JPH09506675A

JPH09506675A - 使用済み触媒の回収

Info

Publication number: JPH09506675A
Application number: JP51692295A
Authority: JP
Inventors: フイーリクス，ヴインチ・マーテイーニズ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 1997-06-30
Also published as: WO1995016635A1; US5728639A; EP0734354A1

Abstract

(57)【要約】慣用のフッ素化工程からの使用済み触媒を商業的に有用なタンタルまたはニオブ酸化物、例えばTa(OH)₅、Ta₂O₅、Nb(OH)₅またはNb₂O₅に変換するための方法を開示している。この方法は、広く、使用済み触媒を水または水性フッ化水素酸溶液に溶解し、未溶解の残留物を分離して廃棄し、適切な溶媒、例えばメチルイソブチルケトン（MIBK）を用いて水性溶液を抽出し、そして有用なタンタルまたはニオブの酸化物の生成物を得ることに関する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称使用済み触媒の回収発明の分野本発明は、フッ化水素（HF）を水素化アルケンまたはアルカンと反応させるための触媒として使用する五フッ化タンタル（TaF₅）または五フッ化ニオブ(NbF₅) のような物質を処理する分野に関する。発明の背景 A.E．Feiring，Journal of Fluorine Chemistry，13，7〜18（1979）には、HF をテトラおよびトリクロロエタン並びに関連化合物に添加するためのハロゲン交換触媒としてTaF₅を使用することが開示されている。また、触媒はフッ素−塩素交換反応にも有用である。不飽和化合物にHFを付加するための触媒としてTaF₅を使用することは、Feiringへの米国特許第4,258,225号にも開示されている。ある種のハロゲン交換反応で五フッ化タンタル（TaF₅）または五フッ化ニオブ(NbF₅) を使用する最適な条件は、Gumprechtへの米国特許第4,967,024号（これは、カナダ特許第1,323,040号に対応する）に開示されている。上記文献の各開示は、ここでは参照により組み込まれている。米国特許第3107976号、同第3,117,833号、同第3,712939号、同第3,972,710号および同第4,445,438号には、鉱石を温浸し、次いで抽出して金属物質を回収することによって、鉱石からタンタルおよびニオブを回収する方法が開示されている。また、これらの特許の開示は、ここでは参照により組み込まれている。本発明の概要慣用のフッ素化法を工業的に実行する時には、ハロゲン交換触媒は最終的に使用済みとなるか、または不純物に汚染されて被毒することがわかっている。例えば、触媒は、化学反応器または別の毒源から放出される有機副生物、腐食副生物、によって被毒され、これによって被毒された触媒は連続使用に望ましくなくなることがある。腐食生成物は、典型的にはフッ素化工程中に形成した高腐食性の「超酸」系、例えば約−10〜約−30のハメット酸度を有する系によって生じる。このような超酸系は、化学反応器を作るのに使用する金属から、触媒を被毒する腐食副生物を放出することがある。ハロゲン交換触媒の置換コストは高く、そして被毒したタンタル化合物を安全に廃棄するのは困難であるため、前記フッ素化法は経済的に負担となる。本発明は、使用済み触媒を精製し、例えばフッ素化工程またはタンタル金属、その化合物または合金の製造に、直接再利用するのに適した精製された物質を得るための有効な方法を提供することによって、これらの問題を解決する。前記文献には、種々のタンタルを含む鉱石および鉱宰から、有用なタンタル化合物を得るための多数の方法を開示している。しかしながら、これらの文献は、このような方法が、タンタル源に存在する不純物に適応するようにできていることを示しており、例えばこれらの文献では、カルシウム、ウラン、およびタンタル鉱石に通常見られる他の不純物を含む鉱石から金属タンタルおよびタンタル生成物を単離している。