AT398209B - Verfahren zur gewinnung von tantal und niob - Google Patents

Description

AT 398 209 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus tantal- und niobhaltigen Rohstoffen durch Aufschluß mit reiner Fluorwasserstoffsäure oder einem Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, anschließende Solventextraktion der Tantal- und Niobfluorokomplexe aus der Aufschlußlösung mit Methylisobutylketon und Wasserdampfdestillation der mit Tantal und Niob beladenen organischen Ketonphase.

Tantal und Niob treten in den meisten natürlichen Vorkommen nebeneinander auf. Unterschiedliche Mengenverhältnisse der beiden Elemente kennzeichnen jedoch die Erze und deren Lagerstätten. Niob wird im wesentlichen aus Columbit- und/oder Pyrochlorerz aus Brasilien und Kanada gewonnen. Diese Erze enthalten allerdings nur untergeordnete Mengen an Tantal. Tantalreiche Erze - wie z.B. Tantalit - sind entsprechend niobärmer. Für die Gewinnung von Tantal und Niob bedient man sich jedoch vornehmlich auch der Schlacken, die bei der Zinngewinnung (Thailand, Brasilien) anfallen. Diese Zinnschlacken gelten heute als wichtigste Rohstoffquelle für die beiden Elemente, obwohl Niob und Tantal nur in untergeordneten Mengen darin enthalten sind. Auch bei diesen Zinnschlacken begegnet man sehr unterschiedlichen Ta/Nb-Verhältnissen. Üblicherweise gewinnt man die beiden Metalle und deren Verbindungen aus tantal- und niobarmen Rohstoffen, wie z.B. Zinnschlacken, auf einem Umweg über schmelzmetallurgische Anreicherungsverfahren für die beiden Eismente. Erst die so gewonnenen synthetischen Tantai-Niob-Konzentrate sind einer wirtschaftlichen naßchemischen Verarbeitung zugänglich. Unter diesen Zinnschlacken gibt es nun auch solche, die - ähnlich dem natürlichen Columbit-Tantal in einer sehr ungünstigen Ta/Nb-Ratio enthalten, d.h. sie sind tantalarm und niobreich. Die üblichen hydrometallurgischen Aufschluß- und Trennverfahren sind hierfür unter ökonomischen Maßstäben nicht anwendbar, denn diese Verfahren setzen eine Ta/Nb-Ratio von mindestens 1:3 im eingesetzten Konzentrat voraus.

Das aus der US-A 3 117 833 bekannte konventionelle hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung von Tantal bzw. Niob besteht in einem Aufschluß der Tantal-Niob-Rohstoffe in Mineralsauren, vorzugsweise in Fluorwasserstoffschwefelsäure-Gemischen. Tantal und Niob werden dabei gemeinsam als Fluorokomple-xe gelöst und anschließend durch eine mehrstufige Solventextraktion mit MIBK (Methylisobutylketon, 2-Methylpentanon-4) zunächst von den Begleitelementen und danach voneinander getrennt. Dabei worden nacheinander die Fluoroniobate bzw. Fluorotantalate selektiv reextrahiert und zu reinen Tantal- bzw. Niobverbindungen weiterverarbeitet.

Im einzelnen geschieht das dadurch, daß die Niob und Tantal beladene organische Ketonphase z.B. mit verdünnter Schwefelsäure selektiv von Niob befreit wird, während Tantal in der organischen Phase zurückbleibt, aus der es mit Wasser reextrahiert werden kann.

Werden jedoch tantalarme und niobreiche Rohstoffe eingesetzt, dann weist an dieser Stelle das Tantal in der organischen Ketonphase nur eine sehr niedrige Konzentration auf. Diese Tatsache bewirkt eine sehr schlechte Raum-Zeit-Ausbeute, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Die DE-B2-2214817 beschreibt den Aufschluß eines Niob-Tantal -Ausgangsmaterials mit Fluorwasserstoffsäure. Die Erhöhung der Ausbeute an Werkstoffen wird dadurch erreicht, daß der Löserückstand der ersten Laugung mit dem Raffinat der MIBK-Extraktion erneut suspensiert und diese Suspension dann direkt mit dem Extraktionsmittel kontaktiert wird. Für eine Anreicherung des Tantals aus tantalarmen Rohstoffen ist das Verfahren dieser Druckschrift nicht geeignet. Gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren ist hier ein entscheidender Nachteil: es muß wieder zusätzlich Säure zugegeben werden, um Nb zu extrahieren und dann zu reinigen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Ta durch MIBK entfernt, Nb verbleibt in der wässerigen Phase und kann sofort zum Hydroxid verarbeitet werden.

