TWI432583B - 自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法 - Google Patents

Description

自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法

本發明係關於一種自廢觸媒回收有價金屬之方法，特別是一種自含釩、鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法。

石化產業或煉油廠中大多係以觸媒進行油裂解之製程，例如流體觸媒裂解程序採用的製氣油裂解觸媒，簡稱FCC〔Fluidized Catalytic Cracking〕觸媒，或者殘渣油裂解觸媒，簡稱ROC〔Residue Oil Cracking〕觸媒等，皆佔目前觸媒使用量之大宗。

FCC及ROC觸媒進行裂解時，進料油內所含有的重金屬皆會逐漸附著於觸媒表面上，造成觸媒活性降低，而使汽油產量減少，甚至衍生氣體和積碳產量增多之情形，導致觸媒失效無法再利用，最終係成為廢觸媒而造成環境之污染。惟，該些廢觸媒中其實富含有如釩、鎳或稀土等多種有價金屬，若以傳統高溫鍛燒或掩埋之方式處理，雖不至於對環境造成立即之危害，但長期而言不僅對環境仍具有金屬溶出之疑慮，更無法將廢觸媒中所富含之有價金屬加以回收再利用，而往往於現今資源日益枯竭下遂造成資源之浪費。

特別的是，近年來稀土大量被使用於有色冶金、原子能工業、石化工業等產業，使得稀土於現今工業上佔有不可或缺的地位。傳統針對稀土的提取與生產之技術，多不適用於鋁及矽含量較高之廢觸媒，以至目前回收廢觸媒中 之稀土僅採用焙燒酸浸法，利用碳酸鈉為輔料在600~700℃下進行反應，使稀土變成氧化物，再經硫酸酸浸後，加入鹽類形成復鹽沉澱，以進一步分離取得稀土。

然而，焙燒所需耗費的熱能相對較高，且需要額外添加輔料，故容易於製作成本上造成額外的負擔，甚至以高製作成本回收僅含2~5%稀土之廢觸媒，係不符合經濟效益，更完全沒有量化生產之可能。

另外，如中國第CN101705380A號專利案亦揭示一種從含稀土的鋁矽物料中回收稀土之方法，係同樣選擇以焙燒、氧化、酸浸、復鹽沉澱及分離提取等手段，自該鋁矽物料回收取得稀土。如此，該習知專利案仍然無法克服上述問題，同樣無法有效應用於含釩鎳之廢觸媒，以於符合經濟成本之情況下，能自該含釩鎳之廢觸媒中提取稀土，甚至其他如釩或鎳等有價金屬。

有鑑於此，確實有必要發展一種能以簡單、低成本之製程自含釩鎳之廢觸媒中回收稀土、釩及鎳之方法，解決如上所述之各種問題。

本發明主要目的乃改善上述缺點，以提供一種自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，其係能夠省去傳統焙燒所耗費之成本，以符合經濟效益且同時提升自廢觸媒中回收稀土、釩及鎳之效率與品質。

本發明次一目的係提供一種自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，係能夠降低廢觸媒對環境之污染，而 提升環境保護之效果。

本發明再一目的係提供一種自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，係能夠降低操作過程之困難性，以簡單製程完成量化之生產。

為達到前述發明目的，本發明之自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，係包含：一酸浸步驟，係將含釩鎳之廢觸媒浸漬於一硫酸水溶液，以自該含釩鎳之廢觸媒中浸出矽鋁渣；一沉澱步驟，過濾該矽鋁渣以獲得一浸出液，於該浸出液中添加一鹽類，以經由該鹽類與浸出液形成復鹽沉澱後，係將該浸出液中之稀土予以沉出，以過濾並分離得一稀土復鹽及一金屬貴液；及一提取步驟，係將該稀土復鹽經鹼轉換後，再浸漬於一酸液，以由該酸液酸溶該稀土復鹽，進而沉出稀土，且另以一氧化劑調整該金屬貴液之pH值，以由離子交換樹脂吸附得該金屬貴液中之釩及鎳。

於該酸浸步驟中，該硫酸水溶液之濃度係為1~5莫耳濃度，且該酸浸步驟之溫度係為90~95℃，持續反應1~4小時。另外，於該沉澱步驟中，係於該浸出液添加以重量百分比計為5~20%之鹽類，且該鹽類係為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨或氯化銨。