タンタル鉱石濃縮物は、通常タンタルおよびニオブを含む乾燥粉末であり、これは複合酸化物の形態でほとんどのタンタル鉱石中の天然に存在する共成分(co-ingredient)である。慣用の鉱石処理法によって、鉱石からタンタルおよびニオブを取り除きそしてニオブからタンタルを分離する。鉱石と比べて、本発明の出発物質は粘性の比較的反応性の塊からなり、これには残留有機物質およびタンタルまたはニオブのいずれかをベースとする物質を含む金属フッ化物を含む複合化学組成物が含まれると考えられる。さらに、鉱石は粒子として処理されるが、本発明では液−液抽出法として操作し、この場合実質的に一方の液相にしかタンタルまたはニオブ化合物は含まれない。高い温度で濃縮された酸を使用する鉱石処理に対して、本発明では、比較的低い温度で水、MIBK、HFで飽和させたMIBK、および／または比較的希釈され酸性化された溶液を用いて効果的に操作することができる。従って、驚くべきことに、そして予期せぬことに、本発明の方法は使用済み触媒混合物、例えばTaF₅および種々の有機化合物を含む混合物から有用な化合物を回収および／または製造することができた。本発明は、慣用のフッ素化法から出る使用済み触媒を、商業的に有用なタンタルまたはニオブ酸化物、例えばTa₂O₅またはNb₂O₅に変換する方法に関する。おおまかに言えば、この方法は、使用済み触媒を水、フッ化水素酸水溶液、または酸性化されたMIBKの少なくとも一つに溶解し、溶解していない残留物を分離し、適切な抽出剤、例えばメチルイソブチルケトン（MIBK）を用いて水性溶液を抽出し、水酸化アンモニウムのような塩基性物質を添加して水酸化物を沈殿させ、そして有用な酸化物生成物を得ることからなる。発明の詳述本発明によって処理することができる、被毒されたまたは使用済みフッ素化触媒は、特にTaF₅、NbF₅からなる群からの少なくとも一つのものを含む。処理する触媒は、通常、例えば被毒したTaF₅、他の金属、例えば特にNi、Cr、Fe、Moおよび有機化合物、例えばオレフィン、アルデヒド、ケトン、エーテル、アルコールおよびハロゲン化有機物を含む複合混合物または共生成物（co-product）の一つである。通常、使用済み触媒には、約３〜10重量％の有機物質が含まれる。有機物を除いた基準にすると、使用済み触媒は約92〜93重量％のTaF₅および約７重量％の金属フッ化物不純物、主にニッケル、クロム、モリブデン、鉄を含む化合物からなりうる。塩化物および炭素が存在することもある。タンタル含有使用済み触媒には、典型的には約0.07重量％未満のニオブが含まれる。また、この方法は、同等のフッ素化反応からの使用済みNbF₅触媒を処理するのにも有効である。本発明のこの態様では、使用済み触媒には、典型的には約89〜 90重量％のNbF₅および約0.1重量％未満のタンタルが含まれる。本発明は、一般に使用済み触媒を、第一の、水または酸性化された溶液、例えば水性フッ化水素に溶解し、これによって例えばH₂TaF₇（一般にフルオロタンタル酸として知られている）を含む水溶性物質を形成し、揮発性有機物質を除くために、第一の溶液を、例えば約80〜110℃の温度に加熱し、水溶性物質を含む第一の水性溶液を溶解していないすべての残留物から分離、例えば濾過し、少なくとも一つの適切な抽出剤、例えば特に当分野でよく知られている抽出剤のうちとりわけメチルイソブチルケトン(MIBK)を用いてタンタルまたはニオブを含む水性溶液を抽出し、例えばタンタル化合物はMIBK中に抽出される。通常MIBKが好ましい抽出剤である。タンタルまたはニオブ化合物を抽出剤相から第二の水性溶液中に抽出し、第二の水性溶液に塩基を添加してタンタルまたはニオブの水酸化物を沈殿させ、例えばNH₄OHを添加してTa(OH)₅を沈殿させ；そして水酸化物を酸化物に変換する。所望により酸化物からタンタル金属のような別の物質を製造することができる。通常、MIBKが好ましい抽出剤であるの工程からなる、混合物を含む使用済み触媒を有用な生成物に変換するための方法に関する。第一の溶液は、使用済み触媒を溶解するために、特にMIBK、フッ化水素で飽和させたMIBK、水性HF溶液、CH₃OH、水の群からの少なくとも一つのものを使用して製造することができる。