CN113454248A - 钨的回收方法 - Google Patents

Abstract

一种钨的回收方法，其特征在于，对于含有氧化钨和硅的钨原料，通过使用弱碱化合物，在抑制硅的浸出的同时浸出钨，钨浸出时将硅的大部分作为残渣分离，回收硅浓度极低的钨浸出液。

Description

钨的回收方法

技术领域

本发明涉及一种从含有钨及硅的钨原料中高效地选择性地回收钨的方法。

本申请主张基于2019年2月25日于日本申请的专利申请2019-032167号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

近年来，钨不仅用作切削用途的硬质工具，还用作电极材料、布线材料等电子材料、钨催化剂等各种材料，其需求逐年增加。另一方面，钨原料的资源有限，其稳定的供给成为课题。在这种背景下，要求从如钨废料等那样包含钨的各种材料中高效地回收钨并有效利用。

在钨废料中，包含2～50重量％左右的硅，为了从硅含量多的材料中有效地回收钨，需要高效地分离硅并选择性地仅回收钨。然而，在以往的方法中存在处理成本增加并且钨回收率也下降的问题。

作为从硅量多的钨原料中选择性地仅回收钨的方法，以往已知有以下方法。

(a)一种钨的回收方法，其具备如下工序：使包含钨成分和硅酸成分的混合物与含氢氟酸液接触而使硅酸成分溶出；及从该溶出工序的残渣中所包含的不溶的含钨物中回收钨。(日本特开2016-89219号公报：专利文献1)

(b)一种方法，其中，在包含钨成分及二氧化硅成分的原料中加入碱溶液并浸出二氧化硅成分(二氧化硅浸出工序)，将固液分离的浸出残渣进行氧化焙烧(氧化焙烧工序)，在该焙烧物中加入碱溶液并浸出钨(W浸出工序)，从该溶液中回收钨。(日本专利第5344154号公报：专利文献2)

(c)一种钨的回收方法，其具备如下工序：将包含钨成分及二氧化硅成分的原料进行氧化焙烧，在该焙烧物中加入碱溶液并浸出钨成分、二氧化硅成分，在包含钨成分及二氧化硅成分的浸出液中加入氢氧化钙而使液中的二氧化硅成分沉淀，将其进行固液分离而获得钨成分的浸出液。(日本专利第5344170号公报：专利文献3)

专利文献1：日本特开2016-89219号公报

专利文献2：日本专利第5344154号公报

专利文献3：日本专利第5344170号公报

专利文献1的方法利用碳化钨(WC)不与氢氟酸进行反应，利用氢氟酸(HF)浸出硅。并且，专利文献2的方法利用WC不与NaOH进行反应，利用NaOH浸出硅。均为如下方法：首先浸出钨原料中的硅并与含WC残渣分离，接着将含WC残渣进行氧化焙烧而将WC改变为氧化钨(WO₃)来进行碱浸出。在这些方法中，作为以预处理的方式去除原料中的硅的步骤是合理的，但是作为整个工艺，其结果，反复进行硅浸出和WO₃浸出这两次浸出工序及固液分离。因此，处理工序变得繁琐，导致处理时间变长、处理设备的大型化，生产率容易下降。并且，在硅浸出工序中，产生包含硅、HF或硅及NaOH的废水，因此需要废水处理的措施。

而且，在作为钨原料而使用钨泥等的情况下，在钨泥等中包含切削油等油分，因此粘性高且操作性低，也难以悬浮于水溶液中。因此，通过利用焙烧处理等去除油分之前使其悬浮于化学溶液中来进行硅浸出，这容易导致处理时间变长。并且，还导致也容易发生由油分的附着等引起的设备的受损等问题。

专利文献3的方法中，首先将含有WC和硅的原料进行氧化焙烧而使WC氧化成WO₃，利用NaOH实施浸出处理而使钨及硅浸出，但是对该浸出液实施了去除硅的处理。即，在浸出液中添加氢氧化钙Ca(OH)₂而使CaO·SiO₂·H₂O沉淀，将其进行固液分离而去除了硅。

在专利文献3的方法中，首先通过将原料进行氧化焙烧来分解油分，因此解决了与油分相关的各种问题。然而，存在如下问题：在通过添加上述Ca(OH)₂进行沉淀处理时，浸出液中的钨的一部分作为钨酸钙(CaWO₄)沉淀，在CaO·SiO₂·H₂O沉淀中钨迁移而消失。而且，这些沉淀中必然会附着浸出液，因此该浸出液中所包含的钨的一部分附着于这些沉淀中而仍然成为钨的损耗。并且，关于这些沉淀，需要进行填埋处理等其他处理，成为导致追加成本、环境负担等的原因。

