JP2015199614A - リン（ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰からのリン酸溶液の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リンを含有する下水汚泥焼却灰から、該リンを高リン酸濃度のリン酸溶液として低コストで回収する方法の提供。【解決手段】 リンを含有する下水汚泥焼却灰からリンをリン酸溶液として回収する方法であって、Ｉ）リンを含有する下水汚泥焼却灰を、リン酸、塩酸などからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で処理する第１の処理工程；ＩＩ）第１の処理工程により得られた液をさらに硫酸で処理する第２の処理工程；ＩＩＩ）第２の処理工程により得られた液を濾過して、下水汚泥焼却灰に含有するリン及びアルミニウムを溶解する粗製リン酸溶液を得る一方、下水汚泥焼却灰に含有するカルシウム成分及びケイ素成分を不溶物としてろ別する第１の濾過工程；ＩＶ）粗製リン酸溶液のアルミニウムをフッ化水素酸及び／又はその塩類を加えて処理する第３の処理工程；Ｖ）第３の処理工程により得られた液を濾過して、難溶性のアルカリ金属-アルミニウム-フッ素又はアンモニウム-アルミニウム-フッ素からなる錯体を固形分としてろ別してリン酸溶液を得る第２の濾過工程；を有する、上記方法により、上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰から、該リン（Ｐ）を産業上使用可能なリン酸溶液として回収する方法に関する。

従来、下水処理場で発生する下水汚泥などを焼却して減量化した際に生じる下水汚泥焼却灰は、その多くがそのまま廃棄処理により埋立て処分がされてきた。しかしながら、この下水汚泥焼却灰にはリン（Ｐ）が、Ｐ_２Ｏ_５として２５〜３５重量％含まれている。なお、リン酸の原料に使用されているリン鉱石中のＰ_２Ｏ_５含量は３０〜３５重量％であり、汚泥焼却灰中のリン（Ｐ）は資源として大変魅力がある。

現在、リン鉱石は、世界的に枯渇が危惧されている資源のひとつであり、このために近年、汚泥焼却灰からリンを回収し、再利用する技術が種々報告されている。
汚泥焼却灰からリンを回収するには、まず、汚泥焼却灰中のリン（Ｐ）などを薬剤で溶出させ、溶出液とシリカ（ＳｉＯ_２）などの不溶性残渣を分離する。溶出させる薬剤として、硫酸又は塩酸などの酸性溶液を用いる方法（特許文献１、２）と、苛性ソーダ水溶液のような強アルカリ性溶液を用いる溶出方法（特許文献３、４）が知られている。

酸性溶液を用いる方法では、リン酸の他にアルミニウム、マグネシウム、鉄などの金属イオンが多く溶解しており、一般的には水と２相を形成する有機溶媒を用いて溶出液中のリン酸を抽出している。有機溶媒としてはヘキサノール、ブタノール、エーテル類、ケトン類等が使用できる（特許文献１）。
また、特許文献２は、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）等の有機溶媒に混合してリン酸分を有機溶媒に移行させ、この有機溶媒を洗浄して酸を除去したうえ、水と混合して逆抽出を行いリン酸分を回収する方法を開示する。
さらに、特許文献５は、塩酸で溶出させた塩にジエチルヘキシルリン酸を加えると共にｐＨを２．１に調整して、リン酸を含む有機相と鉄を含む水相とに分離させる方法を開示する。

これら特許文献１〜５に開示される有機溶媒を用いる抽出方法はいずれも、処理工程が多く煩雑であり、抽出液中のリン酸濃度が低く、逆抽出で得られたリン酸濃度も非常に薄く、その後に、多量の水分を蒸発させる濃縮工程が必要となり、経済的な方法からはほど遠い。

特許文献３及び４は、強アルカリ性溶液を用いる方法を開示する。この方法では、工程はさらに複雑にあると共に、回収されるものはリン酸ではなく、リン酸カルシウムのように固形分として回収される。

下水汚泥焼却灰から酸抽出でリン（Ｐ）をリン酸として溶出させた溶液中には多量のアルミニウム（Ａｌ）が含まれており、このアルミニウム（Ａｌ）を難溶性の硫酸アルミニウムカリウム（カリ明礬：ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）または、硫酸アルミニウムアンモニウム（ＮＨ_４Ａｌ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）としてアルミニウム（Ａｌ）を除去する方法が、特許文献６に開示されている。しかしながら、これらの析出物中のアルミニウム含量は５〜６重量％と低く、全てのアルミニウム（Ａｌ）を回収するためには多量の析出物が発生する、という問題がある。

特開平７?２５１１４１号公報。 特開平９?７７５０７９号公報。 特開２００８−２２９５７６号公報。 特開２０１２−２４５４７４号公報。 特開２００７?２７７０５６号公報。 特許第３６１２５４３号公報。

本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰から、該リン（Ｐ）を高リン酸濃度のリン酸溶液として低コストで回収する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、下水汚泥焼却灰に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を低コストで回収する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、下水汚泥焼却灰に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を産業上使用可能な塩として回収する方法を提供することにある。