使用済み触媒を溶解するのに、MIBK含有溶液、例えば HFで飽和させたMIBKを使用するときは、分離抽出工程を除くことができる。第一の水性溶液が水からなる時は、通常、その後水性酸溶液、例えば水性HFで使用済み触媒を処理するのが望ましい。使用済み触媒を撹拌するためのいずれかの手段または方法を使用し、例えば特に適切な手段の中では機械式ミキサーを使用し、乱流下で触媒を水性酸と接触させることによって、触媒の溶解速度を高めることができる。本発明の一つの態様では、タンタルまたはニオブ化合物と一緒に同時抽出されうる金属不純物は、硫酸スクラビングを使用して除くことができる。硫酸スクラビングを使用して除くことができる金属不純物は、数ある不純物の中でFe、Ti、Ni、Cr、Ｗのフッ化物の少なくとも一つが含まれる。例えば、有効量の約５〜12Ｎの硫酸を、抽出されたタンタルまたはニオブ化合物を含むMIBK相に添加することができる。典型的には、望ましくない金属不純物を除去するには、硫酸対抽出剤相の容積比は約１：５で十分である。所望により、抽出されたタンタルまたはニオブ化合物を含む溶液を、硫酸で繰り返しスクラビングすることができる。本発明の別の態様では、タンタルまたはニオブを含有するMIBK相から分離された、フッ素化金属不純物を含む水性相またはラフィネートは、有効量の塩基、例えばアンモニアで処理して金属化合物を沈殿させることができる。いくつかの場合では、水性相またはラフィネートを使用済み触媒を溶解するのに使用するため再利用する。使用済み触媒を運搬または収容するためには、いずれかの適切な容器を使用できるが、当業者が適切な調節手段および安全への考慮を満足させるため、設計をかえることができる。いくつかの場合には、貯蔵安定性を高めるために、窒素のような不活性ガスで容器を充填するのが望ましい。本発明の方法の出発物質は、典型的には使用済みフッ素化触媒を含む。使用済み触媒からフッ素化反応の揮発性有機不純物を実質的に除去した後、使用済み触媒、例えば被毒したTaF₂は、実質的に無水のペースト状の塊として、後に残ったままである。有機不純物を除去するには、いずれかの適切な方法を使用することができるが、典型的にはこのような不純物は、例えば少なくとも130℃の温度に加熱することによって除去できる。残っているペースト状の塊には、典型的には少なくとも一つの高沸点の有機不純物、例えばとりわけテトラクロロエチレン、２−メチル−１−ペンタン、エタノール、酢酸ブチル、塩化メチレン、シクロヘキサン、フッ化水素、例えば未反応のHF、HCl、比較的少量の所望のフッ素化有機生成物、例えばヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC ）、例えばHCFC-123またはヒドロフルオロカーボン(HFC)、例えばHFC-32が含まれると考えられる。ペースト状の塊の内容物は、とりわけフッ素化プロセスを停止した時、不純物を除去するのに使用した温度に応じて変化するにちがいない。通常、この塊には少なくとも約３重量％から約10重量％の有機不純物が含まれる。塊を反応器から貯蔵容器に容易に排出させるためには、ペースト状の塊中に十分な量の流体物質を残しておくべきである。いくつかの場合、排出速度を改善するために、有効量の適切な不活性溶媒を塊に添加することができ、例えば約１〜約10重量％の溶媒をペースト状の塊に添加することができる。適切な溶媒の例には、とりわけHCFC-123、CH₂Cl₂、クロロフルオロカーボン、例えばCFC-113の群からの少なくとも一つのものが含まれる。ペースト状の塊は重力によってまたは圧力下でフッ素化反応器から容器中に排出することができる。使用済みの酸性の塊を容器中に排出した後、取り扱いおよび／または貯蔵の安全性を高めるために、多くの揮発性不純物の中でもHFおよび他の比較的揮発性の不純物、例えばHCFC-123またはパークロロエチレン、塩化メチレンを実質的に除去することによって、塊を改質するのが望ましい。このような除去は、容器に適切な加熱手段、例えば蒸気ジャケットまたは電熱要素を取り付けて実施することができる。通常、揮発性有機不純物の量を約１重量％未満に低下させるには、約150℃の温度に容器を加熱するのが適当である。加熱された容器から放出するすべての揮発性不純物は、慣用のスクラバーを通して排出しなければならない。