JP7206009B2

JP7206009B2 - タングステンの回収方法

Info

Publication number: JP7206009B2
Application number: JP2019032167A
Authority: JP
Inventors: 大輔原口; 淳二阿部; 裕樹永井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Japan New Metals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Japan New Metals Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: US20220136082A1; EP3933058A1; CN113454248A; WO2020174907A1; JP2020132989A; EP3933058A4

Description

本発明は、タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料から効率よくタングステンを選択的に回収する方法に関する。

近年、タングステンは切削用途向けの超硬工具だけでなく、電極材料、配線材などの電子材料やタングステン触媒など様々な材料として用いられており、その需要は年々高まってきている。一方、タングステン原料の資源は限られており、その安定な供給が課題となっている。このような背景から、タングステンスクラップなどのようにタングステンを含む様々な材料からタングステンを効率よく回収して有効に利用することが求められている。

タングステンスクラップの中には、ケイ素を２～５０wt％程度含むものがあり、ケイ素含有量の多い材料からタングステンを有効に回収するには、ケイ素を効率よく分離してタングステンのみを選択的に回収する必要がある。しかしながら、従来の方法では処理コストが嵩み、またタングステン回収率も低くなるという問題があった。

ケイ素量の多いタングステン原料から、タングステンのみを選択的に回収する方法として以下の方法が従来知られている。
（イ）タングステン成分とケイ酸成分を含む混合物とフッ酸含有液とを接触させてケイ酸成分を溶出させる工程と、該溶出工程の残渣に含まれる不溶のタングステン含有物からタングステンを回収する工程とを有するタングステンの回収方法。（特開２０１６－８９２１９号公報：特許文献１）
（ロ）タングステン成分およびシリカ成分を含む原料にアルカリ溶液を加えてシリカ成分を浸出し（シリカ浸出工程）、固液分離した浸出残渣を酸化焙焼し（酸化焙焼工程）、該焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステンを浸出させ（Ｗ浸出工程）、該溶液からタングステンを回収する方法。（特許第５３４４１５４号公報：特許文献２）
（ハ）タングステン成分およびシリカ成分を含む原料を酸化焙焼し、該焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステン成分、シリカ成分を浸出させ、タングステン成分およびシリカ成分を含む浸出液に水酸化カルシウムを加えて液中のシリカ成分を沈殿化し、これを固液分離してタングステン成分の浸出液を得る工程を有するタングステンの回収方法。（特許第５３４４１７０号公報：特許文献３）

特開２０１６－８９２１９号公報特許第５３４４１５４号公報特許第５３４４１７０号公報

特許文献１の方法は炭化タングステン(ＷＣ)がフッ酸と反応しないことを利用し、フッ酸(ＨＦ)によってケイ素を浸出している。また、特許文献２の方法はＷＣがＮａＯＨと反応しないことを利用し、ＮａＯＨによってケイ素を浸出している。何れも、最初にタングステン原料中のケイ素を浸出してＷＣ含有残渣と分離し、次にＷＣ含有残渣を酸化焙焼してＷＣを酸化タングステン(ＷＯ_３)に変えてアルカリ浸出する方法である。これらの方法では原料中のケイ素を前処理的に除去するため手順としては合理的であるが、プロセス全体として結果的にケイ素浸出とＷＯ_３浸出の２回の浸出工程と固液分離を繰り返す。このため、処理工程が煩雑になり、処理時間の長期化や処理設備の大型化を招き、生産性が低下しやすい。また、ケイ素浸出工程において、ケイ素とＨＦまたはケイ素とＮａＯＨを含む廃水が発生するため、廃水処理の対策が必要になる。

さらに、タングステン原料として、タングステンスラッジなどを用いる場合、タングステンスラッジなどには切削油などの油分が含まれているので、高粘性でハンドリング性が低く、水溶液にも懸濁し難い。そのため焙焼処理などによって油分を除去する前に薬液に懸濁させることによってケイ素浸出を行うことは、処理時間が長期化しやすい。また油分の付着などによる設備への損傷も発生しやすいなどの問題も招く。