本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞ リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰から前記リン（Ｐ）をリン酸溶液として回収する方法であって、
Ｉ）リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰を、リン酸、塩酸、硝酸、及びオキソ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で処理する第１の処理工程；
ＩＩ）第１の処理工程後に第１の処理工程により得られた液を、又は第１の処理工程と同時に下水汚泥焼却灰を、硫酸で処理する第２の処理工程；
ＩＩＩ）第２の処理工程により得られた液を濾過して、下水汚泥焼却灰に含有するリン（Ｐ）及びアルミニウム（Ａｌ）を溶解する粗製リン酸溶液を得る一方、下水汚泥焼却灰に含有するカルシウム（Ｃａ）成分及びケイ素（Ｓｉ）成分を不溶物としてろ別する第１の濾過工程；及び
ＩＶ）粗製リン酸溶液をフッ化水素酸及び／又はその塩類を加えて処理する第３の処理工程；
Ｖ）第３の処理工程により得られた液を濾過して、難溶性のアルカリ金属-アルミニウム-フッ素又はアンモニウム-アルミニウム-フッ素からなる錯体を固形分としてろ別してリン酸溶液を得る第２の濾過工程；
を有する、上記方法。

＜２＞ 上記＜１＞において、第１の処理工程の少なくとも１種の酸の濃度が５〜５０ｗｔ％、好ましくは８〜４２ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％であるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、第１の処理工程の少なくとも１種の酸の重量部が、下水汚泥焼却灰の重量部の０．８〜１０倍、好ましくは１〜５倍、より好ましくは１．５〜４倍であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、第１の処理工程の少なくとも１種の酸がリン酸であるのがよい。

＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、第３の処理工程のフッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、及び酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であるのがよい。

＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第３の処理工程のフッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、ナトリウム源を１．５〜４．５当量、好ましくは２．４〜４．５当量、より好ましくは３．０〜４．５当量、及びフッ素源を４．５〜１２．０当量、好ましくは５〜１２．０当量、より好ましくは６〜１２．０当量用い、
第２の濾過工程において、難溶性アルカリ金属-アルミニウム-フッ素を氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）としてろ別するのがよい。

＜７＞ 上記＜６＞において、ナトリウム源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）を用い、フッ素源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのがよい。
＜８＞ 上記＜６＞又は＜７＞において、第３の処理工程を、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理するのがよい。

＜９＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第３の処理工程のフッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化カリウム（ＫＦ）、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、カリウム源を１．５〜４．５当量、好ましくは２．４〜４．５当量、より好ましくは３．０〜４．５当量、及びフッ素源を４．５〜１２．０当量、好ましくは５〜１２．０当量、より好ましくは６〜１２．０当量用い、
第２の濾過工程において、難溶性アルカリ金属-アルミニウム-フッ素をカリ氷晶石（Ｋ_３ＡｌＦ_６）としてろ別するのがよい。

＜１０＞ 上記＜９＞において、カリウム源としてフッ化カリウム（ＫＦ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）を用い、フッ素源としてフッ化カリウム（ＫＦ）、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのがよい。
＜１１＞ 上記＜９＞又は＜１０＞において、第３の処理工程を、フッ化カリウム（ＫＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理するのがよい。

＜１２＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第３の処理工程のフッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、アンモニウム源を２．０〜６．０当量、好ましくは３．０〜６．０当量、及びフッ素源を３．０〜９．０当量、好ましくは４．０〜９．０当量、より好ましくは６．０〜９．０当量用い、
第２の濾過工程において、難溶性アンモニウム-アルミニウム-フッ素をＮＨ_４ＡｌＦ_４としてろ別するのがよい。

＜１３＞ 上記＜１２＞において、アンモニウム源としてフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）又は酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）を用い、
フッ素源としてフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１２＞又は＜１３＞において、第３の処理工程を、フッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理するのがよい。

＜１５＞ 上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、該＜１２＞〜＜１４＞のいずれかで得られたＮＨ_４ＡｌＦ_４を硫酸に分散させて得られた液にフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムを加えて反応させ、氷晶石またはカリ氷晶石を回収する工程；をさらに有するのがよい。
＜１６＞ 上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかの方法により得られたリン酸溶液を、第１の処理工程のリン酸として用いるのがよい。

本発明により、上述した従来技術の問題点を解決することができる。
具体的には、本発明により、リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰から、該リン（Ｐ）を高リン酸濃度のリン酸溶液として低コストで回収する方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、下水汚泥焼却灰に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を低コストで回収する方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、下水汚泥焼却灰に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を産業上使用可能な塩として回収する方法を提供することができる。

以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰から該リン（Ｐ）をリン酸溶液として回収する方法を提供する。
なお、本願において、「リン酸溶液」とは、リン酸を主成分とする水溶液をいう。具体的には、リン酸濃度がＰ_２Ｏ_５換算で５〜５５ｗｔ％であり、アルミニウム（Ａｌ）をＡｌ_２Ｏ_３／Ｐ_２Ｏ_５重量比で０．０７以下、カルシウム（Ｃａ）をＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５重量比で０．０７以下、ケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ_２／Ｐ_２Ｏ_５重量比で０．０７以下含む水溶液である。

