DE4404374C1

DE4404374C1 - Verfahren zur Gewinnung und Trennung von Tantal und Niob

Info

Publication number: DE4404374C1
Application number: DE4404374A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Bludsus; Joachim Dipl Chem Dr Eckert
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2014-02-12
Also published as: AU700944B2; AU1162395A; JPH07252552A; BR9500498A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus diese gemeinsam enthaltenden Rohstoffen durch Aufschluß mit aus schließlich Fluorwasserstoffsäure, Abtrennung der beiden Elemente von unerwünschten Begleitelementen und Trennung voneinander durch Methylisobutyl keton (MIBK)-Solvent-Extraktion der Tantal- und Niobfluorokomplexverbindungen aus den Aufschlußlösungen und Waschen der beladenen MIBK-Phase.

Gemäß der US-A 2 962 372 erfolgt die Extraktion und Trennung von Tantal und Niob durch Aufschluß entsprechender Rohstoffe mit Flußsäure und Ansäuern mit Schwefelsäure oder Flußsäure. Hierbei lösen sich neben einigen Begleitelementen die Tantal- und Niobanteile unter Bildung komplexer Heptafluoride H₂TaF₇ bzw. H₂NbF₇ oder H₂NbOF₅. Nach Filtration von unlöslichem Rückstand (Erdalkali fluoride, Seltenerdfluoride) wird die wäßrige, flußsaure oder flußsaure-schwefel saure tantal- und niobhaltige Lösung in einer mehrstufigen Mixer-Settler-Anlage mit einem organischen Extraktionsmittel wie z. B. Methylisobutylketon (MIBK) kontaktiert.

Die komplexen Niob- und Tantalfluoride lösen sich hierbei in der organischen Keton-Phase und werden gemeinsam extrahiert, während der Hauptteil an Ver unreinigungen und Begleitelementen wie Eisen, Mangan, Titan etc. im Raffinat der Extraktion verbleiben. In der Praxis arbeitet man mit Konzentration von 150 bis 200 g/l Nb₂O₅ + Ta₂O₅ in der organischen Phase. Aus dieser organischen Phase wird mit Wasser bzw. verdünnter Schwefelsäure das Niob reextrahiert. Die wäß rige Phase nimmt dabei die im Keton gelösten komplexen Niobfluoride, Schwe felsäure und freie Flußsäure auf, wohingegen die Tantal-Fluoro-Verbindungen in der organischen Phase gelöst verbleiben.

Die wäßrige Nioblösung wird zur Entfernung von mitreextrahierten Tantal-Spuren erneut mit einer geringen Menge an MIBK kontaktiert. Durch Zusatz von gasförmigem oder wäßrig gelöstem Ammoniak wird das Nioboxidhydrat (Niobhydroxid) ausgefällt. Nach der Reextraktion des Tantals aus der organischen Phase mit Wasser bzw. verdünnter Ammoniaklösung kann Tantal als Oxihydrat mit Ammoniak oder durch Zugabe von Kaliumsalzen als K₂TaF₇ gefällt werden. K₂TaF₇ ist Ausgangsstoff für die Tantal-Metall-Produktion.

In dem beschriebenen Prozeß fallen erhebliche Volumenströme stark belasteter Abwässer an. Dazu zählen metallsalzhaltige flußsaure/schwefelsaure Lösungen aus dem Raffinat und der Waschsäure, sowie stark verdünnte NH₄F- und/oder NH₄F-/(NH₄)₂SO₄-Lösungen aus den Fällprozessen. Diese Abwasser müssen auf gearbeitet werden. Dabei entstehen große Mengen an Gips-/Flußspat-Schlämmen, die zu entsorgen sind. Größenordnungsmäßig fallen pro Tonne Rohstoff Einsatz material ca. 9 bis 10 t Deponieschlamm an.

