AT396256B - Verfahren zur gewinnung und trennung von tantal und niob - Google Patents

Description

AT 396 256 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus diese gemeinsam enthaltenden Rohstoffen durch Aufschluß mit reiner Fluorwasserstoffsäure, Abtrennung der beiden Elemente von unerwünschten Begleitelementen und Trennung voneinander durch Methylisobutylketon (MIBK)-Solvent-Extraktion der Tantal· und Niobfluorokomplexverbindungen aus den Aufschlußlösungen und Waschen der beladenen MIBK-Phase mit verdünnter Schwefelsäure.

Gemäß der US-A 2 962 372 erfolgt die Extraktion und Trennung von Tantal und Niob durch Aufschluß entsprechender Rohstoffe mit Flußsäure und Ansäuern mit Schwefelsäure oder Flußsäure. Hierbei lösen sich neben einigen Begleitelementen die Tantal· und Niobanteile unter Bildung komplexer Heptafluoride HjTaF-y bzw. ^NbF-y oder ^NbOFj. Nach Filtration von unlöslichem Rückstand (Erdalkalifluoride, Seltenerdfluoride) wird die wäßrige, flußsaure oder flußsaure-schwefelsaure tantal- und niobhaltige Lösung in einer mehrstufigen Mixer-Settler-Anlage mit einem organischen Extraktionsmittel wie z. B. Methylisobutylketon (MIBK) kontaktiert

Die komplexen Niob· und Tantalfluoride lösen sich hierbei in der organischen Keton-Phase und werden gemeinsam extrahiert, während der Hauptteil an Verunreinigungen und Begleitelementen wie Eisen, Mangan, Titan etc. im Raffinat der Extraktion verbleiben. In der Praxis arbeitet man mit Konzentration von 150 bis 200 g/1 Nt^Oj+Ta^j in dar organischen Phase. Aus dieser organischen Phase wird mit Wasser bzw. verdünnter

Schwefelsäure das Niob reextrahiert Die wäßrige Phase nimmt dabei die im Keton gelösten komplexen Niobfluoride, Schwefelsäure und freie Flußsäure auf, wohingegen die Tantal-Fluoro-Veibindungen in der organischen Phase gelöst verbleiben.

Die wäßrige Nioblösung wird zur Entfernung von mitreextrahierten Tantal-Spuren erneut mit einer geringen Menge an MIBK kontaktiert. Die dabei anfallende organische Phase wird zur Stufe der gemeinsamen Tantal/Niob-Extraktion zurückgeführt. Durch Zusatz von gasförmigem oder wäßrig gelöstem Ammoniak wird das Nioboxidhydrat (Niobhydroxid) ausgefällt. Nach der Reextraktion des Tantals aus der organischen Phase mit Wasser bzw. verdünnter Ammoniaklösung kann Tantal als Oxidhydrat mit Ammoniak oder durch Zugabe von Kaliumsalzen als ^TaFy gefällt weiden. ^TaF-y ist Ausgangsstoff für die Tantal-Metall-Produktion.

In dem beschriebenen Prozeß fallen erhebliche Volumenströme stark belasteter Abwässer an. Dazu zählen metallsalzhaltige flußsaure/schwefelsaure Lösungen aus dem Raffinat und der Waschsäure, sowie stark verdünnte NH4F- und/oder NH^F/tNH^SO^Lösungen aus den Fällprozessen. Diese Abwasser müssen aufgearbeitet worden. Dabei entstehen große Mengen an Gips-/Flußspat-Schlämmen, die zu entsorgen sind. Größen-ordnungsmäßig fallen pro Tonne Rohstoff Einsatzmaterial ca. 9 bis 101 Deponieschlamm an.

Die heutigen Reinheitsanforderungen von > 99,9 % können darüberhinaus nach diesem Verfahren nicht erreicht werden.

Aus der US-A 3 117 833 ist bekannt, die MIBK-Phase mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure zu waschen. Die bei diesem Verfahren anfallende Scrub-Lösung wird in das Raffinat zurückgeführt, wodurch die Fluoridlösung mit der Waschsäure, die bedeutende Mengen an Schwefelsäure enthält, verunreinigt wird. Alternativ kann die verunreinigte Waschsäure verworfen werden.

Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, welche die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus diese gemeinsam enthaltenden Rohstoffen durch Aufschluß mit reiner Fluorwasserstoffsäure, Abtrennung der beiden Elemente von unerwünschten Begleitelementen und Trennung voneinander durch Methylisobutylketon (MIBK>Solvent-Extraktion der Tantal- und Niobfluorokomplexverbindungen aus den Aufschlußlösungen, Waschen der beladenen MIBK-Phase mit verdünnter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene MIBK-Phase separat zuerst mit 8-16 n Schwefelsäure und danach mit Wasser bzw. verdünnter Fluorwasserstoffsäure ausgewaschen, die verunreinigte verdünnte Schwefelsäure separat aus dem Extraktionsprozeß ausgeschleust und der Rückgewinnung von Fluorwasserstoffsäure und Gips zugeführt und das fluorhaltige Raffinat aus der Tantal-/Niobextraktion der Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs zugefiihrt wird.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß Tantal und Niob aus fluorwasserstoffsaurer Lösung ohne Zusatz einer zweiten Mineralsäure extrahiert werden. Der durch den Wegfall der zweiten Mineralsäure resultierende geringere Extraktionsgrad wird durch Erhöhung der Durchsatz-Menge an organischer (Keton)-Phase kompensiert.