容器内の改質された塊の少なくとも一部を、例えば約10〜15重量％そして通常約12重量％のHFを含む、有効量の水性フッ化水素溶液からなる、第一の溶液中に溶解する。本発明のこの態様では、適切な濃度の水性HFはいずれも使用することができるが、少なくとも化学量論量の、すなわちH₂TaF₇を形成する量でHFを使用するのが好ましい。最良の結果のためには、本発明のすべての水性溶液を製造するには、脱イオン水を使用する。水性HF溶液の「有効量」とは、実質的にすべてのタンタルまたはニオブ有価物(value)をH₂TaF₇またはH₂NbF₇として溶解するための十分なHFが存在し、そして過剰のまたは付加量のHFが、H₂TaF₇またはH₂NbF₇ の不溶性オキシフルオリドへの加水分解を抑制する遊離HFとして存在することである。機械式ミキサー、例えばパドルミキサーを容器中に降ろし、使用済み触媒の塊に有効量のHF溶液を添加することによってスラリーを形成させる。典型的には、スラリー内の改質された塊対12％HF溶液の比率は、約20〜30重量％である。別の濃度のHFおよびHF対タンタルまたはニオブを含有する改質された塊の異なる比率も、本発明の範囲内で使用することができる。撹拌を24時間まで続けて、スラリー化した改質された塊を最大限に確実に溶解させる。この溶解工程中、熱が発生して典型的にはスラリーの温度が約55〜65℃に高まることがある。通常、約２〜６重量％の塊が不溶性のまま残る。本発明の一つの態様では、水、比較的濃縮された水性HF溶液、例えばとりわけ 40〜70重量％のHF、MIBK、フッ化水素で飽和させた MIBK、CH₃OHの少なくとも一つの有効量を使用済み触媒に添加してスラリーを形成させることによって改質された塊を溶解する。通常、使用済み触媒約１mgをこのような溶液約50ml中に溶解することができる。スラリーを濾過し、フィルターケーキを得て、次にこれを前記溶液の少なくとも一つに溶解する。実質的にすべてのフィルターケーキおよび改質された塊が溶解するまで濾過および溶解工程を繰り返す。典型的には、約93〜99重量％の使用済み触媒が溶解する。溶解したタンタルまたはニオブ化合物を含むろ液を集め、さらに第一の水性溶液に関連する以下に記載したやり方で処理する。塊に残っている不溶性成分は、たとえあるにしても捨てることができる。本発明の別の態様では、有効量の水性HF溶液を使用済み触媒に連続的な方法で添加して、改質された塊を溶解する。例えば、中間の貯蔵タンクを使用して溶解したタンタルまたはニオブ化合物を集めることによって、改質された塊を含む容器の中および外に水性HF溶液を連続的に循環させる。循環により生じる反応の熱は、通常改質された塊中の実質的にすべてのタンタルまたはニオブ有価物を溶解または安定化させるのに十分である。有機不純物、典型的にはフッ化物の形態の金属不純物および可溶化されたH₂Ta F₇またはH₂NbF₇を含むスラリーを、液内熱交換器のような加熱手段を含むタンク中に移すことができる。スラリーを約100℃の温度で約24時間までの間撹拌しながら加熱して、微量の有機不純物を蒸発させて、除去するのを助長することができる。スラリー内の固体は、いずれかの適切な方法を使用して水性液体から分離することができる。適切な方法の例には、市販のフィルタープレスを通してスラリーを通過させることが含まれる。固体は、廃棄するために集めるかまたは未処理の使用済み触媒と混合してさらに処理することができる。第一の水性溶液中に溶解したタンタルまたはニオブ化合物、例えばH₂TaF₇は、一般的にMIBKとして知られているメチルイソブチルケトンのような抽出剤を使用して不純物から抽出し、分離する。抽出および分離のためには、慣用の向流抽出系を使用することができる。例えば、抽出系には、いわゆる連続したミキサーセットラボックスを使用することができ、これはMIBK、すなわち抽出されたタンタルまたはニオブ化合物を含む有機相（MIBK）および水性相すなわち不純物を含むラフィネートによって二相が形成するからである。 MIBK抽出の前には、第一の水性溶液には典型的にはH₂TaF₇の形態で約100〜300 g／ｌのTa₂O₅としてのタンタル値が含まれる。第一の水性溶液からのタンタルまたはニオブ有価物の抽出は、通常周囲温度で実施する。