Aus der US-A 3 117 833 ist bekannt, die MIBK-Phase mit Wasser oder verdünn ter Schwefelsäure zu waschen. Die bei diesem Verfahren anfallende Scrub-Lösung wird in das Raffinat zurückgeführt, wodurch die Fluoridlösung mit der Wasch säure, die bedeutende Mengen an Schwefelsäure enthält, verunreinigt wird.

Aus DE-C 40 21 207 geht ein Verfahren hervor zur Gewinnung von Tantal und Niob aus diese gemeinsam enthaltenden Rohstoffen durch Aufschluß mit aus schließlich Fluorwasserstoffsäure, Abtrennung der beiden Elemente von uner wünschten Begleitelementen und Trennung voneinander durch Methylisobutyl keton (MIBK)-Solvent-Extraktion der Tantal- und Niobfluorokomplexverbindungen aus den Aufschlußlösungen, Waschen der beladenen MIBK-Phase mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, worin die beladene MIBK-Phase separat zuerst mit ver dünnter 8-16n Schwefelsäure und danach mit Wasser und gegebenenfalls ver dünnter Fluorwasserstoffsäure ausgewaschen, wobei Tantal und Niob in der MIBK-Phase verbleiben, die verunreinigte verdünnte Schwefelsäure separat aus dem Extraktionsprozeß ausgeschleust und der Rückgewinnung von Fluorwasser stoffsäure zugeführt wird.

Wesentlich für dieses Verfahren ist, daß Tantal und Niob aus fluorwasser stoffsaurer Lösung ohne Zusatz einer zweiten Mineralsäure extrahiert werden. Weiterhin erfolgt die Reinigung der beladenen MIBK-Phase zuerst mit verdünnter Schwefelsäure und dann abschließend mit Wasser.

Bei der Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure werden in erster Linie die aus der Aufschlußlösung mitextrahierten Verunreinigungen, jedoch nur vernachlässigbare Mengen Niob aus der MIBK-Phase ausgewaschen und als schwefelsaure Sulfat- Fluorid-Lösung separat aus dem Prozeß ausgeschleust. Dieser Schritt ist wegen der hohen Reinheitsforderungen an das Produkt unverzichtbar. Das im Keton gelöste komplexe Niobfluorid wird danach mit Wasser reextrahiert, wobei jedoch die Tantal-Fluoroverbindungen in der organischen Phase verbleiben. Das Niob wird danach als reines Nioboxidhydrat aus der wäßrigen Phase durch Zusatz von gasförmigem oder wäßrigem Ammoniak ausgefällt.

Nach der Reextraktion des Tantals aus der organischen Phase mit Wasser bzw. verdünnter Ammoniaklösung kann entweder Tantaloxidhydrat gefällt oder aber durch Zugabe von Kaliumsalzen das Komplexsalz K₂TaF₇ - als Ausgangsstoff für die Tantal-Metall-Produktion - hergestellt werden.

Auch in dem aus der DE-C 40 21 207 bekannt gewordenen Verfahren fallen noch erhebliche Volumenströme stark belasteter Abwässer an. Dazu zählen metallsalzhaltige Fluorwasserstoff-Lösungen aus dem Raffinat und schwefelsaure Fluoridlösungen aus der Waschsäure sowie stark verdünnte NH₄F- oder NH₄F/(NH₄)₂SO₄-Lösungen aus den Fällprozessen. Diese Abwässer müssen aufgearbeitet werden. Dabei entstehen große Mengen an Abfall-Schlämmen, die Gips und Flußspat enthalten und die zu entsorgen sind. Größenordnungsmäßig werden dabei pro Tonne Rohstoff-Einsatz ca. 2500 kg H₂SO₄ benötigt, was einen Anfall von 4300 kg Gips entspricht.