本発明の方法は、次の工程を有する。
Ｉ）リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰を、リン酸、塩酸、硝酸、及びオキソ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で処理する第１の処理工程；
ＩＩ）第１の処理工程後に第１の処理工程により得られた液を、又は第１の処理工程と同時に下水汚泥焼却灰を、さらに硫酸で処理する第２の処理工程；
ＩＩＩ）第２の処理工程により得られた液を濾過して、下水汚泥焼却灰に含有するリン（Ｐ）及びアルミニウム（Ａｌ）を溶解する粗製リン酸溶液を得る一方、下水汚泥焼却灰に含有するカルシウム（Ｃａ）成分及びケイ素（Ｓｉ）成分を不溶物としてろ別する第１の濾過工程；
ＩＶ）粗製リン酸溶液をフッ化水素酸及び／又はその塩類を加えて処理する第３の処理工程；及び
Ｖ）第３の処理工程により得られた液を濾過して、難溶性のアルカリ金属-アルミニウム-フッ素又はアンモニウム-アルミニウム-フッ素からなる錯体を固形分としてろ別してリン酸溶液を得る第２の濾過工程；
を有する。
以下、Ｉ）〜Ｖ）工程の各工程について詳述する。

＜Ｉ）工程＞
Ｉ）工程は、リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰を、リン酸、塩酸、硝酸、及びオキソ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で処理する第１の処理工程である。
上述のように、下水汚泥焼却灰にはリン（Ｐ）が、Ｐ_２Ｏ_５として２５〜３５重量％含まれている。このリン（Ｐ）を、産業上利用可能な「リン酸溶液」として回収するために、まず、リン酸、塩酸、硝酸、及びオキソ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で処理して、下水汚泥焼却灰に含まれるリン（Ｐ）をリン酸として液に溶出させる。
この工程において、下水汚泥焼却灰に含まれるＣａ、Ａｌなどの金属分も液に溶出される一方、下水汚泥焼却灰に含まれるケイ素（Ｓｉ）成分、具体的にはシリカ分は溶出されず、固形分として後述の第１の濾過工程で濾別される。

「少なくとも１種の酸」に含まれるオキソ酸として、リン酸、塩酸、硝酸及び硫酸以外に、ハロゲンオキソ酸（例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸）などを挙げることができる。
「少なくとも１種の酸」として２種以上を用いる場合、該２種以上を混酸として用いても、２種以上を先後させて処理させてもよい。
「少なくとも１種の酸」として、好ましくはリン酸のみであるのがよい。

「少なくとも１種の酸」の濃度は、上述の作用、即ちリンをリン酸として溶出させ且つＣａ、Ａｌなどの金属分を溶出させる一方、ケイ素（Ｓｉ）成分、具体的にはシリカ分を溶出させない作用を生じるのであれば、特に限定されない。
例えば、該濃度は、用いる下水汚泥焼却灰、用いる酸に依存するが、処理におけるハンドリング面及び処理における経済面から、５〜５０ｗｔ％、好ましくは８〜４２ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％であるのがよい。

また、「少なくとも１種の酸」の量は、上述の作用、即ちリンをリン酸として溶出させ且つＣａ、Ａｌなどの金属分を溶出させる一方、Ｓｉを溶出させない作用を生じるのであれば、特に限定されない。例えば、「少なくとも１種の酸」の量は、用いる下水汚泥焼却灰、用いる酸に依存するが、用いる下水汚泥焼却灰の量の０．８〜１０倍、好ましくは１〜５倍、より好ましくは１．５〜４倍であるのがよい。

Ｉ）工程、即ち第１の処理工程は、用いる下水汚泥焼却灰、用いる酸及びその濃度などに依存するが、温度５０〜９５℃で行うのがよい。

＜ＩＩ）工程＞
ＩＩ）工程は、ｉ）第１の処理工程後に該第１の処理工程により得られた液を硫酸で処理するか、又はｉｉ）第１の処理工程と同時に下水汚泥焼却灰を硫酸で処理する、第２の処理工程である。
好ましくは、ＩＩ）工程、即ち第２の処理工程は、ｉ）第１の処理工程後に設けるのがよい。
ＩＩ）工程、即ち第２の処理工程は、硫酸で処理することにより、下水汚泥焼却灰を処理して得られた液中に含まれるＣａを、難溶性であるＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏとすることができる。この固形分：ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏは、後述の第１の濾過工程で濾別される。

ＩＩ）工程、即ち第２の処理工程の硫酸の量は、該第２の処理工程を設ける時期、即ちｉ）第１の処理工程後又はｉｉ）第１の処理工程と同時、に依存すると共に、用いる下水汚泥焼却灰中のＣａ量にも依存する。ＩＩ）工程、即ち第２の処理工程の硫酸の量は、Ｃａ１当量に対して１〜４当量、好ましくは１〜２当量であるのがよい。
ＩＩ）工程、即ち第２の処理工程は、用いる下水汚泥焼却灰、特に下水汚泥焼却灰中のＣａ量、用いる硫酸の濃度及び量などに依存するが、温度５０〜９５℃で行うのがよい。