其中，於該提取步驟所添加之氧化劑係為氧氣、空氣、二氧化錳、高錳酸鉀、臭氧或雙氧水。

本發明於該提取步驟中，係操作一沉稀土步驟，以自經沉澱步驟所獲得之稀土復鹽中取得稀土，並操作一提釩步驟及一提鎳步驟，以自經沉澱步驟所獲得之金屬貴液中 取得釩及鎳。

詳言之，該沉稀土步驟係將該稀土復鹽經氫氧化鈉轉換後形成苛化稀土，以由鹽酸酸溶該苛化稀土而形成部分不溶物，且將不溶物予以濾除獲得一酸浸液，再於該酸浸液中另添加草酸或碳酸氫銨等沉澱劑，以反應沉澱出草酸稀土或碳酸稀土，其中，係以重量百分比計為3~20%之氫氧化鈉與稀土復鹽作用，且以以重量百分比計為5~30%之鹽酸進行酸溶；該提釩步驟係先於該金屬貴液中添加氧化劑後，調整該金屬貴液之pH值為1~2，再透過該離子交換樹脂吸附該金屬貴液中之釩，其中，該離子交換樹脂係選擇為D201、D290或947等型號；該提鎳步驟係再次調整經該提釩步驟後金屬貴液之pH值為5~6，並先行將該金屬貴液中之鋁鹽加以沉澱，以濾除該金屬貴液中之鋁鹽後，再透過另一離子交換樹脂吸附該金屬貴液中之鎳，其中，該離子交換樹脂係選擇為9333、XFS4195或122*3等型號。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：請參照第1圖所示，其係為本發明一較佳實施例，該自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法係包含一酸浸步驟S1、一沉澱步驟S2及一提取步驟S3。

該酸浸步驟S1係將含釩鎳之廢觸媒浸漬於一硫酸水溶液，以自該含釩鎳之廢觸媒中浸出矽鋁渣。更詳言之， 本發明係以煉油工業中所產生富含有稀土、釩及鎳之廢觸媒作為提取原料，以將該廢觸媒浸漬於該硫酸水溶液中，因為該廢觸媒中的部分成分〔例如：鋁或矽〕不會輕易與硫酸水溶液中之硫酸根反應，因此會大量生成矽鋁渣，並同時因氧化作用而釋出熱能，不僅能避免矽鋁渣影響後續稀土、釩及鎳的分離效果，更能維持該酸浸過程的較佳作用溫度，以於低能量耗損下達到持溫之效果。其中，該硫酸水溶液之濃度較佳係為1~5莫耳濃度，且特別係維持該酸浸步驟S1之溫度為90~95℃，持續反應1~4小時，以徹底生成大量矽鋁渣，且該矽鋁渣更能用以製成耐火磚，達到廢金屬混渣回收再利用之功效。

該沉澱步驟S2係過濾該矽鋁渣以獲得一浸出液，於該浸出液中添加一鹽類，以經由該鹽類與浸出液形成復鹽沉澱後，係將該浸出液中之稀土予以沉出，以過濾並分離得一稀土復鹽及一金屬貴液。更詳言之，係將經該酸浸步驟S1所產出之大量矽鋁渣濾除，以獲得富含有稀土、釩及鎳之浸出液，且較佳係再於該浸出液中添加以重量百分比計為5~20%之鹽類，使得該浸出液中之稀土與鹽類作用產生復鹽沉澱，而沉出為稀土復鹽，並將其加以過濾後，以分離得固態之稀土復鹽及液態之金屬貴液，且該金屬貴液中則含有大量自廢觸媒中浸出之釩及鎳。其中，該鹽類較佳係可以選擇為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨或氯化銨等，以進行完整之復鹽沉澱，達到分離稀土復鹽與金屬貴液之目的。

該提取步驟S3係將該稀土復鹽經鹼轉換後，再浸漬 於一酸液，以由該酸液酸溶該稀土復鹽，進而沉出稀土，且添加一氧化劑後調整該金屬貴液之pH值，以由離子交換樹脂吸附得該金屬貴液中之釩及鎳。更詳言之，於該提取步驟S3中，係可以依操作者之需求進行多種有價金屬提取之流程，特別係針對該廢觸媒中所富含之稀土、釩及鎳等，且不受限於各種有價金屬之提取先後，藉此取得高單價且具高含量之回收金屬為原則。其中，提取該稀土、釩及鎳之流程係屬熟習該技藝之人士所能理解，於下僅提出本發明較佳實施例之簡單說明，不詳加贅述。

請參照第2圖所示，本發明係選擇於該提取步驟S3中，操作一沉稀土步驟S31，以自經上述沉澱步驟S2所獲得之稀土復鹽中取得稀土，並操作一提釩步驟S32及一提鎳步驟S33，以自經上述沉澱步驟S2所獲得之金屬貴液中取得釩及鎳。