Zur Überwindung der genannten Schwierigkeiten ist es notwendig, die Bildung eines Gemisches aus Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure zu vermeiden. Das kann dadurch geschehen, daß zunächst die Rohstoffe in reiner wäßriger Fluor wasserstoffsäure gelöst werden, daß man danach die Wertstoffe aus rein fluorwasserstoffsauren Lösungen extrahiert und auch die Waschstufen nur mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure anstatt mit Schwefelsäure betreibt. Jedoch ist bekannt, daß der alleinige Einsatz von Fluorwasserstoffsäure als Waschsäure nur unbefriedigende Ergebnisse liefert. Der Einsatz einer zweiten Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, war deshalb bisher unbedingt notwendig. Diese zweite Mineralsäure ist entsprechend der DE-C 40 21 207 außerdem für die Erhöhung des Extraktionsgrades verantwortlich und daher bislang unverzichtbar.

Aufgabe dieser Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Nachteile des beschriebenen Standes der Technik nicht aufweist.

Diese Anforderungen werden erfüllt durch ein Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus diese gemeinsam enthaltenden Rohstoffen durch Aufschluß mit ausschließlich Fluorwasserstoffsäure, Abtrennung der beiden Elemente von unerwünschten Begleitelementen und Trennung voneinander durch Methylisobutyl keton (MIBK)-Solvent-Extraktion der Tantal- und Niobfluorokomplexverbindungen aus den Aufschlußlösungen und Waschen der beladenen MIBK-Phase, wobei das Waschen der beladenen MIBK-Phase ausschließlich mit Wasser erfolgt und die erhaltene wäßrige Waschlösung separat aus dem Extraktionsprozeß ausgeschleust wird. Auf den Einsatz einer zweiten Mineralsäure kann somit verzichtet werden.

Der durch den Fortfall der zweiten Mineralsäure resultierende geringere Extrak tionsgrad wird durch Erhöhung der Durchsatz-Menge an organischer Phase kom pensiert. Darüber wird die mit Tantal und Niob beladene organische Phase im Gegensatz zum Stand der Technik nicht mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, sondern ausschließlich mit reinem Wasser. Es wird dabei ein Teil des Niobs durch diese Waschstufe reextrahiert. Dieser Reextrakt wird zusammen mit den Verunreinigungen und etwas Tantal als wäßrige Waschlösung aus dem Hauptstrom ausgeschleust.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Waschlösung mit frischem MIBK kontaktiert und die organische tan talhaltige Phase in den MIBK-Kreislauf vor der Waschstufe zurückgeführt.

Bevorzugt wird die anfallende wäßrige fluoridhaltige Waschlösung auf ein tech nisch reines Nioboxidprodukt verarbeitet. Sie kann nach bekannten Verfahren zur Gewinnung von Nioboxid und Flußspat bzw. Fluorwasserstoff separat aufgear beitet werden. Man erhält dabei ein technisch reines Nioboxid, dessen Qualität für die Verwendung als Vorstoff, z. B. für Metallegierungen oder für andere Niobpro dukte mit geringeren Reinheitsanforderungen ausreicht. Der in diesem Teilstrom über die säurefreie Waschstufe aus der MIBK-Phase reextrahierte Niob-Anteil liegt je nach Phasenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase zwischen 5 und 20% der eingesetzten Niobmenge. Die Hauptmenge des Niobs verbleibt jedoch in der organischen Phase und wird auf bekannte Weise, wie z. B. in der DE-C 40 21 207 beschrieben, der Niob-Tantal-Trennung unterzogen und zu reinen Komponenten weiterverarbeitet. Die Hauptmenge, ca. 95 bis 80% des Niob-Einsatzes, erhält man also in einer Reinheit von < 99,9%. Die ausgeschleuste Teilmenge des Niob oxids fällt mit einer Reinheit von < 98% an.

Das sulfatfreie Raffinat der Totalextraktion kann auf bekannte Weise zu Flußspat und/oder Fluorwasserstoffsäure aufgearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert also durch den Verzicht auf Schwefel säure den bisherigen Anfall großer Gipsmengen. Mengenmäßig vermindert sich der pro Tonne Einsatzmaterial anfallende Deponieschlamm von 9 bis 10 Tonnen auf ca. 7 Tonnen.

Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

Durch einen Aufschluß mit wäßriger Flußsäure eines üblichen Tantal/Niob-Roh stoffs wurden Lösungen mit 90 g/l Ta₂O₅ und 92 g/l Nb₂O₅ hergestellt. In einer mehrstufigen Mixer-Settler-Anlage wurden 10 l/h einer tantal-/niobhaltigen Aufschlußlösung mit 90 g/l Ta₂O₅, 92 g/l Nb₂O₅ und 1,30 l/h MIBK kontaktiert. Die so gewonnene mit Tantal und Niob beladene MIBK-Phase wurde bei einem Durchsatz von 10 l/h im Gegenstrom mit 1,25 l/h Wasser gewaschen.

Diese wäßrige Phase wurde vor dem Ausschleusen mit 5 l/h Frisch-MIBK kontak tiert. Diese neue organische Phase, nun mit etwas Tantal beladen, wurde mit dem Hauptstrom der organischen Phase nach der Totalextraktion vereinigt. Es fielen 14,5 l/h gewaschene organische Phase und 1,3 l/h einer wäßrigen niob-haltigen Lösung mit den Verunreinigungen aus der Stufe der Totalextraktion an.

Die aus den Lösungen hergestellten Oxide zeigten folgende Analysen:

a) (Ta,Nb)₂O₅ aus der ungewaschenen Tantal-Niob-MIBK-Phase:
136 g/l C.O. (Ta₂O₅ + Nb₂O₅)
Nb₂O₅: 50,2%
Ta₂O₅: 49,6%
Fe: 160 ppm
Ti: 630 ppm
Mn: 210 ppm
b) (Ta,Nb)₂O₅ aus der gewaschenen Tantal-Niob-MIBK-Phase:
85 g/l C.O. (Ta₂O₅ + Nb₂O₅)
Nb₂O₅: 47,6%
Ta₂O₅: 52,9%
Fe: < 3 ppm
Ti: < 4 ppm
Mn: < 3 ppm
c) Nb₂O₅ aus der ausgeschleusten, von Tantal befreiten wäßrigen Phase:
70 g/l Nb₂O₅
Ta₂O₅: < 0,2%
Fe: 0,24%
Ti: 0,90%
Mn: 0,30%

Die wäßrige Phase enthielt 11% des eingespeisten Nb₂O₅-Anteils.

Beispiel 2

In einem zweiten Versuch wurde die gleiche ungewaschene Tantal-Niob-MIBK- Phase wie im Beispiel 1 mit einer deutlich höheren Wassermenge gewaschen (2 l/h). Es wurde eine organische Phase mit vergleichbarer Reinheit wie in Bei spiel 1 erhalten, wobei jedoch die wäßrige Tantal-freie Phase 18% des einge setzten Nb₂O₅-Inhalts aufwies.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus diese gemeinsam ent haltenden Rohstoffen durch Aufschluß mit ausschließlich Fluorwasserstoff säure, Abtrennung der beiden Elemente von unerwünschten Begleitelemen ten und Trennung voneinander durch Methylisobutylketon (MIBK)-Solvent- Extraktion der Tantal- und Niobfluorokomplexverbindungen aus den Auf schlußlösungen und Waschen der beladenen MIBK-Phase, dadurch gekenn zeichnet, daß das Waschen der beladenen MIBK-Phase ausschließlich mit Wasser erfolgt und die erhaltene wäßrige Waschlösung separat aus dem Extraktionsprozeß ausgeschleust wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Waschlösung mit frischem MIBK kontaktiert wird und die organische Phase in den MIBK-Kreislauf vor der Waschstufe zurückgeführt wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Waschlösung auf ein technisch reines Nioboxidprodukt verarbeitet wird.