＜ＩＩＩ）工程＞
ＩＩＩ）工程は、第２の処理工程により得られた液を濾過して、下水汚泥焼却灰に含有するリン（Ｐ）及びアルミニウム（Ａｌ）を溶解する粗製リン酸溶液を得る一方、下水汚泥焼却灰に含有するカルシウム（Ｃａ）成分及びケイ素（Ｓｉ）成分を不溶物としてろ別する第１の濾過工程である。
ここで、「第２の処理工程により得られた液」とは、第２の処理工程が第１の処理工程と同時に行う場合であっても、第１の処理工程後に第２の処理工程を行う場合であっても、便宜上、「第２の処理工程により得られた液」と規定していることを意味する。

ＩＩＩ）工程、即ち第１の濾過工程は、第１の処理工程で得られた固形分であるケイ素（Ｓｉ）成分、具体的にはシリカを濾別すると共に、第２の処理工程で得られた固形分であるカルシウム（Ｃａ）成分、具体的にはＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを濾別する工程である。
ＩＩＩ）工程、即ち第１の濾過工程は、上記固形分を十分に濾別できる条件であれば特に限定されない。例えば、温度５０〜９５℃で行うのがよい。

＜ＩＶ）工程＞
ＩＶ）工程は、上記ＩＩＩ）工程により得られた粗製リン酸溶液をフッ化水素酸及び／又はその塩類を加えて処理する第３の処理工程である。
ＩＶ）工程、即ち第３の処理工程は、粗製リン酸溶液に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を、リン酸溶液に難溶性のアルカリ金属-アルミニウム-フッ素又はアンモニウム-アルミニウム-フッ素からなる錯体とする反応を行う工程である。
なお、アルカリ金属源としてナトリウム（Ｎａ）を用いることにより氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６を、カリウム（Ｋ）を用いることによりカリ氷晶石Ｋ_３ＡｌＦ_６を、錯体として得ることができる。また、アルカリ金属源の代わりに、アンモニア源を用いることにより、テトラフルオロアルミン酸アンモニウムＮＨ_４ＡｌＦ_４を、錯体として得ることができる。該テトラフルオロアルミン酸アンモニウムＮＨ_４ＡｌＦ_４は、上述の氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６又はカリ氷晶石Ｋ_３ＡｌＦ_６へと変換することができる。

本発明は、ＩＶ）工程により得られる錯体が産業上有用な化合物、即ち氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）又はカリ氷晶石（Ｋ_３ＡｌＦ_６）であるか、該氷晶石又はカリ氷晶石に簡易に変換可能なテトラフルオロアルミン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＡｌＦ_４）であるため、その点でも有利である。

フッ化水素酸及び／又はその塩類として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、及び酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であるのがよい。

＜＜ａ．アルカリ金属源としてナトリウムを用いる場合＞＞
ＩＶ）工程、即ち第３の処理工程において、アルカリ金属源としてナトリウムを用いる場合、以下の条件であるのがよい。
即ち、ＩＶ）工程、即ち第３の処理工程のフッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、ナトリウム源を１．５〜４．５当量、好ましくは２．４〜４．５当量、より好ましくは３．０〜４．５当量、及びフッ素源を４．５〜１２．０当量、好ましくは５〜１２．０当量、より好ましくは６〜１２．０当量用いるのがよく、これにより、難溶性アルカリ金属-アルミニウム-フッ素を氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）として得ることができる。
得られた難溶性氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）は、後述のＶ）工程、即ち第２の濾過工程において、ろ別するのがよい。

ナトリウム源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）を用い、フッ素源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのがよい。
特に、第３の処理工程を、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理するのがよい。
ここでの工程は、用いる粗製リン酸溶液などに依存するが、温度５０〜９５℃であるのがよい。

＜＜ｂ．アルカリ金属源としてカリウムを用いる場合＞＞
ＩＶ）工程、即ち第３の処理工程において、アルカリ金属源としてカリウムを用いる場合、以下の条件であるのがよい。
即ち、ＩＶ）工程、即ち第３の処理工程のフッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化カリウム（ＫＦ）、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、カリウム源を１．５〜４．５当量、好ましくは２．４〜４．５当量、より好ましくは３．０〜４．５当量、及びフッ素源を４．５〜１２．０当量、好ましくは５〜１２．０当量、より好ましくは６〜１２．０当量用いるのがよく、これにより、難溶性アルカリ金属-アルミニウム-フッ素をカリ氷晶石（Ｋ_３ＡｌＦ_６）として得ることができる。
得られた難溶性カリ氷晶石（Ｋ_３ＡｌＦ_６）は、後述のＶ）工程、即ち第２の濾過工程において、ろ別するのがよい。