特許文献３の方法は、ＷＣとケイ素を含有する原料を最初に酸化焙焼してＷＣをＷＯ_３に酸化させ、ＮａＯＨによって浸出処理を施してタングステンと共にケイ素を浸出させるが、この浸出液にケイ素を除去する処理を施している。すなわち、浸出液に水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)_２を添加してＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏを沈殿させ、これを固液分離してケイ素を除去している。

特許文献３の方法では最初に原料を酸化焙焼することによって油分が分解されるため油分に関わる諸問題は解消されている。しかしながら、上記Ｃａ(ＯＨ)_２添加による沈殿処理の際に、浸出液中のタングステンの一部がタングステン酸カルシウム(ＣａＷＯ_４)として沈殿し、ＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ沈殿中にタングステンが移行して失われてしまうという問題がある。さらに、これらの沈殿には浸出液が必然的に付着するため、該浸出液に含まれるタングステンの一部がこれらの沈殿に付着してやはりタングステンの損失になる。また、これらの沈殿については埋立処分など別途処理をする必要があり、追加コストや環境負荷などを招く原因になる。

本発明は、従来方法の上記問題を解決したタングステン回収方法であって、タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料から効率よくタングステンを選択的に回収する方法を提供する。

本発明は以下のタングステン回収方法に関する。
〔１〕炭化タングステン、コバルトおよびケイ素を含む超硬工具切削屑回収スラッジの酸化焙焼物を原料とし、該酸化焙焼物のスラリーに炭酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムの何れかを加えて弱アルカリ浸出を行うことによって、ケイ素の浸出を抑制しながらタングステンを選択的に浸出させ、固液分離して該浸出液に含まれるタングステン酸ナトリウムを回収することを特徴とするタングステンの回収方法。
〔２〕上記酸化焙焼物の酸化タングステン量に対して、１.５倍～３.０倍モル当量の炭酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムを加えてタングステンを選択的に浸出する上記[１]に記載するタングステンの回収方法。

〔具体的な説明〕
以下、本発明の回収方法を具体的に説明する。
本発明の回収方法は、炭化タングステン、コバルトおよびケイ素を含む超硬工具切削屑回収スラッジの酸化焙焼物を原料とし、該酸化焙焼物のスラリーに炭酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムの何れかを加えて弱アルカリ浸出を行うことによって、ケイ素の浸出を抑制しながらタングステンを選択的に浸出させ、固液分離して該浸出液に含まれるタングステン酸ナトリウムを回収することを特徴とするタングステンの回収方法である。
本発明の回収方法の一例を図１に示す。

タングステン原料
本発明は、酸化タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料からタングステンを選択的に浸出して回収する方法である。上記タングステン原料としては、炭化タングステン(ＷＣ)およびケイ素を含むタングステンスラッジなどの酸化焙焼物などを用いることができる。ＷＣおよびケイ素を含むタングステンスラッジとしては、例えば超硬工具の使用工程から排出される切削屑スラリーの回収スラッジなどが該当する。切削屑の回収スラッジには、超硬工具成分由来の炭化タングステン(ＷＣ)やコバルト(Ｃｏ)に加え、固液分離回収時の濾過助剤として使用されている珪藻土(ＳｉＯ_２)が混入している。

一般に、上記回収スラッジに含まれているＷＣやＣｏは、酸化焙焼すると、次式[１][２]のように反応し、概ねＷＯ_３２５～５９.６wt％、ＣｏＷＯ_４１５～２０wt％、ＳｉＯ_２１４.７～５０wt％を含む焙焼物になる。
ＷＣ＋５/２Ｏ_２→ ＷＯ_３＋ＣＯ_２・・・[１]
ＷＣ＋Ｃｏ＋３Ｏ_２ → ＣｏＷＯ_４＋ＣＯ_２・・・[２]