Weiterhin «folgt die Reinigung der beladenen MIBK-Phase zuerst mit verdünnter Schwefelsäure und dann abschließend mit Wasser. Nur so gelingt es, Tantal- und Niob-Verbindungen in einer Reinheit von > 99,99 % herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt also zu reinen fluorhaltigen Tantal-Niob-Lösungen, aus denen man nach Fällung der Oxide reine N^F-Lösungen erhält Dieses Fluorid läßt sich nach bekannten Verfahren als

Wirtschaftsgut (z. B. CaF2) kicht zurückgewinnen.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist -2-

Claims (1)

1. AT 396 256 B Beispiel 1; Durch einen Aufschluß mit wäßriger Flußsäure eines üblichen Tantal/Niob-Rohstoffs wurden Lösungen mit 90 g/1 TajGj, 92 g/1 Nl^Oj, 315 g/1 Fluorid und 178 g/1 Sulfat erhalten. In einer mehrstufigen Mix»* Settler-Anlage wurden 801/h ein»' tantal-/niobhaltigen Aufschlußlösung mit 90 g/1 TajOj, 92 g/1 Nh^ und 457 g/1 Fluorid mit 130 ]/h MIBK kontaktiert. Das anfallende schwefelsäurefreie Raffinat hatte folgende Zusammensetzung: 215 g/1 Fluor und < 0,2 g/1 Oxidgemisch (C. O.) Dieses Raffinat wurde durch geeignete, an sich bekannte Verfahren zur Rückgewinnung von HF verwendet. Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde die Waschsäure (12 n Schwefelsäure) zur Nachreinigung separat ausgeschleust. Sie wurde daher nicht - wie bisher üblich · mit der an Tantal und Niob abgereicherten wäßrigen Phase vereinigt und als flußsauer/schwefclsaures Raffinat entsorgt. Die so gewaschene, mit Tantal und Niob beladene MIBK-Phase wurde mit reinem Wasser kontaktiert Die wässerige Phase vereinigte sich danach mit der 12-normalen Schwefelsäure an deren Eintragsstelle. Auf diese Weise wurde eine völlig sulfatfreie mit Tantal und Niob beladene MIBK-Phase erhalten. Durch selektives Strippen des Niob mit Wasser (571/h) erhält man eine sulfatfreie wässerige Niobfluorid-Lösung (60 1/h), aus der nach bekanntem Verfahren mit Ammoniak das Nioboxidhydrat ausgeiällt wurde. Die separat ausgeschleuste, fluorhaltige Schwefelsäure (Waschsäure) wurde nach bekanntem thermischen Verfahren vom Fluor befreit und als Wirtschaftsgut weiter verwendet. Das Filtrat der Niobhydroxidfällung wurde mit Kalziumoxid neutralisiert, wobei neben zurückgewonnenem NH3 pro kg Wertstoff 1,2 kg reines CaF2 als Wirtschaftsgut anfallen. Das flußsaure Raffinat wurde in eine HF-Rückgewinnungsanlage zurückgeführt, wobei pro kg Wertstoff etwa 05 kg Flußsäure (als HF) zurückgewonnen wurden. Die im Raffinat gelösten Metalle wie Fe, Ti wurden in deponierfähig» Form als Oxide ausgeschleust. Es fielen pro kg Wertstoff ca. 0,5 kg eines Metalloxidgemisches an. folgende Zusammensetzung: Ta [%] 45,90 Nb [%] 29,70 As [ppm] 3 Sb [ppm] 9 Fe [ppm] 3 Ti [ppm] < m5 P [ppm] 5 W [ppm] Bsispiel.2; <15 Das aus der gewaschenen, mit Tantal und Niob beladenen MIBK-Phase gewonnene Mischoxid hatte die Beispiel 1 wurde wiederholt in der Weise, daß anstelle des reinen Wassers in der zweiten Waschstufe 1-nor-male Fluorwasserstoffsäure verwendet wurde. Die Auswirkung dies» Variante unterschied sich nicht von der unt» Anwendung des reinen Wassers. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus diese gemeinsam enthaltenden Rohstoffen durch Aufschluß mit reiner Fluorwasserstoffsäure, Abtrennung der beiden Elemente von unerwünschten Begieitelementen und Trennung voneinander durch Methylisobutylketon (MIBK)-Solvent-Extraktion der Tantal- und Niobfluoro-komplexverbindungen aus den Aufschlußlösungen, Waschen der beladenen MIBK-Phase mit verdünnter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene MIBK-Phase separat zuerst mit 8 bis 16 n Schwefelsäure und danach mit Wasser bzw. verdünnter Fluorwasserstoffsäure ausgewaschen, die verunreinigte v»dünnte Schwefelsäure separat aus dem Extraktionsprozeß ausgeschleust und der Rückgewinnung von Fluorwasserstoffsäure und Gips zugeführt und das fluorhaltige Raffinat aus d» Tantal-/Niobextraktion der Rückgewinnung des Fluorwass»stoffs zugeführt wird. -3-