カリウム源としてフッ化カリウム（ＫＦ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）を用い、フッ素源としてフッ化カリウム（ＫＦ）、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのがよい。
特に、第３の処理工程を、フッ化カリウム（ＫＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理するのがよい。
ここでの工程は、用いる粗製リン酸溶液などに依存するが、温度５０〜９５℃であるのがよい。

＜＜ｃ．アルカリ金属源の代わりにアンモニア源を用いる場合＞＞
ＩＶ）工程、即ち第３の処理工程において、アルカリ金属源の代わりにアンモニア源を用いる場合、以下の条件であるのがよい。
ＩＶ）工程、即ち第３の処理工程のフッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、アンモニウム源を２．０〜６．０当量、好ましくは３．０〜６．０当量、及びフッ素源を３．０〜９．０当量、好ましくは４．０〜９．０当量、より好ましくは６．０〜９．０当量用いるのがよく、これにより、難溶性アンモニウム-アルミニウム-フッ素をテトラフルオロアルミン酸アンモニウムＮＨ_４ＡｌＦ_４として得ることができる。

なお、本工程のようにリン酸酸性条件下では、通常、中性領域で生成するヘキサフルロロアルミン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６は生成せずに、テトラフルオロアルミン酸アンモニウムＮＨ_４ＡｌＦ_４のみが生成する。
得られた難溶性テトラフルオロアルミン酸アンモニウムＮＨ_４ＡｌＦ_４は、後述のＶ）工程、即ち第２の濾過工程において、ろ別するのがよい。

アンモニウム源としてフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）又は酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）を用い、
フッ素源としてフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのがよい。
特に、第３の処理工程を、フッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理するのがよい。
ここでの工程は、用いる粗製リン酸溶液などに依存するが、温度５０〜９５℃であるのがよい。

なお、アルカリ金属源の代わりにアンモニア源を用いる場合、上述のように、難溶性テトラフルオロアルミン酸アンモニウムＮＨ_４ＡｌＦ_４が得られる。ここで得られたＮＨ_４ＡｌＦ_４をさらに処理して、有用な氷晶石またはカリ氷晶石を得ることができる。即ち、得られたＮＨ_４ＡｌＦ_４を硫酸に分散させて得られた液にフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムを加えて反応させ、氷晶石またはカリ氷晶石を回収する工程；をさらに有してもよい。
この工程において、硫酸の濃度は５〜２０ｗｔ％、反応温度：５０〜９５℃であるのがよい。
また、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムは、得られたＮＨ_４ＡｌＦ_４ １当量に対して２．８〜３．５当量であるのがよい。

＜Ｖ）工程＞
Ｖ）工程は、第３の処理工程により得られた液を濾過して、難溶性のアルカリ金属-アルミニウム-フッ素又はアンモニウム-アルミニウム-フッ素からなる錯体を固形分としてろ別してリン酸溶液を得る第２の濾過工程である。
本工程は、上述のように、粗製リン酸溶液に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を、リン酸溶液には難溶性である固形分の錯体として濾別する一方、リン酸溶液を得る工程である。
Ｖ）工程、即ち第２の濾過工程は、上記固形分を十分に濾別できる条件であれば特に限定されない。例えば、温度１０〜９５℃で行うのがよい。

上述のＩ）〜Ｖ）工程の前後に、工程を設けてもよい。例えば、Ｖ）工程で得られたリン酸溶液をさらに精製する工程を設けてもよい。
本発明の方法により得られたリン酸溶液は、上述の定義を有するリン酸溶液、即ちリン酸濃度がＰ_２Ｏ_５換算で５〜５５ｗｔ％であり、アルミニウム（Ａｌ）をＡｌ_２Ｏ_３／Ｐ_２Ｏ_５重量比で０．０７以下、カルシウム（Ｃａ）をＣａＯ／Ｐ_２Ｏ_５重量比で０．０７以下、ケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ_２／Ｐ_２Ｏ_５重量比で０．０７以下であるため、例えば、本発明の方法により得られたリン酸溶液は、肥料用のリン酸として用いることができる。また、例えば、本発明の方法により得られたリン酸溶液は、第１の処理工程のリン酸として用いることもできる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

代表的な下水汚泥焼却灰として、千葉県にあるＡ終末処理場の下水汚泥焼却灰を使用した。その下水汚泥焼却灰の主な成分の組成は、それぞれ酸化物換算で、Ｐ_２Ｏ_５：３１．６％、ＣａＯ：９．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．４％、Ｆｅ_２Ｏ_３：４．９％、ＳｉＯ_２：４５％であった。