发明内容

本发明的一方式所涉及的钨回收方法提供如下方法，其解决了以往方法的上述问题，该钨回收方法中，从含有钨及硅的钨原料中高效地选择性地回收钨。

本发明的一方式涉及以下钨回收方法。

〔1〕一种钨的回收方法，其特征在于，

对于含有氧化钨及硅的钨原料，通过使用了弱碱化合物的弱碱浸出，在抑制硅的浸出的同时浸出钨。

〔2〕根据上述[1]所述的钨的回收方法，其中，

弱碱化合物为碳酸钠、氨水或磷酸钠。

〔3〕根据上述[1]或[2]所述的钨的回收方法，其中，

在钨原料中加入相对于原料中的氧化钨量为1.5倍～3.0倍摩尔当量的弱碱化合物并浸出钨。

〔4〕根据上述[1]至[3]中任一项所述的钨的回收方法，其中，

钨原料为包含碳化钨及硅的钨泥的氧化焙烧物。

〔5〕根据上述[4]所述的钨的回收方法，其中，

所述钨泥为包含25～35重量％的WO₃、15～20重量％的CoWO₄、25～50重量％的SiO₂的氧化焙烧物。

在本发明的一方式所涉及的钨回收方法中，通过弱碱浸出，抑制硅的浸出并浸出钨，因此钨浸出时硅的大部分作为残渣而被分离。因此，能够获得硅浓度极低的钨浸出液。

并且，本发明的一方式所涉及的钨回收方法中，无需实施进行从硅的浸出及固液分离到钨的浸出及固液分离等复杂的处理工序，从而处理工序简单。因此，能够缩短处理时间、简化处理设备，并且能够提高生产率。而且，固液分离的次数少，因此能够抑制由于钨的共沉淀、吸附、附着等而钨迁移导致残渣而损耗。

本发明的一方式所涉及的钨回收方法中，不使用氟化氢等化学试剂，因此能够减少化学试剂成本，能够安全地进行处理操作。而且，本发明的一方式所涉及的钨回收方法中，不使用如以往方法那样的钙化合物的化学试剂，因此不会发生多余的沉淀，能够省去废水处理、污泥处理等麻烦，能够减少处理成本、环境负担等。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式所涉及的回收方法的一例的处理工序图。

具体实施方式

接着，根据附图，对本发明的实施方式进行说明。

图1是表示本发明的第1实施方式所涉及的回收方法的一例的处理工序图。

＜含硅钨原料＞

本实施方式所涉及的钨回收方法为从含有氧化钨和硅的钨原料中选择性地浸出并回收钨的方法。作为上述钨原料，能够使用包含碳化钨(WC)及硅的钨泥等氧化焙烧物等。作为包含WC及硅的钨泥，例如相当于从硬质工具的使用工序中排出的切削屑浆的回收污泥等。在切削屑的回收污泥中除了源自硬质工具成分的碳化钨(WC)、钴(Co)以外，还混入有用作固液分离回收时的过滤助剂的硅藻土(SiO₂)。

通常，若将上述回收污泥中所包含的WC、Co进行氧化焙烧，则如下式[1]、[2]那样进行反应，大致成为包含WO₃25～35重量％、CoWO₄15～20重量％、SiO₂25～50重量％的焙烧物。

WC+5/2O₂→WO₃+CO₂……[1]

WC+Co+3O₂→CoWO₄+CO₂……[2]

＜弱碱浸出工序S01＞

本实施方式所涉及的钨回收方法中，作为浸出化学试剂而使用弱碱化合物。作为弱碱化合物，能够使用碳酸钠、氨水或磷酸钠等。通过使用碳酸钠、磷酸钠等，氧化钨(WO₃)如下式[3]那样进行反应，产生钨酸钠(Na₂WO₄)并被浸出。另一方面，由于弱碱化合物使硅难以浸出，因此能够选择性地浸出钨。

WO₃(s)+Na₂CO₃(aq)+H₂O→Na₂WO₄(aq)+H₂CO₃(aq)……[3]

相对于原料中的氧化钨量，弱碱化合物的使用量优选1.5倍～3.0倍摩尔当量，更优选2.0倍～2.5倍摩尔当量。若该使用量相对于WO₃量成为3.5倍摩尔当量以上，则硅的浸出量增加，因此为了抑制硅的浸出，弱碱化合物的使用量优选在上述范围(1.5倍～3.0倍摩尔当量)内。

