JP2020132988A

JP2020132988A - タングステンの回収方法

Info

Publication number: JP2020132988A
Application number: JP2019032166A
Authority: JP
Inventors: 大輔原口; Daisuke HARAGUCHI; 淳二阿部; Junji Abe; 裕樹永井; Hiroki Nagai
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Japan New Metals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Japan New Metals Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2020-08-31

Abstract

【課題】タングステンとケイ素を含む浸出液にＣａ(ＯＨ)２を添加してケイ素を沈殿除去する方法では、タングステンの一部がＣａ(ＯＨ)２と反応してケイ素沈殿にタングステンが移行するのでタングステンの回収ロスが増大してしまう問題がある。【解決手段】酸化タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料のアルカリ浸出スラリー、または該浸出スラリーを濾過した浸出液に、マグネシウム塩を添加することによって、タングステンの沈殿への移行や回収ロスを抑制しながらケイ素を沈殿化させて、ケイ素濃度の低いタングステン浸出液を回収する。【選択図】図１

Description

本発明は、タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料からケイ素を効率よく分離してタングステンを選択的に回収する方法に関する。

近年、タングステンは切削用途向けの超硬工具だけでなく、電極材料、配線材などの電子材料やタングステン触媒など様々な材料として用いられており、その需要は年々高まってきている。一方、タングステン原料の資源は限られており、その安定な供給が課題となっている。このような背景から、タングステンスクラップなどのようにタングステンを含む様々な材料からタングステンを効率よく回収して有効に利用することが求められている。

タングステンスクラップの中には、ケイ素を２〜５０wt％程度含むものがあり、ケイ素含有量の多い材料からタングステンを有効に回収するには、ケイ素を効率よく分離してタングステンのみを選択的に回収する必要がある。しかしながら従来の方法では処理コストが嵩み、またタングステン回収率も低くなるという問題があった。

ケイ素量の多いタングステン原料から、タングステンのみを選択的に回収する方法として以下の方法が従来知られている。
（イ）タングステン成分とケイ酸成分を含む混合物とフッ酸含有液とを接触させてケイ酸成分を溶出させる工程と、該溶出工程の残渣に含まれる不溶のタングステン含有物からタングステンを回収する工程とを有するタングステンの回収方法。（特開２０１６−８９２１９号公報：特許文献１）
（ロ）タングステン成分およびシリカ成分を含む原料にアルカリ溶液を加えてシリカ成分を浸出し（シリカ浸出工程）、固液分離した浸出残渣を酸化焙焼し（酸化焙焼工程）、該焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステンを浸出させ（Ｗ浸出工程）、該溶液からタングステンを回収する方法。（特許第５３４４１５４号公報：特許文献２）
（ハ）タングステン成分およびシリカ成分を含む原料を酸化焙焼し、該焙焼物にアルカリ溶液を加えてタングステン成分、シリカ成分を浸出させ、タングステン成分およびシリカ成分を含む浸出液に水酸化カルシウムを加えて液中のシリカ成分を沈殿化し、これを固液分離してタングステン成分の浸出液を得る工程を有するタングステンの回収方法。（特許第５３４４１７０号公報：特許文献３）

特開２０１６−８９２１９号公報特許第５３４４１５４号公報特許第５３４４１７０号公報

特許文献１の方法は炭化タングステン(ＷＣ)がフッ酸と反応しないことを利用し、フッ酸(ＨＦ)によってケイ素を浸出している。また、特許文献２の方法はＷＣがＮａＯＨと反応しないことを利用し、ＮａＯＨによってケイ素を浸出している。何れも、最初にタングステン原料中のケイ素を浸出してＷＣ含有残渣と分離し、次にＷＣ含有残渣を酸化焙焼してＷＣを酸化タングステン(ＷＯ_３)に変えてアルカリ浸出する方法である。これらの方法では原料中のケイ素を前処理的に除去するため手順としては合理的であるが、プロセス全体として結果的にケイ素浸出とＷＯ_３浸出の２回の浸出工程と固液分離を繰り返す。このため、処理工程が煩雑になり、処理時間の長期化や処理設備の大型化を招き、生産性が低下しやすい。また、ケイ素浸出工程において、ケイ素とＨＦまたはケイ素とＮａＯＨを含む廃水が発生するため、廃水処理の対策が必要になる。