弱アルカリ浸出
本発明は、浸出薬剤として弱アルカリ化合物である炭酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムを用いる。炭酸ナトリウムやリン酸ナトリウムを用いることによって、酸化タングステン(ＷＯ_３)は次式(１)のように反応し、タングステン酸ナトリウム(Ｎａ_２ＷＯ_４)を生じて浸出される。一方、炭酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムによってケイ素は浸出され難いので、タングステンを選択的に浸出することができる。
ＷＯ_３(s)＋Ｎａ_２ＣＯ_３(aq)＋Ｈ_２Ｏ → Ｎａ_２ＷＯ_４(aq)＋Ｈ_２ＣＯ_３(aq) ・・・[３]

弱アルカリ化合物の使用量は、原料中の酸化タングステン量に対して、１.５倍～３.０倍モル当量が好ましく、２.０倍～２.５倍モル当量がより好ましい。この使用量がＷＯ_３量に対して３.５倍モル当量以上になるとケイ素の浸出量が増えるので、ケイ素の浸出を抑制するには、弱アルカリ化合物の使用量は上記範囲（１.５倍～３.０倍モル当量）が好ましい。

上記タングステン原料（タングステンスラッジの酸化焙焼物など）に水を加えてスラリーにし、このスラリーに炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ化合物を加えて浸出を行うとよい。該スラリーの固形分濃度は１０～６００g/Lの範囲が良く、３００～３５０g/Lの範囲がより好ましい。スラリー濃度が上記範囲より低いと薬剤費や処理量などの経済性が低下し、スラリー濃度が上記範囲より高いと浸出時間が長くなる。

浸出温度は１００℃以上がよく、１５０℃～２００℃がより好ましい。浸出時間は２.５時間～３.５時間程度で良い。

上記浸出工程において、例えば、原料中の酸化タングステン量に対して１.５倍～３.０倍モル当量の炭酸ナトリウムを用いることにより、ケイ素の浸出を抑制しつつ、タングステンの浸出を促すことができ、ＷＯ_３浸出率９０％以上であって、浸出液のＳｉ濃度とＷＯ_３濃度の比（Ｓｉ[g/L]/ＷＯ_３[g/L]）を０.００４未満に抑制した浸出液を得ることができる。

一般に液中のＳｉ[g/L]/ＷＯ_３[g/L]濃度比が０.００５未満であれば、Ｓｉ濃度が十分に低いので浸出液中におけるＳｉの再沈殿化を防止することができる。本発明の回収方法では浸出液のＳｉ[g/L]/ＷＯ_３[g/L]濃度比を０.００４未満に抑制することができるので、Ｓｉの再沈殿が生じない。

なお、従来のように、ＮａＯＨを用いたアルカリ浸出を行うと、次式[４][５] に示すように、酸化タングステン(ＷＯ_３)と共にケイ素が多く浸出されるので、タングステンを選択的に浸出することができない。
ＷＯ_３（ｓ）＋２ＮａＯＨ（ａｑ） → Ｎａ_２ＷＯ_４（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ・・・[４]
ＳｉＯ_２（ｓ）＋２ＮａＯＨ（ａｑ） → Ｎａ_２ＳｉＯ_３（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ・・・[５]

回収工程
浸出液と浸出残渣を固液分離して回収する。この浸出液にはケイ素が殆ど含まれていないので、効率よくタングステンを回収することができる。一方、回収した浸出残渣に水を加えてリパルプ洗浄して残渣に付着している浸出液を洗い出し、これを固液分離して洗浄後液（２次浸出液）を回収し、該洗浄後液（２次浸出液）に含まれているタングステン(Ｎａ_２ＷＯ_４)を回収することができる。浸出残渣のリパルプ洗浄は必要に応じて行えば良い。