＜粗製リン酸溶液を得る工程（Ｉ）〜ＩＩＩ）工程）＞
温調器付の温水浴に浸し、攪拌機を備えた１Ｌテフロン（登録商標）ビーカーに、１０％リン酸水溶液３００ｇを入れ、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、焼却灰１５０ｇを投入し、６０℃に昇温後、６０℃に保持しながらさらに３０分間攪拌した。続いて、この温度を保持しながら、３７．５％硫酸水溶液６６．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間攪拌した。
ポリフロンフィルター（ＰＦ０５０、１１０ｍｍφ）を備えた磁性ヌッチェを用いて吸引ろ過を行い、ろ液を粗製リン酸として回収した。
ろ過後、水２５０ｇにて洗浄／ろ過した。この操作で、粗製リン酸（Ｐ_２Ｏ_５：１６．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：２．９％含有）３０１ｇ、洗浄液（Ｐ_２Ｏ_５：５．９％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．１％含有）２９３ｇと、ろ過残渣１８０g（水分４０％）を得た。ろ過残渣は、４０℃で２日間乾燥して、乾燥固形分１０８ｇ（Ｐ_２Ｏ_５：１１％含有）を得た。このことから、焼却灰中のＰ_２Ｏ_５の７５．３％を回収できた。

（実施例２〜７）
抽出に使用するリン酸濃度を変えた以外、実施例１と同様の実験を行い、リン酸溶液を得た。なお、反応条件を表１に、結果を表２に示す。

（比較例１）
抽出に使用するリン酸を水３００ｇに変更した以外、実施例１と同様の実験を行った。なお、反応条件を表１に、結果を表２に示す。

実施例１〜７及び比較例１から、次のことがわかる。即ち、用いるリン酸の濃度を適切にすると、リン酸回収率を９０％以上に上げることができる。また、用いるリン酸の濃度を適切なものにすると、回収粗製リン酸溶液中のリン酸濃度も高くなるこがわかる。なお、回収粗製リン酸溶液中のリン酸濃度が高いと、その後に設ける濃縮などの後工程での経済性が向上する。

（実施例８）
＜粗製リン酸溶液を得る工程（Ｉ）〜ＩＩＩ）工程）＞
実施例３は、リン酸回収率が高く且つ得られる粗製リン酸溶液中のリン酸濃度も高いことから、上記実施例３に沿って、１０倍スケールの合成を行い、粗製リン酸（Ｐ_２Ｏ_５：３２．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：３．５％含有）３０８５ｇを回収した。

＜ＩＶ）及びＶ）工程＞
その後、得られた粗製リン酸からアルミニウム（Ａｌ）を除去するＩＶ）及びＶ）工程を行った。
具体的には、次の作業を行った。
温調器付の温水浴に浸し、攪拌機を備えた３００ｍｌテフロン（登録商標）ビーカーに、上記で得られた粗製リン酸（Ｐ_２Ｏ_５：３２．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：３．５％含有）１００ｇを入れ、２５０ｒｐｍで攪拌しながら９５℃に昇温して保持した。
これにＮＨ_４Ｆ７．６ｇを加えた後、ＮａＦ８．６ｇを徐々に加えた。ＮａＦの添加後そのまま１時間攪拌し、加温を止めて、攪拌しながら室温付近まで放冷した。その後、ポリフロンフィルター（ＰＦ０５０，１１０ｍｍφ）を備えた磁製ヌッチェを用いて吸引ろ過を行い、リン酸溶液（Ｐ_２Ｏ_５：３２．２％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．０３％含有）８６．２ｇを回収した。ろ過後、水１００ｇにて洗浄／ろ過を行った。 ろ過残渣は、４０℃で２日間乾燥して、乾燥固形分としてＮａ_３ＡｌＦ_６を１５．０ｇ（純度９５％、Ａｌ回収率９９％）得た。

（実施例９〜１２）
実施例８のＮＨ_４Ｆ量及び／又はＮａＦ量を変更した以外、実施例８と同様の実験を行い、リン酸溶液及びＮａ_３ＡｌＦ_６を得た。ＮＨ_４Ｆ量及び／又はＮａＦ量などの条件を表３に、結果を表４に示す。

表３及び表４から、粗製リン酸溶液にＮＨ_４Ｆ及びＮａＦを添加して処理することにより、粗製リン酸溶液に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を固形分：Ｎａ_３ＡｌＦ_６として除去できることがわかる。なお、Ｎａ／Ａｌ及び／又はＦ／Ａｌを適切な値にすること、特に実施例８〜１０に記載される値にすることにより、アルミニウム（Ａｌ）をＮａ_３ＡｌＦ_６のみとして除去することができ、さらなる処理を行わなくとも、純度がある程度高い氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６を固形分として得ることができる。

（実施例１３）
実施例８の＜第１工程＞で得られた粗製リン酸（Ｐ_２Ｏ_５：３２．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：３．５％含有）１００ｇを、実施例８の＜第２工程＞の「ＮａＦ８．６ｇ」を「ＫＦ１２．０ｇ」に変更した以外、実施例８の＜第２工程＞と同様な方法で処理し、リン酸溶液（Ｐ_２Ｏ_５：３２．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．１０％含有）８３．４ｇを回収し且つ乾燥固形分としてＫ_３ＡｌＦ_６ １８．１ｇ（純度９５％、Ａｌ回収率９７％）を得た。

（実施例１４〜１７）
実施例１３のＮＨ_４Ｆ量及び／又はＫＦ量を変更した以外、実施例１３と同様の実験を行い、リン酸溶液及びＫ_３ＡｌＦ_６を得た。ＮＨ_４Ｆ量及び／又はＫＦ量などの条件を表５に、結果を表６に示す。