第一の水性溶液からMIBK 中へタンタルまたはニオブ有価物を移すには、二相の接触時間が比較的短く、通常約１分未満となるように十分迅速でなければならない。向流フローパターンに配置された多段抽出段階を使用して、タンタルまたはニオブ有価物を最大限抽出および分離するのを確実にすることができる。MIBK相中には、大部分のタンタルまたはニオブ有価物が存在するが、水性相すなわちラフィネートには約３〜４重量％の所望の有価物が含まれうる。所望により、ラフィネートにMIBK抽出法を使用して、所望の有価物の回収を高めることができる。 MIBK相からのタンタルまたはニオブの回収は、典型的には市販のミキサーセットラ装置を使用して向流抽出回路中で、タンタルまたはニオブを含んでいるMIBK を一つまたはそれ以上のストリッピング剤、例えば水または希釈されたHFと接触させる、例えばストリッピングすることによって実施する。MIBK相対ストリッピング剤の比率は、MIBK相中のTaまたはNb の濃度に応じて通常約１〜３である。向流抽出回路によって、溶解したH₂TaF₇またはH₂NbF₇を含む第二の水性相および本質的にタンタルおよびニオブを含まない、例えばTa約0.05〜約２重量％未満のMIBK相が得られる。第二の水性溶液中に溶解したH₂TaF₇またはH₂NbF₇は、少なくとも一つの塩基性物質、例えば適切な塩基性物質の中でもとりわけNaOH、NH₄OHを添加することによって、水酸化物、例えばTa(OH)₅として沈殿させることができる。水酸化物の量は広く変えることができるが、最良の結果のためには、塩の量はTa(OH)₅またはNb(OH)₅を沈殿させるのに十分であり、すなわち化学量論量に少なくとも約１重量％の過剰量を加えたものである。沈殿したTa(OH)₅またはNb(OH)₅は、当分野でよく知られている都合のよい慣用の濾過および分離技術を使用することによって、溶液から除去することができる。Ta(OH)₅またはNb(OH)₅は、通常比較的濃縮された水性H₂TaF₇またはH₂NbF₇溶液が得られた後に沈殿するが、Ta(OH)₅またはN b(OH)₅は、溶解および／または抽出工程のいずれかの都合のよいところで形成させることができる。得られたTa(OH)₅またはNb(OH)₅を洗浄し、乾燥し、そして所望によりTa₂O₅またはNb₂O₅のような別の酸化物に変換することができる。例えば、当分野で知られている都合のよい方法を使用して水酸化物を空気中で焼成することができ、すなわち、水酸化物を約700℃〜約1000℃の範囲の温度で焼成することができる。使用する焼成温度に応じて、粉砕または破砕することができる。本発明の一つの態様では、上記方法により回収された酸化物はTaまたはNb金属を製造するための原料物質として使用できる。例えば、回収された酸化物は、鉱石として加工するかまたは、タンタルまたはニオブ酸化物についてよく知られている方法に使用することができる。上記議論で特に強調されるのは、使用済みTaF₅フッ素化触媒から酸化物を回収することであるが、本発明は、広い範囲の出発物質からタンタルまたはニオブ化合物を得るのに使用することができる。以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するためにのみ示すものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例１ TaF₅触媒の存在下で、CCl₂=CCl₂をHFと反応させることによって、CF₃CHlCl₂（ HCFC-123）を製造する時に形成された使用済み触媒を収容するために、きれいな乾燥容器を使用した。参照によりここに組み込まれている米国特許第4,967,024 号に記載されている方法に実質的に従って反応を実施した。容器を最終圧力約10psig未満で約１カ月貯蔵した後、容器をさらに使用済み触媒を処理する場所に移した。使用済み触媒の三つの試料を容器から取り出した。三つの試料中の金属元素の組成を、当分野で知られている過酸化ナトリウム溶融および硫酸／フッ化水素酸試料製造法によって分析した。次いで、試料を間接結合プラズマ（Indirectly C oupled Plasma）（IPC）分析を使用して分析し、有機物なしを基準にした分析結果を表１に示した。