可以在上述钨原料(钨泥的氧化焙烧物等)中加入水来制成浆料，在该浆料中加入碳酸钠等弱碱化合物并进行浸出。该浆料的固体成分浓度优选在10～600g/L的范围内，更优选在300～350g/L的范围内。若浆料浓度低于上述范围，则化学试剂费、处理量等经济性下降，若浆料浓度高于上述范围，则浸出时间变长。

浸出温度优选为100℃以上，更优选为150℃～200℃。浸出时间可以是2.5小时～3.5小时左右。

在上述浸出工序S01中，例如，相对于原料中的氧化钨量，使用1.5倍～3.0倍摩尔当量的碳酸钠，由此能够抑制硅的浸出，并且能够促进钨的浸出，从而能够获得WO₃浸出率为90％以上，并且将浸出液的Si浓度与WO₃浓度之比(Si[g/L]/WO₃[g/L])抑制为小于0.004的浸出液。

通常，若液中的Si[g/L]/WO₃[g/L]浓度比小于0.005，则Si浓度足够低，因此能够防止浸出液中的Si的再沉淀。在本发明的回收方法中，能够将浸出液的Si[g/L]/WO₃[g/L]浓度比抑制为小于0.004，因此不会发生Si的再沉淀。

若进行使用了NaOH的碱浸出，则如下式[4]、[5]所示，与氧化钨(WO₃)一起浸出大量硅，因此无法选择性地浸出钨。

WO₃(s)+2NaOH(aq)→Na₂WO₄(aq)+H₂O……[4]

SiO₂(s)+2NaOH(aq)→Na₂SiO₃(aq)+H₂O……[5]

＜回收工序S02＞

在回收工序S02中，将浸出液和浸出残渣进行固液分离并进行回收。在该浸出液中几乎不含硅，因此能够高效地回收钨。另一方面，能够在所回收的浸出残渣中加入水并进行再浆化清洗(S03)来洗净附着于残渣的浸出液，将其进行固液分离(S04)并回收清洗后液(二次浸出液)，回收该清洗后液(二次浸出液)中所包含的钨(Na₂WO₄)。可以根据需要来进行浸出残渣的再浆化清洗(S03)。

在本实施方式所涉及的钨回收方法中，通过弱碱浸出，抑制硅的浸出并浸出钨，因此钨浸出时硅的大部分作为残渣而被分离。因此，能够获得硅浓度极低的钨浸出液。

并且，本实施方式所涉及的钨回收方法中，无需实施进行从硅的浸出及固液分离到钨的浸出及固液分离等复杂的处理工序，从而处理工序简单。因此，能够缩短处理时间、简化处理设备，并且能够提高生产率。而且，固液分离的次数少，因此能够抑制由于钨的共沉淀、吸附、附着等导致钨迁移至残渣而损耗。

本实施方式所涉及的钨回收方法中，不使用氟化氢等化学试剂，因此能够减少化学试剂成本，能够安全地进行处理操作。而且，本实施方式所涉及的钨回收方法中，不使用如以往方法那样的钙化合物的化学试剂，因此不会发生多余的沉淀，能够省去废水处理、污泥处理等麻烦，能够减少处理成本、环境负担等。

实施例

以下，与比较例一起示出本发明所涉及的回收方法的实施例。

关于钨原料及浸出残渣中的WO₃浓度，遵照标准中所规定的测定方法(JIS M 8128矿石中的钨定量方法)进行了测定。并且，关于Si浓度，通过荧光X射线分析进行了测定。关于浸出液中的WO₃浓度及Si浓度，通过ICP-AES分析进行了测定。

作为含硅钨原料，使用了包含59.6重量％的WO₃浓度及14.7重量％的Si浓度的氧化焙烧物。

关于WO₃浸出率，通过WO₃浸出率[％]＝浸出液中的WO₃[g]/(浸出液中的WO₃[g]+浸出残渣中的WO₃[g])的式进行了计算。

浸出液的Si/WO₃浓度比设为Si[g/L]/WO₃[g/L]比。

〔实施例1〕

将含硅钨原料(上述氧化焙烧物)150g装入高压釜容器中，并加入水500mL来将浆料浓度设为300g/L。在其中添加碳酸钠81.7g([Na₂CO₃]/[WO₃]摩尔比＝2.0倍当量)，加热至200℃并保持1小时而浸出了WO₃。