さらに、タングステン原料として、タングステンスラッジなどを用いる場合、タングステンスラッジなどには切削油などの油分が含まれているので、高粘性でハンドリング性が低く、水溶液にも懸濁し難い。そのため焙焼処理などによって油分を除去する前に薬液に懸濁させることによってケイ素浸出を行うことは、処理時間が長期化しやすい。また油分の付着などによる設備への損傷も発生しやすいなどの問題を招く。

特許文献３の方法は、ＷＣとケイ素を含有する原料を最初に酸化焙焼してＷＣをＷＯ_３に酸化させ、ＮａＯＨによる浸出処理を施してタングステンと共にケイ素を浸出させる。タングステンとケイ素を同時に浸出することによって浸出の繰り返しを回避しているが、浸出後に液中のタングステンとケイ素を分離するため、水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)_２を添加してＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏを沈殿させ、これを固液分離してケイ素を除去している。

しかし、特許文献３の方法では、上記Ｃａ(ＯＨ)_２添加による沈殿処理の際に、浸出液中のタングステンの一部がタングステン酸カルシウム(ＣａＷＯ_４)として沈殿し、ＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ沈殿中にタングステンが移行して失われてしまうという問題がある。また、上記沈殿の生成量が多いため後工程で沈殿を処理する負担が大きく、追加コストや環境負荷などを増大する原因になる。さらに、これらの沈殿には浸出液が付着するため、上記沈殿の生成量が多い場合は該浸出液に含まれるタングステンの一部がこれらの沈殿に付着してタングステンのロスが大きくなる。

本発明は、従来方法の上記問題を解決したタングステン回収方法であって、タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料からケイ素を効率よく分離してタングステンを回収する方法を提供する。

本発明は以下のＷ回収方法に関する。
〔１〕酸化タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料のアルカリ浸出スラリー、または該浸出スラリーを濾過した浸出液に、マグネシウム塩を添加することによって、タングステンの沈殿化を避けながらケイ素を沈殿化させ、ケイ素濃度の低いタングステン浸出液を回収することを特徴とするタングステンの回収方法。
〔２〕マグネシウム塩が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムである上記[１]に記載するタングステンの回収方法。
〔３〕マグネシウム塩の添加量が、浸出液中のケイ素濃度に対して３倍〜１０倍モル当量である上記[１]または上記[２]に記載するタングステンの回収方法。

〔具体的な説明〕
以下、本発明の回収方法を具体的に説明する。
本発明の回収方法は、酸化タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料のアルカリ浸出スラリー、または該浸出スラリーを濾過した浸出液に、マグネシウム塩を添加することによって、タングステンの沈殿化を避けながらケイ素を沈殿化させ、ケイ素濃度の低いタングステン浸出液を回収することを特徴とするタングステンの回収方法である。
本発明の回収方法の一例を図１に示す。

タングステン原料
本発明は、酸化タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料からタングステンを浸出して回収する方法である。上記タングステン原料としては、炭化タングステン(ＷＣ)およびケイ素を含むタングステンスラッジなどの酸化焙焼物などを用いることができる。ＷＣおよびケイ素を含むタングステンスラッジとしては、例えば超硬工具の使用工程から排出される切削屑スラリーの回収スラッジなどが該当する。切削屑の回収スラッジには、超硬工具成分由来の炭化タングステン(ＷＣ)やコバルト(Ｃｏ)に加え、固液分離回収時の濾過助剤として使用されている珪藻土(ＳｉＯ_２)が混入している。