上記金属に加えて、試料には約10〜３重量％の有機不純物、すなわちアルデヒドの、不飽和および飽和有機不純物も含まれる。試料１の約25グラム分を200mlポリプロピレンビーカー中に入れた。ビーカーに実質的な脱イオン水約100mlを添加した。内容物を加熱することなく磁気的に撹拌した。約５時間後、第一の溶液、すなわち温浸液体（digestion liquor）を濾過により残留物から分離した。残留物を脱イオン水で洗浄し、約150℃の温度で空気中で乾燥し、そして秤量した。使用済み触媒を溶解するための脱イオン水の代わりに、50重量％のHF、MIBKおよびHF酸性化MIBK（MIBKをHFで飽和させた）のそれぞれ100mlを使用して、上記手法を繰り返した。溶解工程の質量収支データを慣用の方法を使用して測定し、ろ液および残留物の量を表２に示した。本実施例では、約99.7重量％を超える使用済み触媒を、水、50％HFおよびHF酸性化MIBK中に溶解したが、MIBK単独中では比較的少量しか溶解しなかったことがわかる。なんらかの理論または説明によって拘束しようとするものではないが、 MIBK温浸からの全体的な回収率が比較的低いのは、第一の溶液を濾過する時にタンタルが損失したためであると考えられる。実施例２約５(5.0)ミリリッターの第一の水性溶液、すなわち溶解した使用済み触媒を含む、実施例１に記載した試料１〜３の製造中に得られたものを、抽出効率を測定するさらなる分析のため、確保した。比較分析のために確保しなかった約100m lの液体を抽出剤を使用して抽出した。第一の水性溶液の酸度を測定し、規定度約8.0の最小の遊離HFを保証するのに十分な量の70重量％HF溶液を溶液に添加した。MIBKを含む約500mlの溶液を50重量％水性HFに接触させてあらかじめコンディショニングし、コンディショニングしたMIBK約20mlを５つの分液ロート中に置いた。次いで、第一の水性溶液約100m lを、それぞれ５つの分液ロート中のコンディショニングされたMIBKに接触させ、これによってMIBKに第一の溶液からタンタルを抽出した。MIBK抽出溶液を第一の水性溶液から分離した。（５）MIBK抽出溶液を集め、次の段階の処理のため一緒に合わせた。 MIBK抽出溶液を等しく２つの（２）部分に分割した。一方の部分を酸スクラビングして、タンタルと一緒にMIBK中に同時抽出された望ましくない金属不純物、すなわちFe、Ti、Ni、CrおよびＷを除去した。酸スクラビングのため、約50mlのMIBK抽出溶液を分液ロート中に入れ、約10ml の12規定H₂SO₄をロートに添加した。ロート中では二層、すなわちMIBK溶液および硫酸を含む層が形成された。ロートを震盪して、デカンテーションによってロート内で層を分離した後、第二の10mlの酸をMIBK溶液に添加して、手順を繰り返した。酸スクラビングによって、MIBK抽出溶液からFe、Ti、Ni、CrおよびＷ不純物を除去することができた。酸スクラビングの後、次いでMIBK抽出溶液を各約10mlの５つの実質的に等しい部分に分割し、一つの部分を５つの別々のフラスコに入れた。その後で、それぞれ約25mlの脱イオン水の５つのアリコートを、MIBK溶液からのタンタルを含む流れをストリッピングするために、フラスコ中のMIBK溶液と向流接触させた。脱イオン水を約40℃に暖めストリッピングを促進させた。次いで、酸スクラビングしていないMIBK抽出溶液についてこの方法を繰り返した。水ストリッピング溶液から、水性のタンタルを含んでいる溶液である第二の水性溶液が得られた。第二の溶液を５〜25％水酸化アンモニウムを含む溶液で中和し、次いでこれをタンタル水酸化物の生成物に沈殿させた。沈殿を濾過により除去し、慣用の技術を使用して蛍光Ｘ線を用いて分析した。以下の表３および４は、酸スクラビング法の作用として本発明の有効性を示している。表３及び４からわかるように、酸スクラビングは望ましくない金属不純物の除去を促進している。本発明のいくつかの態様を詳細に記載してきたが、当業者には別の実施態様および変法は本発明の特許請求の範囲に包含されることがわかるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１２月５日【補正内容】請求の範囲１．