本発明の回収方法では、弱アルカリ浸出によって、ケイ素の浸出を抑制してタングステンを浸出するので、タングステン浸出時にケイ素の大部分が残渣として分離される。従って、ケイ素濃度が極めて低いタングステン浸出液を得ることができる。
また本発明の回収方法は、ケイ素の浸出および固液分離からタングステンの浸出および固液分離をするといったような複雑な処理工程を実施する必要が無く、処理工程がシンプルである。そのため処理時間を短縮や処理設備の簡略化をすることができ、また生産性を高めることができる。さらに固液分離の回数が少ないことから、タングステンの共沈や吸着、付着などによってタングステンが残渣に移行して損失してしまうことを抑制することができる。

フッ化水素などの薬剤を用いないので薬剤コストを低減することができ、処理操作を安全に行うことができる。さらに、従来方法のようなカルシウム化合物の薬剤を使用しないので、余分な沈殿が発生せず、廃水処理や汚泥処分などの手間を省くことができ、処理コストや環境負荷などを軽減することができる。

本発明に係る回収方法の一例を示す処理工程図

以下、本発明に係る回収方法の実施例を比較例と共に示す。
タングステン原料および浸出残渣中のＷＯ_３濃度は規格に定める測定方法（JIS M 8128 鉱石中のタングステン定量方法）に則って測定した。また、Ｓｉ濃度は蛍光エックス線分析によって測定した。浸出液中のＷＯ_３濃度およびＳｉ濃度はＩＣＰ－ＡＥＳ分析によって測定した。
ケイ素含有タングステン原料として、ＷＯ_３濃度５９.６wt％、Ｓｉ濃度１４.７wt％、およびＣｏを含む超硬工具切削屑回収スラッジの酸化焙焼物を用いた。
ＷＯ_３浸出率は、ＷＯ_３浸出率[％]＝浸出液中のＷＯ_３[g]／（浸出液中のＷＯ_３[g]＋浸出残渣中のＷＯ_３[g]）の式によって算出した。
浸出液のＳｉ/ＷＯ_３濃度比はＳｉ[g/L]／ＷＯ_３[g/L]比である。

〔実施例１〕
ケイ素含有タングステン原料（上記超硬工具切削屑回収スラッジの酸化焙焼物）１５０ｇをオートクレーブ容器に仕込み、水５００mLを加えてスラリー濃度３００g/Lにした。これに炭酸ナトリウム８１.７g（［Ｎａ_２ＣＯ_３］/［ＷＯ_３］モル比＝２.０倍当量）を添加し、２００℃に加熱して１時間保持してＷＯ_３を浸出した。
浸出後の浸出液の液量は５４０mL、組成はＷＯ_３濃度１５７.２g/L、Ｓｉ濃度０.２１g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比は０.００１３であり、Ｓｉ濃度は目標のＳｉ/ＷＯ_３濃度比０.００４より十分に低かった。また、乾燥した浸出残渣は６８.０ｇ、浸出残渣中のＷＯ_３濃度は６.４wt％であった。この結果からＷＯ_３浸出率は９５.１％であり、高い浸出率を得た。

〔実施例２〕
炭酸ナトリウム添加量を１０２.２ｇ（[Ｎａ_２ＣＯ_３]/[ＷＯ_３]モル比＝２.５倍当量）とし、その他の条件は実施例１と同様にして浸出を行った。その結果、浸出後の浸出液の液量は５５０mL、組成はＷＯ_３濃度１５７.５g/L、Ｓｉ濃度０.２２g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比は０.００１４であり、Ｓｉ濃度は目標のＳｉ/ＷＯ_３濃度比０.００４よりも十分に低かった。また、乾燥した浸出残渣は６６．５ｇ、浸出残渣中のＷＯ_３濃度は３．９wt％であった。この結果からＷＯ_３浸出率は９７.１％であり、高い浸出率を得た。