Die DE-A1-4021207 offenbart den Aufschluß des Niob-Tantal -Ausgangsmaterials mit reiner Fluorwasserstoffsäure und die separate Ausschleusung der schwefelsauren Waschlösung, die für die Reinigung der organischen Phase noch notwendig ist. Ziel hierbei ist es, die Menge der schwefelsauren Abwässer möglichst zu minimieren und die einfache Rückgewinnung der Fluorwasserstoffsäure zu erleichtern. Diese Druckschrift beschreibt den konventionellen Weg der Ta/Nb-Trennung, d.h., erst gemeinsame Extraktion, dann Strippen des Nb aus der organischen Lösung. Im Anschluß daran erfolgt Wasserdampfdestillation des Ta-Ketons.

Die Erfindung beschreibt auch die gemeinsame Extraktion, dann aber als nächsten Zwischenschritt die Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels beladen mit beiden Wertstoffen.

Nach dem Verfahren der beiden Druckschriften gelingt es nicht, das Tantal aus tantalarmen und niobreichen Rohstoffen soweit anzureichern, daß es in ausreichender Konzentration wirtschaftlich weiterverabeitet werden kann.

Aus der DE-C3 1 767 674 ist darüberhinaus ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Niob- und/oder Tantal-Fluorkomplexen aus einer Lösung von Fluorkomplexen dieser Metalle in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren, wasserdempfflüchtigen organischen Lösungsmittel bekannt, wobei eine 2

AT 398 209 B Lösung der Fluorkomplexe dieser Metalle in dem organischen Lösungsmittel, die bei der bekannten mehrstufigen Extraktion der Metallgehalte aus Erzen erhalten wird, einer Wasserdampfdestillation bis zur quantitativen Verdampfung des Lösungsmittels unter Bildung einer undestillierten wäßrigen Lösung unterworfen wird, die Fluorkomplexe in einer höheren Konzentration als in dem organischen Lösungsmittel enthält.

Hierdurch soll erreicht werden, daß das Problem der Emulsionsbildung vermieden wird: das organische Lösungsmittel leicht wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann, eine wäßrige Lösung von Niob-und/oder Tantal-Fluorkomplexen mit einer drei- bis vierfach erhöhten Konzentration als in der Lösung in dem organischen Lösungsmittel erhalten wird und die wäßrige Produktlösung sehr gut für die wirtschaftliche Kristallisation von K2TaF7 geeignet ist.

Dies gilt insbesondere also nicht für tantaiarme Niob/Tantal-Komplexe.

Aufgabe dieser Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens, welches denen des Standes der Technik überlegen ist. Insbesondere soll es geeignet sein, Tantal aus tantalarmen und zugleich niobreichen Einsatzstoffen mit dem naßchemischen Aufschluß- und Extraktionsverfahren ökonomisch zu gewinnen, ohne daß zuvor der Umweg über schmelzmetallurgische Verfahren notwendig ist. Das Niob soll darüberhinaus auch vollständig gewonnen werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die tantal- und niobhaltigen Rohstoffe, z.B. Zinnschlacken, Nioberze und/oder Konzentrate, in reiner Fluorwasserstoffsäure oder in einem Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure aufgeschlossen werden und die saure Lösung zunächst mit MIBK (Methylisobutylketon) extrahiert wird, wobei Niob und Tantal gemeinsam in die organische Phase übergehen. Üblicherweise bezeichnet man die Summe der Erdsäuremetalle, auf ihre Oxide berechnet, als "Combined Oxides" (Abk.: "C.O."). Aus der organischen Phase wird nun nicht - wie üblich - das Niob selektiv mit verdünnter Mineralsäure bzw. Wasser reextrahiert, sondern man unterzieht die C.O.-beladene Ketonphase einer Wasserdampfdestillation. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die beiden Wertstoffe in hochkonzentrierter Form in eine wäßrige Phase überführt werdend. Aus dieser wäßrigen Phase wird nun das Tantal selektiv mit frischem Keton (MIBK) extrahiert, während das Niob in der wäßrigen Phase verbleibt.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus tantal- und niobhaltigen Rohstoffen durch Aufschluß mit reiner Fluorwasserstoffsäure oder einem Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, anschließende Solventextraktion der Tantal-und Niobfluorokomplexe aus der Aufschlußlösung mit Methylisobutylketon und Wasserdampfdestillation der Tantal und Niob beladenen organischen Ketonphase, wobei das Tantal aus der entstehenden neuen Wasserphase selektiv mit frischem Methylisobutylketon extrahiert wird, während das Niob vollständig in der Wasserphase verbleibt.

Durch die Wahl des Phasenverhältnisses von organischer Phase und wäßriger Phase kann der Tantal-Gehalt in der neuen MIBK-Phase auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden. Wenn man diese organische Phase einer weiteren Wasserdampfdestillation unterzieht, erreicht man einen erneuten Konzentrationsanstieg des Tantals in der neuen wäßrigen Phase. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß die tantalhaltige neue organische Ketonphase erneut mit Wasserdampf behandelt und das Tantal dadurch reextrahiert wird. Die neue konzentrierte Tantallösung kann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft ersetzbar für unterschiedliche Tantal-/Niob-Rohstoffe. Besondere Vorteile bringt es mit sich, wenn in den tantal- und niobhaltigen Rohstoffen ein Ta/Nb-Verhältnis von ^0,2 vorliegt. Bevorzugt kann das Verfahren für Columbit-Erze und/oder Zinnschlacken mit einem Ta/Nb-Verhältnis von 1:5 bis 1:15 angewendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft erläutert.