使用済み触媒を、水に溶解して、H₂TaF₇またはH₂NbF₇を含む第一の水性溶液を形成し、ここで使用済み触媒には、フッ化物、有機不純物およびFe、Mo、NiおよびCrの少なくとも一つを含む金属不純物が含まれ、ニオブまたはタンタル化合物を含む前記水性溶液をすべての未溶解の残留物から分離し、 MIBKからなる抽出剤を用いて、前記水性溶液からニオブまたはタンタル化合物を抽出し、これによって抽出剤相を形成し、場合により、抽出剤相を硫酸でスクラビングし、前記抽出剤相から第二の水性溶液にニオブまたはタンタル化合物を抽出し、第二の水性相から水酸化物を沈殿させ、そしてニオブまたはタンタル酸化物の生成物を回収することからなる、使用済みニオブまたはタンタル含有触媒を処理するための方法。２．汚染されたタンタルまたはニオブ含有物質を、水または水性酸に溶解して、 H₂TaF₇またはH₂NbF₇を含む第一の水性溶液を形成し、ここで前記汚染された物質には、Ｖ〜Ｂ族からではない金属フッ化物が含まれ、ニオブまたはタンタル化合物を含む前記水性溶液をすべての未溶解の残留物から分離し、 MIBKからなる抽出剤を用いて前記水性溶液からニオブまたはタンタル化合物を抽出し、これによって抽出剤相を形成し、場合により、抽出剤相を硫酸でスクラビングし、前記抽出剤相から第二の水性溶液に、ニオブまたはタンタル化合物を抽出し、第二の水性溶液から水酸化物を沈殿させ、そしてニオブまたはタンタル酸化物の生成物を回収するの工程からなる、タンタルまたはニオブ化合物を回収するための方法。３．使用済み触媒を水、および約15重量％未満のフッ化水素を含む希釈された水性酸の少なくとも一つに溶解し、H₂TaF₇またはH₂NbF₇を含む第一の水性溶液を形成し、ここで使用済み触媒には、有機不純物、金属フッ化物、並びにHFおよびHC lの少なくとも一つが含まれ、タンタル化合物を含む前記水性溶液をすべての未溶解の残留物から分離し、 MIBKからなる抽出剤を用いて前記水性溶液からタンタル化合物を抽出し、これによって抽出剤相を形成し、抽出剤相を硫酸でスクラビングし、前記スクラビングされた相から第二の水性溶液にタンタル化合物を抽出し、タンタル化合物を水酸化物に変換し、水酸化物を焼成し、そしてタンタル酸化物を回収するの工程からなる、使用済みフッ化タンタル触媒からタンタル酸化物を製造するための方法。４．水性酸には、H₂TaF₇またはH₂NbF₇を含む第一の水性相を形成する水性フッ化水素が含まれる、請求項１または２の方法。５．前記回収が、第二の水性溶液に塩基を添加し、ニオブまたはタンタルの水酸化物を前記水性相から沈殿させることを含む、請求項１または３の方法。６．添加された塩基がNH₄OHおよびNaOHの少なくとも一つを含み、沈殿した水酸化物がTa(OH)₅またはNb(OH)₅からなる、請求項５の方法。７．有機不純物には、HCFC-123、HFC-32、パークロロエチレンおよび塩化メチレンの群から選ばれる少なくとも一つのものが含まれる、請求項１または３の方法。８．使用済み触媒または前記物質には、約65重量％までのタンタル化合物および約0.25〜約1.0重量％のニオブが含まれる、請求項１、２または３の方法。９．使用済み触媒または前記物質には、約50重量％までのニオブ化合物および約 0.25〜約1.0重量％のタンタルが含まれる、請求項１または２の方法。 10．前記方法を周囲温度および圧力で実施する、請求項１、２、３または15の方法。 11．抽出剤を連続方法で使用する、請求項１、２、３または15の方法。 12．溶解工程が第一の水性溶液を濾過することを含むバッチ法である、請求項１、２または３の方法。 13．前記水性酸が、約10〜70重量％のフッ化水素を含む、請求項１、２、３または15の方法。 14．水または水性酸を、タンタルまたはニオブを含むフッ化物に接触させ、これによって前記物質を溶解し、H₂TaF₇またはH₂NbF₇を含む第一の水性溶液を形成し、前記第一の水性溶液を約110℃未満の温度に加熱し、タンタルまたはニオブ化合物を含む前記第一の水性溶液をすべての未溶解の残留物から分離し、 MIBKからなる抽出剤を用いて前記水性溶液からタンタルまたはニオブ化合物を抽出し、これによって抽出剤相を形成し、場合により、抽出剤相を硫酸でスクラビングし、タンタルまたはニオブ化合物を第二の水性相に抽出し、抽出されたタンタルまたはニオブ化合物を水酸化物に変換し、水酸化物または酸化物を回収するの工程からなる、タンタル酸化物またはニオブ酸化物を製造するための方法。 