一般に、上記廃水スラッジに含まれているＷＣやＣｏは、酸化焙焼すると、次式[１][２]のように反応し、概ねＷＯ_３２５〜３５wt％、ＣｏＷＯ_４１５〜２０wt％、ＳｉＯ_２２５〜５０wt％を含む焙焼物になる。
ＷＣ＋５/２Ｏ_２ → ＷＯ_３＋ＣＯ_２・・・ [１]
ＷＣ＋Ｃｏ＋３Ｏ_２ → ＣｏＷＯ_４＋ＣＯ_２・・・ [２]

アルカリ浸出液
上記タングステン原料（酸化焙焼物）に、ＮａＯＨ液を加えて、タングステンをアルカリ浸出すると、該原料に含まれているＷＯ_３およびＣｏＷＯ_４は、次式[３][４]のように反応し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）を生じて浸出される。さらに、該原料に含まれているケイ素は、次式[５]のように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）を生じて浸出される。
ＷＯ_３＋２ＮａＯＨ → Ｎａ_２ＷＯ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・［３］
ＣｏＷＯ_４＋２ＮａＯＨ → Ｎａ_２ＷＯ_４＋Ｃｏ(ＯＨ)_２・・・［４］
ＳｉＯ_２＋２ＮａＯＨ → Ｎａ_２ＳｉＯ_３＋Ｈ_２Ｏ・・・ [５]

ケイ素沈殿化
上記浸出スラリーまたは、該浸出スラリーを濾過した浸出液に、マグネシウム塩を加えて液中のケイ素を沈殿化する。マグネシウム塩として、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ(ＯＨ)_２〕、または炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ_３)などを用いることができる。マグネシウム塩を添加することによって、液中に溶存するケイ素は、次式[６][７][８]のようにＭｇＳｉＯ_３を生成して沈殿し、液中から除去される。一方、液中のタングステンはこのような沈殿を生じないので、ケイ素を選択的に沈殿化することができる。

ＭｇＯ＋Ｎａ_２ＳｉＯ_３(aq)＋Ｈ_２Ｏ → ＭｇＳｉＯ_３(s)＋２ＮａＯＨ(aq) [６]
Ｍｇ(ＯＨ)_２＋Ｎａ_２ＳｉＯ_３(aq) → ＭｇＳｉＯ_３(s)＋２ＮａＯＨ(aq) [７]
ＭｇＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳｉＯ_３(aq) → ＭｇＳｉＯ_３(s)＋Ｎａ_２ＣＯ_３(aq) [８]

また、酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムは水と反応して水酸化マグネシウムを生じるが、この生成した水酸化マグネシウムの表面あるいは添加した水酸化マグネシウムの表面に、溶存するケイ素が吸着して液中から除去される。

マグネシウム塩の添加によって生成するＭｇＳｉＯ_３は、カルシウム塩の添加によって生成するＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏよりも沈殿物が緻密であるので、沈殿物量が十分に抑制される。沈殿物量が低減されることによって付着液の液量も低減することが出来る。また、カルシウム塩を添加するとＣａＷＯ_４沈殿が同時に生成するが、マグネシウム塩ではこのようなタングステンの沈殿は生成しないので、タングステンのロスを大幅に抑えることができる。ちなみに、本発明の方法では、ＷＯ_３の回収ロスを３％未満に抑えることができる。

マグネシウム塩の添加量は、液中のケイ素濃度に対して３倍モル当量以上が好ましく、３倍〜１０倍モル当量がより好ましい。マグネシウム塩を液中のケイ素濃度に対して３倍モル当量以上用いることによって、迅速にケイ素を沈殿化することができる。一方、マグネシウム塩を過剰に添加すると、薬剤コストが嵩み、また沈殿物の発生量が増大して後処理の負担が増大してしまうので、マグネシウム塩の添加量は１０倍モル等量以下が好ましい。

マグネシウム塩は、浸出スラリーに添加してもよく、該浸出スラリーを濾過した浸出液に添加してもよい。上記浸出スラリーにマグネシウム塩を添加すれば、沈殿物を除去する固液分離は１回で済み、処理工程が短縮化できる。一方、浸出スラリーを濾過した浸出液にマグネシウム塩を添加すれば固液分離は合計２回となるが、浸出スラリー添加時よりもマグネシウム塩の反応性が向上して未反応のマグネシウム塩が減少してケイ素沈殿の生成量が低減できる。これにより固形分に付着する液量が少なくなり、ＷＯ_３のロスを抑えることができる。