表５及び表６から、粗製リン酸溶液にＮＨ_４Ｆ及びＫＦを添加して処理することにより、粗製リン酸溶液に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を固形分：Ｋ_３ＡｌＦ_６として除去できることがわかる。なお、Ｋ／Ａｌ及び／又はＦ／Ａｌを適切な値にすること、特に実施例１３〜１５に記載される値にすることにより、アルミニウム（Ａｌ）をＫ_３ＡｌＦ_６のみとして除去することができ、さらなる処理を行わなくとも、純度がある程度高いカリ氷晶石Ｋ_３ＡｌＦ_６を固形分として得ることができる。

（実施例１８）
実施例８の＜第２工程＞の「ＮａＦ」の代わりに「ＨＦ」を用いて、リン酸溶液及びＮＨ_４ＡｌＦ_４を得た。具体的には、次のような作業を行った。
温調器付の温水浴に浸し、攪拌機を備えた３００ｍｌテフロン（登録商標）ビーカーに、実施例８の＜第１工程＞で得られた粗製リン酸（Ｐ_２Ｏ_５：３２．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：３．５％含有）１００ｇを入れ、２５０ｒｐｍで攪拌しながら９５℃に昇温して保持した。
これにＮＨ_４Ｆ５．１ｇと４６％ＨＦ６．０ｇを加えた。この温度を８時間保持した後、加温を止めて、攪拌しながら室温付近まで放冷した。その後、ポリフロンフィルター（ＰＦ０５０，１１０ｍｍφ）を備えた磁製ヌッチェを用いて吸引ろ過を行い、精製リン酸液（Ｐ_２Ｏ_５：３０．７％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．５１％含有）１０１．６ｇを回収した。ろ過後水１００ｇにて洗浄／ろ過を行った。 ろ過残渣を４０℃で２日間乾燥して、乾燥固形分としてＮＨ_４ＡｌＦ_４ ４．７ｇ（純度９５％、Ａｌ回収率５４％）を得た。

（実施例１９〜２５、比較例２）
実施例１８のＮＨ_４Ｆ量及び／又はＨＦ量を変更した以外、実施例１８と同様の実験を行い、リン酸溶液及びＮＨ_４ＡｌＦ_４を得た。ＮＨ_４Ｆ量及び／又はＨＦ量などの条件を表７に、結果を表８に示す。

表７及び表８から、粗製リン酸溶液にＮＨ_４Ｆ、又はＮＨ_４Ｆ及びＨＦを添加して処理することにより、粗製リン酸溶液に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を固形分：ＮＨ_４ＡｌＦ_４として除去できることがわかる。
粗製リン酸溶液にＮＨ_４Ｆ及びＨＦを添加して処理する場合、ＮＨ_３／Ａｌが１であるとき、アルミニウム（Ａｌ）が十分に回収されないことがわかる。
実施例２１と実施例２５とを比較すると、処理の時間により、アルミニウム（Ａｌ）の回収率が変化することがわかる。

（実施例２６）
＜ＮＨ_４ＡｌＦ_４からの氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６の調製＞
温調器付の温水浴に浸し、攪拌機を備えた３００ｍｌテフロン（登録商標）ビーカーに５％硫酸９７ｇを入れ、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温して保持し、これに実施例１８〜２５で得られたＮＨ_４ＡｌＦ_４ ３ｇを加え、続いてＮａＦ３．１ｇを徐々に加えて３時間攪拌し、加温を止めて、攪拌しながら室温付近まで放冷した。その後、ポリフロンフィルター（ＰＦ０５０，１１０ｍｍφ）を備えた磁性ヌッチェを用いて吸引ろ過を行い、ろ過後水１００ｇにて洗浄／ろ過を行った。ろ過残渣を４０℃で２日間乾燥して、乾燥固形分としてＮａ_３ＡｌＦ_６ ４．４ｇ（純度＞９８％、回収率８８％）を得た。

（実施例２７、比較例３及び比較例４）
実施例２６のＮＨ_４ＡｌＦ_４量、硫酸の濃度及び量、ＮａＦ量、並びに反応温度を変更した以外、実施例２６と同様の実験を行い、Ｎａ_３ＡｌＦ_６を得た。
表９にＮＨ_４ＡｌＦ_４量などの条件及びその結果を示す。
なお、比較例３は、硫酸の濃度がゼロ、即ち水を使用した。また、比較例４は、硫酸の濃度を３０％とした場合である。比較例３では原料のＮＨ_４ＡｌＦ_４が残存し、３０％硫酸では不純物としてＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４が含まれていた。

（実施例２８）
＜ＮＨ_４ＡｌＦ_４からのカリ氷晶石Ｋ_３ＡｌＦ_６の調製＞
実施例２６の「ＮａＦ３．１ｇ」を「ＫＦ４．３ｇ」に変更した以外、実施例２６と同様の実験を行い、Ｋ_３ＡｌＦ_６ ４．３ｇ（純度＞９８％、回収率８２％）を得た。