浸出后的浸出液的液量为540mL，组成中WO₃浓度为157.2g/L，Si浓度为0.21g/L，Si/WO₃浓度比为0.0013，Si浓度充分低于目标Si/WO₃浓度比0.004。并且，干燥的浸出残渣为68.0g，浸出残渣中的WO₃浓度为6.4重量％。根据该结果，WO₃浸出率为95.1％，获得了高浸出率。

〔实施例2〕

将碳酸钠添加量设为102.2g([Na₂CO₃]/[WO₃]摩尔比＝2.5倍当量)，其他条件与实施例1同样地进行了浸出。其结果，浸出后的浸出液的液量为550mL，组成中WO₃浓度为157.5g/L，Si浓度为0.22g/L，Si/WO₃浓度比为0.0014，Si浓度充分低于目标Si/WO₃浓度比0.004。并且，干燥的浸出残渣为66.5g，浸出残渣中的WO₃浓度为3.9重量％。根据该结果，WO₃浸出率为97.1％，获得了高浸出率。

〔实施例3〕

将碳酸钠添加量设为122.6g([Na₂CO₃]/[WO₃]摩尔比＝3.0倍当量)，其他条件与实施例1同样地进行了浸出。其结果，浸出后的浸出液的液量为560mL，组成中WO₃浓度为156.9g/L，Si浓度为0.23g/L，Si/WO₃浓度比为0.0015，Si浓度充分低于目标Si/WO₃浓度比0.004。并且，干燥的浸出残渣为64.1g，浸出残渣中的WO₃浓度为2.1重量％。根据该结果，WO₃浸出率为98.5％，获得了高浸出率。

〔实施例4〕

将碳酸钠添加量设为57.2g([Na₂CO₃]/[WO₃]摩尔比＝1.4倍当量)，其他条件与实施例1同样地进行了浸出。其结果，浸出后的浸出液的液量为530mL，组成中WO₃浓度为140.7g/L，Si浓度为0.16g/L，Si/WO₃浓度比为0.0012，Si浓度充分低于目标Si/WO₃浓度比0.004。但是，干燥的浸出残渣为71.2g，浸出残渣中的WO₃浓度为21.1重量％。根据该结果确认到，WO₃浸出率为83.2％，为了将WO₃浸出率提高到95％以上，[Na₂CO₃]/[WO₃]摩尔比优选为1.5倍当量以上。

〔实施例5〕

使用磷酸钠来代替碳酸钠，将其添加量设为158.0g([Na₂CO₃]/[WO₃]＝2.5倍当量)，其他条件与实施例1同样地进行了浸出。其结果，浸出后的浸出液的液量为580mL，组成中WO₃浓度为149.6g/L，Si浓度为0.20g/L，Si/WO₃浓度比为0.0013，Si浓度充分低于目标Si/WO₃浓度比0.004。并且，干燥的浸出残渣为66.9g，浸出残渣中的WO₃浓度为4.1重量％。根据该结果，WO₃浸出率为96.9％，获得了高浸出率。

〔比较例1〕

使用氢氧化钠来代替碳酸钠，将其添加量设为61.7g([Na₂CO₃]/[WO₃]摩尔比＝4.0倍当量)，关于其他条件与实施例1同样地进行了浸出。其结果，浸出后的浸出液的液量为530mL，组成中WO₃浓度为165.2g/L，干燥的浸出残渣为68.6g，浸出残渣中的WO₃浓度为2.5重量％。根据该结果，WO₃浸出率为98.1％。但是，浸出液的Si浓度为42.9g/L，浸出了大量硅。其结果，Si/WO₃浓度比高达0.26，对于抑制硅浸出并选择性地浸出钨是不适合的。

[表1]

产业上的可利用性

本发明提供一种从含有钨及硅的钨原料中高效地选择性地回收钨的方法。

Claims (5)

1.一种钨的回收方法，其特征在于，

对于含有氧化钨及硅的钨原料，通过使用了弱碱化合物的弱碱浸出，在抑制硅的浸出的同时浸出钨。

2.根据权利要求1所述的钨的回收方法，其中，

弱碱化合物为碳酸钠、氨水或磷酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的钨的回收方法，其中，

在钨原料中加入相对于原料中的氧化钨量为1.5倍～3.0倍摩尔当量的弱碱化合物而浸出钨。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的钨的回收方法，其中，

钨原料为包含碳化钨及硅的钨泥的氧化焙烧物。

5.根据权利要求4所述的钨的回收方法，其中，

所述钨泥为包含25～35重量％的WO₃、15～20重量％的CoWO₄、25～50重量％的SiO₂的氧化焙烧物。

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