このように、マグネシウム塩の添加処理によってケイ素のみを選択的に沈殿除去し、低ケイ素濃度のタングステン含有液を得ることができる。なお、一般に液中のＳｉ／ＷＯ_３濃度比〔Ｓｉ[g/L]／ＷＯ_３[g/L]〕が０.００５未満であれば、ケイ素濃度が低いので再沈殿等を防止することができるが、本発明の方法ではＳｉ／ＷＯ_３濃度比が十分に低い。

回収工程
ケイ素沈殿生成後、固液分離して低ケイ素濃度のタングステン含有液を回収する。回収した液のＷＯ_３濃度は概ね２００g/L以上であって、Ｓｉ／ＷＯ_３濃度比〔Ｓｉ[g/L]／ＷＯ_３[g/L]〕は０.００６以下、大部分は０.０００２程度であり、ケイ素を殆ど含まないタングステン含有液を回収することができる。一方、回収したＳｉ含有沈殿に水を加えてリパルプ洗浄し、付着している浸出液を洗い出し、これを固液分離して洗浄後液を回収し、該洗浄後液に含まれているタングステン(Ｎａ_２ＷＯ_４)を回収することができる。このリパルプ洗浄は必要に応じて行えば良い。

本発明の方法によれば、ＷＯ_３のロスが少なく、低ケイ素濃度のタングステン含有液を得ることができる。また、特許文献１の方法ではＨＦなどの薬剤を用いて浸出を行っているが、本発明の方法ではＨＦなどを用いないため薬剤コストを低減することができ、処理の安全性も高く、廃水処理の手間やコストおよび環境負荷などを軽減することができる。

さらに、特許文献２の方法は、水や切削油を含む原料をＮａＯＨ浸出するために、ハンドリングが悪い状態での処理になるが、本発明の方法はこのような処理が必要ないため処理時間を短縮することができ、沈殿量も軽減されるので、処理効率が良く、後処理の負担も少ない。また、特許文献３の方法ではカルシウム塩を添加してケイ素沈殿を生成させているが、カルシウム塩添加による処理と比較すると、本発明の方法はケイ素沈殿にタングステンが殆ど移行しないので、沈澱生成による回収ロスを大きく低減することができる。

本発明の回収方法の一例を示す処理工程図。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。各例において、ケイ素を含むタングステン原料（ＷＯ_３濃度：６５.１wt％、Ｓｉ濃度：9.０wt％）３００ｇに水酸化ナトリウム１３４.８ｇ（[NaOH]/[WO_３]＝４倍当量）を添加し、純水を加えて容積１.１Ｌにしてオートクレーブに仕込み、２００℃、１時間の条件で浸出した。これを濾過して浸出残渣を分離し、浸出液（ＷＯ_３濃度１９２.５g/L、Ｓｉ濃度１５.１g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比０.０７８４）１.０Ｌを得た。このアルカリ浸出液を用いた。
浸出液のＷＯ_３濃度およびＳｉ濃度はＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって測定した。
浸出液のＳｉ/ＷＯ_３濃度比はＳｉ[g/L]／ＷＯ_３[g/L]比である。
ＷＯ_３の回収ロスは次式[９]に従って算出した。
ＷＯ_３回収ロス［％］＝洗浄済み固体残渣中のＷＯ_３[g]／（洗浄済み固体残渣中のＷＯ_３[g]＋Ｓｉ除去後のタングステン回収液中のＷＯ_３[g]）×１００ [９]
実施例および比較例の結果を表１に示す。