〔実施例３〕
炭酸ナトリウム添加量を１２２.６ｇ（[Ｎａ_２ＣＯ_３]/[ＷＯ_３]モル比＝３.０倍当量）とし、その他の条件は実施例１と同様にして浸出を行った。その結果、浸出後の浸出液の液量は５６０mL、組成はＷＯ_３濃度１５６.９g/L、Ｓｉ濃度０.２３g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比は０.００１５であり、Ｓｉ濃度は目標のＳｉ/ＷＯ_３濃度比０.００４よりも十分に低かった。また、乾燥した浸出残渣は６４．１ｇ、浸出残渣中のＷＯ_３濃度は２．１wt％であった。この結果からＷＯ_３浸出率は９８.５％であり、高い浸出率を得た。

〔実施例４〕
炭酸ナトリウム添加量を５７.２ｇ（[Ｎａ_２ＣＯ_３]/[ＷＯ_３]モル比＝１.４倍当量）とし、その他の条件は実施例１と同様にして浸出を行った。その結果、浸出後の浸出液の液量は５３０mL、組成はＷＯ_３濃度１４０.７g/L、Ｓｉ濃度０.１６g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比は０.００１２であり、Ｓｉ濃度は目標のＳｉ/ＷＯ_３濃度比０.００４より十分に低かった。しかし、乾燥した浸出残渣は７１．２ｇ、浸出残渣中のＷＯ_３濃度は２１．１wt％であった。この結果からＷＯ_３浸出率は８３.２％であり、ＷＯ_３浸出率を９５％以上に高めるには、[Ｎａ_２ＣＯ_３]/[ＷＯ_３]モル比は１.５倍当量以上が好ましいことが確認された。

〔実施例５〕
炭酸ナトリウムに代えてリン酸ナトリウムを用い、その添加量を１５８.０ｇ（[Ｎａ_２ＣＯ_３]/[ＷＯ_３]＝２.５倍当量）とし、その他の条件は実施例１と同様にして浸出を行った。その結果、浸出後の浸出液の液量は５８０mL、組成はＷＯ_３濃度１４９.６g/L、Ｓｉ濃度０.２０g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比は０.００１３であり、Ｓｉ濃度は目標のＳｉ/ＷＯ_３濃度比０.００４よりも十分に低かった。また、乾燥した浸出残渣は６６．９ｇ、浸出残渣中のＷＯ_３濃度は４．１wt％であった。この結果からＷＯ_３浸出率は９６.９％であり、高い浸出率を得た。

〔比較例１〕
炭酸ナトリウムに代えて水酸化ナトリウムを用い、その添加量を６１.７ｇ（[Ｎａ_２ＣＯ_３]/[ＷＯ_３]モル比＝４.０倍当量）とし、その他の条件については実施例１と同様にして浸出を行った。その結果、浸出後の浸出液の液量は５３０mL、組成はＷＯ_３濃度１６５.２g/Lであり、乾燥した浸出残渣は６８．６ｇ、浸出残渣中のＷＯ_３濃度は２．５wt％であった。この結果からＷＯ_３浸出率は９８.１％であった。しかし、浸出液のＳｉ濃度は４２.９g/Lであり、多量のケイ素が浸出された。この結果、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比は０.２６と高くなり、ケイ素浸出を抑制してタングステンを選択的に浸出するには不適切であった。

Claims

炭化タングステン、コバルトおよびケイ素を含む超硬工具切削屑回収スラッジの酸化焙焼物を原料とし、該酸化焙焼物のスラリーに炭酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムの何れかを加えて弱アルカリ浸出を行うことによって、ケイ素の浸出を抑制しながらタングステンを選択的に浸出させ、固液分離して該浸出液に含まれるタングステン酸ナトリウムを回収することを特徴とするタングステンの回収方法。
上記酸化焙焼物の酸化タングステン量に対して、１.５倍～３.０倍モル当量の炭酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムを加えてタングステンを選択的に浸出する請求項１に記載するタングステンの回収方法。