 kg ausgelaugtes Strontiumsulfid und 8,6 kg nicht ausgelaugtes St.oraiumsulfid) und 10,9 kg Inertstoffe pro 121,5 kg Aufschlämmung. Durch die Leitung 24 wurde Wasser in den Extraktor mit einer Geschwindigkeit von 253,4 kg/min geleitet. Weiterhin wurde Filtrat aus dem Filter 26 konscant über die Leitung 28 recyclisiert, und zwar in solcher Menge, daß 2,6 kg/min Strontiumsuliid in den Extraktor zurückgeführt wurden. Die Mischung wurde im Extraktor 16 unter Verwendung der Rührvorrichtung 32 gerührt, um einen guteit Kontakt zwischen den Feststoffen und den Flüssigkeiten herzustellen. Die Mischung wurde dann über die Leitung 18 in die Absitzvorrichtung 20 geleitet. Man ließ die Mischung in der Absitzvorrichtung 20 absitzen, und der Extrakt, der 6,5 Gewichtsprozent Strontiumsulfid enthielt, wurde über die Leitung 6 mit einer Geschwin-

digkeit von 329 kg/min in den Extraktor 4 geleitet. Aus der Absitzvorrichtung 20 wurde die abgesetzte Aufschlämmung durch die Leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von 58 kg/min abgeführt und zu dem Entwässerungsfilter 26 geleitet. Die Aufschlämmung enthielt 43,5 kg Wasser, 2,96 kg ausgelaugtes Strontiumsulfid, 0,68 kg nicht ausgelaugtes Strontiumsulfid und 10,9 kg inerte Stoffe pro 58 kg Aufschlämmung. Die Aufschlämmung ergab nach dem Filtrieren auf dem Entwässerungsfilter 26 pro Minute einen Filterkuchen, der 10,9 kg

inerte Stoffe, 0,34 kg nicht ausgelaugtes Strontiumsulfid, 0,34 kg ausgelaugtes Strontiumsulfid und restliches Wasser enthielt. Der Filterkuchen wurde verworfen, während das Filtral in dem Extraktor 16 durch die Leitung 28 recyclisiert wurde. Durch das Filtrat werden ungefähr 2,6 kg ausgelaugtes Strontiumsulfid pro Minute in den Extraktor 16 zurückgeführt. Allein in dem Extraktor 16 war die Extraktionswirksamkeit, wenn er so betrieben wurde, daß man eine Extraktlösung von 6,5 Gewichtsprozent Strontium erhielt, ungefähr 92,5%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zum Auslaugen von Strontiumsulfidwerten aus schwarzer Asche von Strontiumsulfid mit einem wäßrigen Lösungsmitte] im Gegenstrom in einer Vielzahl von Auslaugstufen unter Herstellung eines Endextraktes in einer Produktextraktstufe mit einer maximalen Konzentration von ungefähr 21 Gewichtsprozent Strontiumsulfid, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in den Auslaugstufen auf 85 bis 100⁰C eingestellt und die schwarze Asche in der mit Wasser als Lösungsmittel beschickten Auslaugstufe bis zu einer Extraktkonzentration von nicht mehr als 12 Gewichtsprozent Strontiumsulfid ausgelaugt wird.