〔実施例１〕
上記浸出液１.０Ｌに、ＭｇＯ６４.５ｇ([MgO]/[Si]＝３倍当量)を添加し、４時間撹拌してケイ素沈殿化処理を行った。処理後、１μｍの濾紙で上記浸出液を濾過し、生成したケイ素沈殿物を分離して、ケイ素除去液０.９５Ｌを得た。このケイ素除去液の組成は、ＷＯ_３濃度２００.２g/L、Ｓｉ濃度１.２g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比０.００６であった。
ケイ素沈殿物は、１０５℃で２４時間乾燥し、固体残渣１０４.６ｇを得た。固体残渣中のＷＯ_３濃度は１.５wt％であった。この結果、ケイ素除去処理に伴うＷＯ_３の回収ロスは０.８２wt％であった。

〔実施例２〕
上記浸出液１.０Ｌに、ＭｇＯ１０７.５ｇ([MgO]/[Si]＝５倍当量)を添加し、４時間撹拌してケイ素沈殿化処理を行った。処理後、１μｍの濾紙で上記浸出液を濾過し、生成したケイ素沈殿物を分離して、ケイ素除去液０.９２Ｌを得た。このケイ素除去液の組成は、ＷＯ_３濃度２０１.７g/L、Ｓｉ濃度０.０５g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比０.０００２であった。
ケイ素沈殿物は、１０５℃で２４時間乾燥し、固体残渣１５６.６ｇを得た。固体残渣中のＷＯ_３濃度は１.６wt％であった。この結果、ケイ素除去処理に伴うＷＯ_３の回収ロスは１.３wt％であった。

〔実施例３〕
上記浸出液１.０Ｌに、ＭｇＯ２１４.９ｇ([MgO]/[Si]＝１０倍当量)を添加し、４時間撹拌してケイ素沈殿化処理を行った。処理後、１μｍの濾紙で上記浸出液を濾過し、生成したケイ素沈殿物を分離して、ケイ素除去液０.９０Ｌを得た。このケイ素除去液の組成は、ＷＯ_３濃度２０４.１g/L、Ｓｉ濃度０.０５g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比０.０００２であった。
ケイ素沈殿物は、１０５℃で２４時間乾燥し、固体残渣２５１.６ｇを得た。固体残渣中のＷＯ_３濃度は１.７wt％であった。この結果、ケイ素除去処理に伴うＷＯ_３の回収ロスは２.３wt％であった。

〔比較例１〕
上記浸出液１．０Ｌに、Ｃａ(ＯＨ)_２を７９.６ｇ（[Ca(OH)_２]/[Si]=２倍当量）を添加し、４時間撹拌してＳｉ沈殿化処理を行った。処理後、１μｍの濾紙で上記浸出液を濾過し、生成したケイ素沈殿物を分離して、ケイ素除去液０.８０Ｌを得た。このケイ素除去液の組成は、ＷＯ_３濃度１３０.３g/L、Ｓｉ濃度０.０５g/L、Ｓｉ/ＷＯ_３濃度比０.０００４であった。
Ｓｉ沈殿物は、１０５℃で２４時間乾燥し、固体残渣１８８.６ｇを得た。固体残渣中のＷＯ_３濃度は４７.８wt％であった。この結果、ケイ素除去処理に伴うＷＯ_３の回収ロスは４６.４wt％であった。

実施例１〜３に示すように、本発明の方法では、何れもＷＯ_３濃度２００g/L以上であって、ＷＯ_３回収ロスが２.３wt％以下、Ｓｉ濃度０.００６g/L以下、大部分は０.０００２g/Lである、Ｓｉを殆ど含まないＳｉ/ＷＯ_３濃度比０.０００２〜０.００６が十分に低いＳｉ除去浸出液を得ることができる。

Claims

酸化タングステンと共にケイ素を含有するタングステン原料のアルカリ浸出スラリー、または該浸出スラリーを濾過した浸出液に、マグネシウム塩を添加することによって、タングステンの沈殿化を避けながらケイ素を沈殿化させ、ケイ素濃度の低いタングステン浸出液を回収することを特徴とするタングステンの回収方法。
マグネシウム塩が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムである請求項１に記載するタングステンの回収方法。
マグネシウム塩の添加量が、浸出液中のケイ素濃度に対して３倍〜１０倍モル当量である請求項１または請求項２に記載するタングステンの回収方法。