15．水性酸を使用して第一の水性溶液を形成し、酸には約10〜15重量％のフッ化水素が含まれる、請求項１、２、３または15の方法。 16．前記酸化物がニオブ酸化物を含む、請求項１、２または15の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．使用済み触媒を、水または水性酸に溶解して第一の水性溶液を形成し、ここで使用済み触媒には、約10重量％までの有機不純物並びに約20重量％までの、Fe 、Mo、NiおよびCrの少なくとも一つを含む金属不純物が含まれ、ニオブまたはタンタル化合物を含む前記水性溶液をすべての未溶解の残留物から分離し、抽出剤を用いて前記水性溶液からニオブまたはタンタル化合物を抽出し、これによって抽出剤相を形成し、場合により、抽出剤相を硫酸でスクラビングし、前記相から第二の水性溶液にニオブまたはタンタル化合物を抽出し、第二の水性相から水酸化物を沈殿させ、そしてニオブまたはタンタル酸化物の生成物を回収することからなる、使用済みニオブまたはタンタル含有触媒を処理するための方法。２．汚染されたタンタルまたはニオブ含有物質を、水または水性酸に溶解して、第一の水性溶液を形成し、ここで前記汚染された物質には、Ｖ〜Ｂ族ではない金属フッ化物が20重量％まで含まれ、ニオブまたはタンタル化合物を含む前記水性溶液をすべての未溶解の残留物から分離し、抽出剤を用いて前記水性溶液からニオブまたはタンタル化合物を抽出し、これによって抽出剤相を形成し、場合により、抽出剤相を硫酸でスクラビングし、前記相から第二の水性溶液にニオブまたはタンタル化合物を抽出し、第二の水性溶液から水酸化物を沈殿させ、そしてニオブまたはタンタル酸化物生成物を回収する：の工程からなる、タンタルまたはニオブ化合物を回収するための方法。３．使用済み触媒を水および水性酸の少なくとも一つに溶解し、第一の水性溶液を形成し、ここで使用済み触媒には、有機不純物が10重量％まで、Ｖ〜Ｂ族ではない金属フッ化物が約20重量％まで、並びにHFおよびhClの少なくとも一つが約１重量％まで含まれ、ニオブまたはタンタル化合物を含む前記水性溶液をすべての未溶解の残留物から分離し、抽出剤を用いて前記水性溶液からタンタル化合物を抽出し、これによって抽出剤相を形成し、抽出剤相を硫酸でスクラビングし、前記スクラビングされた相から第二の水性溶液にタンタル化合物を抽出し、タンタル化合物を水酸化物に変換し、水酸化物を焼成し、そしてタンタル酸化物を回収するの工程からなる、使用済みフッ化タンタル触媒からタンタル酸化物を製造するための方法。４．水性酸には、H₂TaF₇またはH₂NbF₇を含む第一の水性相を形成する水性フッ化水素が含まれる、請求項１または２の方法。５．抽出剤が、水、MIBK、HFで飽和させたMIBK、水性HFおよびCH₃OHの少なくとも一つからなる、請求項１、２または３の方法。６．前記回収が、第二の水性溶液に塩基を添加し、ニオブまたはタンタルの水酸化物を前記水性相から沈殿させることを含む、請求項１または３の方法。７．添加された塩基がNH₄OHおよびNaOHの少なくとも一つを含み、沈殿した水酸化物がTa(OH)₅またはNb(OH)₅からなる、請求項６の方法。８．有機不純物には、HCFC-123、HFC-32、パークロロエチレンおよび塩化メチレンの群から選ばれる少なくとも一つのものが含まれる、請求項１または３の方法。９．使用済み触媒または前記物質には、約65重量％までのタンタル化合物および約0.25〜約1.0重量％までのニオブが含まれる、請求項１、２または３の方法。 10．使用済み触媒または前記物質には、約50重量％までのニオブ化合物および約 0.25〜約1.0重量％のタンタルが含まれる、請求項１または２の方法。 11．前記方法を周囲温度および圧力で実施する、請求項１、２または３の方法。 12．抽出剤を連続方法で使用する、請求項１、２または３の方法。 13．溶解工程が第一の水性溶液を濾過することを含むバッチ法である、請求項１、２または３の方法。 14．前記水性酸が、約10〜70重量％のフッ化水素を含む、請求項１、２または３の方法。