Beispiel

Ein Columbit-Erz mit 35 Gew.-% Nb2Os und 4 Gew.-% Ta2Os, Rest Si02, FeO, Mn02, Ti02 und weitere Verunreinigungen, wurde mit 70%iger reiner Fluorwasserstoffsäure aufgeschlossen. Es entstand eine Lösung mit 135 g/l C.O. (= Combined Oxides, Nb205 und Ta205) und einer Acidität von 20 N. Die Ta/Nb-Ratio in dieser Ausgangslösung betrug entsprechend dem Ausgangsmaterial ca. 1:9. Diese Feed-Lösung wurde in einer Gegenstrom-Solventextraktionsanlage gegen eine organische Phase aus Methylisobutylketon (MIBK) geführt. Das Raffinat war mit 0,3 g/l C.O. hinreichend wertstoffrei. Die Ketonphase mit 89 g/l C.O. wurde nun mit wenig 12-normaler Schwefelsäure gewaschen, um restliche Verunreinigungen durch mitextrahierte Begleitelemente zu entfernen. Die mit Niob und Tantal beladene Ketonphase wurde ausgeschleust und einer Wasserdampfdestillation unterzogen, wobei das Keton abdestilliert wurde und eine konzentrierte Niob-Tantal-Lösung zurückblieb. Die als Fluorokomplexe vorliegenden Elemente Tantal und 3

Claims (3)

1. AT 398 209 B Niob lagen hier im Konzentrationsverhältnis 20 g/l Ta20s zu 180 g/l Nb2Os vor (Ta/Nb-Ratio 1:9). Aufgrund der nur noch geringen Acidität der Lösung wurde das Tantal selektiv in eine neue Ketonphase extrahiert, während das Niob (180 g/l NbaOs) in der Wasserphase zurückblieb und separat aufgearbeitet werden konnte. Die mit Tantal beladene Ketonphase (mit 140 g/l Ta2Os) wurde erneut mit Wasserdampf behandelt, wodurch das Keton aus dem System entfernt wurde und eine konzentrierte wäßrige Tantalfluoridlösung (mit >200 g/l Ta205) erhalten wurde. Diese wurde schließlich auf einem üblichen Verfahrenswege in das Endprodukt Kaliumheptafluorotantalat überführt. Das bei den Wasserdampfdestillationen ausgetriebene Methylisobutylketon wurde jeweils nach Ergänzung der Verarbeitungsverluste als frisches Extraktionsmittel wieder eingesetzt. Veraleichsbeispiel (nach der US-A 31 17 833) Die im Beispiel verwendete Niob-Tantal-Lösung aus dem Erzaufschluß wurde - entsprechend dem Beispiel - in einer Gegenstrom-Solventextraktionsanlage ebenfalls gegen eine organische Phase aus Methylisobutylketon (MIBK) geführt. Die Ketonphase mit ca. 90 g/l C.O. wurde nun mit wenig 12 normaler Schwefelsäure gewaschen, um restliche Verunreinigungen durch mitextrahierte Begleitelemente zu entfernen. Aus der mit Niob und Tantal beladenen Ketonphase wurde das Niob auf übliche Weise durch Strippen mit 2 n Schwefelsäure selektiv und vollständig in eine wäßrige Phase überführt und als Schwefelsäure Niobfluoridlösung zur Gewinnung von Niobhydroxid eingesetzt. Die jetzt nur noch Tantal enthaltende Ketonphase mit nur ca. 7,5 g/l Ta20s wurde durch Wasserdampfdestillation vom Keton befreit und in eine Wasserphase mit (25 g/l Ta2C>5 überführt, Diese Lösung mit dem relativ geringen Tantalgehalt ist für eine wirtschaftliche Weiterverarbeitung nicht geeignet, da sie entweder zuviel Wärmeenergie zum Eindampfen benötigt oder zu große salzbefrachtete Abwassermengen hinterläßt, falls man Tantalhydroxid daraus gewinnen will. Patentansprüche 1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus tantal- und niobhaltigen Rohstoffen durch Aufschluß mit reiner Fluorwasserstoffsäure oder einem Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, anschließende Solventextraktion der Tantal- und Niobfluorokomplexe aus der Aufschlußlösung mit Methylisobutylketon und Wasserdampfdestillation der Tantal und Niob beladenen organischen Ketonphase, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal aus der entstehenden neuen Wasserphase selektiv mit frischem Methylisobutylketon extrahiert wird, während das Niob vollständig in der Wasserphase verbleibt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tantalhaltige neue organische Ketonphase erneut mit Wasserdampf behandelt und das Tantal dadurch reextrahiert wird.
3. 3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den tantal- und niobhaltigen Vorstufen ein Ta/Nb-Verhältnis von ^0,2 vorliegt. 4