（実施例２９、比較例５及び比較例６）
実施例２８のＮＨ_４ＡｌＦ_４量、硫酸の濃度及び量、ＫＦ量、並びに反応温度を変更した以外、実施例２８と同様の実験を行い、Ｋ_３ＡｌＦ_６を得た。
表１０にＮＨ_４ＡｌＦ_４量などの条件及びその結果を示す。
なお、比較例５は、硫酸の濃度がゼロ、即ち水を使用した。また、比較例６は、硫酸の濃度を３０％とした場合である。比較例５では原料のＮＨ_４ＡｌＦ_４が残存し、３０％硫酸では不純物としてＫ_５Ａｌ_３Ｆ_１４が含まれていた。
実施例２０と同様の実験を行い、その反応条件および結果を表１０に示す。 比較例１３は、水を使用し、比較例１４は３０％硫酸を使用した場合である。水では原料のＮＨ_４ＡｌＦ_４が残存し、３０％硫酸では不純物としてＫ_５Ａｌ_３Ｆ_１４が含まれていた。

Claims (16)

1. リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰から前記リン（Ｐ）をリン酸溶液として回収する方法であって、
   Ｉ）リン（Ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰を、リン酸、塩酸、硝酸、及びオキソ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸で処理する第１の処理工程；
   ＩＩ）前記第１の処理工程後に該第１の処理工程により得られた液を、又は前記第１の処理工程と同時に下水汚泥焼却灰を、硫酸で処理する第２の処理工程；
   ＩＩＩ）前記第２の処理工程により得られた液を濾過して、下水汚泥焼却灰に含有するリン（Ｐ）及びアルミニウム（Ａｌ）を溶解する粗製リン酸溶液を得る一方、下水汚泥焼却灰に含有するカルシウム（Ｃａ）成分及びケイ素（Ｓｉ）成分を不溶物としてろ別する第１の濾過工程；及び
   ＩＶ）前記粗製リン酸溶液をフッ化水素酸及び／又はその塩類を加えて処理する第３の処理工程；
   Ｖ）前記第３の処理工程により得られた液を濾過して、難溶性のアルカリ金属-アルミニウム-フッ素又はアンモニウム-アルミニウム-フッ素からなる錯体を固形分としてろ別してリン酸溶液を得る第２の濾過工程；
   を有する、上記方法。
2. 前記第１の処理工程の前記少なくとも１種の酸の濃度が５〜５０ｗｔ％である請求項１記載の方法。
3. 前記第１の処理工程の前記少なくとも１種の酸の重量部が、前記下水汚泥焼却灰の重量部の０．８〜１０倍である請求項１又は２記載の方法。
4. 前記第１の処理工程の前記少なくとも１種の酸がリン酸である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記第３の処理工程の前記フッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、及び酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記第３の処理工程において、前記フッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
   粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、ナトリウム源を１．５〜４．５当量、及びフッ素源を４．５〜１２．０当量用い、
   前記ＩＶ）第２の濾過工程において、前記難溶性アルカリ金属-アルミニウム-フッ素を氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）としてろ別する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記ナトリウム源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）を用い、前記フッ素源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項６記載の方法。
8. 前記第３の処理工程を、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理する請求項６又は７記載の方法。
9. 前記第３の処理工程において、前記フッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化カリウム（ＫＦ）、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
   粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、カリウム源を１．５〜４．５当量、及びフッ素源を４．５〜１２．０当量用い、
   前記第２の濾過工程において、前記難溶性アルカリ金属-アルミニウム-フッ素をカリ氷晶石（Ｋ_３ＡｌＦ_６）としてろ別する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
10. 前記カリウム源としてフッ化カリウム（ＫＦ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）を用い、前記フッ素源としてフッ化カリウム（ＫＦ）、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項９記載の方法。
11. 前記第３の処理工程を、フッ化カリウム（ＫＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理する請求項９又は１０記載の方法。
12. 前記第３の処理工程において、前記フッ化水素酸及び／又はその塩類が、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
    粗製リン酸溶液のアルミニウム（Ａｌ）１当量に対して、アンモニウム源を２．０〜６．０当量、及びフッ素源を３．０〜９．０当量用い、
    前記第２の濾過工程において、前記難溶性アンモニウム-アルミニウム-フッ素をＮＨ_４ＡｌＦ_４としてろ別する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
13. 前記アンモニウム源としてフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）又は酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）を用い、
    前記フッ素源としてフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、及び酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項１２記載の方法。
14. 前記第３の処理工程を、フッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の組合せにより処理する請求項１２又は１３記載の方法。
15. 請求項１２〜１４のいずれか１項で得られたＮＨ_４ＡｌＦ_４を硫酸に分散させ、得られた液にフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムを加えて反応させ、氷晶石またはカリ氷晶石を回収する工程；をさらに有する請求項１２〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法により得られたリン酸溶液を、前記第１の処理工程のリン酸として用いる請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。