詳言之，該沉稀土步驟S31係將該稀土復鹽經鹼轉換後，由一酸液酸溶至該稀土復鹽中之稀土沉出。其中，特別係選擇但不受限以以重量百分比計為3~20%之氫氧化鈉與稀土復鹽作用，使得該氫氧化鈉能與稀土復鹽中之復鹽進行轉換，以形成苛化稀土；之後，較佳係再選擇但不受限由以重量百分比計為5~30%之鹽酸進行酸溶，使得苛化稀土因酸作用形成部分不溶物，且將不溶物予以濾除，而獲得一酸浸液；再者，於該酸浸液中另添加草酸或碳酸氫銨等沉澱劑，使得該草酸或碳酸氫銨係能與該酸浸液中之稀土作用，以反應沉澱出草酸稀土或碳酸稀土。值得注意的是，於該酸浸液中所添加之沉澱劑係不受限於草酸或碳 酸氫銨，亦可以由其他物質與酸浸液作用，以沉澱出稀土為主要原則，係屬熟習該技藝之人士所能理解，於此僅列舉較佳實施例說明之。

再詳言之，該提釩步驟S32及提鎳步驟S33係以添加一氧化劑後調整該金屬貴液之pH值，以分別由離子交換樹脂吸附得該金屬貴液中之釩及鎳。其中，係先於該金屬貴液中添加如雙氧水、高艋酸鉀或氧氣等氧化劑，以液鹼調整該金屬貴液之pH值為1~2，再透過該離子交換樹脂吸附該金屬貴液中之釩，藉此將取得之釩加以回收再利用，且該離子交換樹脂較佳係選擇為D201、D290或947等型號，以達到較佳釩吸附之效果。

再者，於該提鎳步驟S33中，係再次調整經該提釩步驟S32後金屬貴液之pH值，以液鹼控制該金屬貴液之pH值為5~6，並先行將該金屬貴液中之鋁鹽加以沉澱，以濾除該金屬貴液中之鋁鹽後，再透過另一離子交換樹脂吸附該金屬貴液中之鎳，藉此將取得之鎳加以回收再利用，且該離子交換樹脂較佳係選擇為9333、XFS4195或122*3等型號，以達到較佳鎳吸附之效果。

值得注意的是，上述離子交換樹脂之吸附原理係屬熟習該技藝之人士所能理解，不再詳加贅述；且，該提釩步驟S32及提鎳步驟S33中之氧化劑皆可選擇但不受限於氧氣、空氣、二氧化錳、高錳酸鉀、臭氧或雙氧水等，以利於後續調控該金屬貴液之pH值後，能依序取得釩及鎳。

最終，係能將經由本發明所有步驟完成後所產出之殘液，以小量氧化鈣或碳酸鈣予以中和而生成硫酸鈣，過濾 反應後之硫酸鈣，便能將殘液中的硫污染物加以處置，以符合環保法規可排放之標準而將殘液排放。

為進一步獲知本發明於不同濃度硫酸水溶液酸浸，以及不同酸浸時間下，所呈現之稀土、釩、鎳及矽鋁渣〔例如：三氧化二鋁或氧化矽〕的浸出情形，詳列於表1及2：以1000克含三氧化二鋁48%、氧化矽15%、釩0.5%、鎳0.4%及稀土4%之含釩鎳廢觸媒，浸漬於濃度為1~5莫耳濃度之硫酸水溶液中，於95℃持續反應時間為2小時，以過濾生成之矽鋁渣後獲得一浸出液，檢測該浸出液中所含之三氧化二鋁、氧化矽、釩、鎳及稀土之含量，詳見於表1。

由表1得知，當硫酸水溶液之濃度高於3莫耳濃度，釩、鎳及稀土之浸出率皆可以高達90%以上。藉此，隨硫酸水溶液之濃度逐步提升，係能增加酸度並釋出熱能，不僅可以提升後續提取釩、鎳及稀土之效率，更可於酸浸過程達到持溫之效果，而降低能量之耗損。

以1000克含三氧化二鋁48%、氧化矽15%、釩0.5%、鎳0.4%及稀土4%之含釩鎳廢觸媒，浸漬於濃度為3莫耳濃度之硫酸水溶液中，於95℃持續反應時間為1~4小時，以過濾生成之矽鋁渣後獲得一浸出液，檢測該浸出液中所含之三氧化二鋁、氧化矽、釩、鎳及稀土之含量，詳見於表2。

由表2得知，當酸浸時間高於2小時，釩、鎳及稀土之浸出率皆可以高達90%以上。藉此，僅於2小時的作用下，便能大量浸出釩、鎳及稀土，且隨著時間增長，並不會影響該些物質的浸出效果，不僅可以有效提升後續提取釩、鎳及稀土之效率，更能不受鋁矽渣之影響，而維持釩、鎳及稀土之較佳提取品質。

此外，係將經由該酸浸步驟S1後之浸出液，再經由後續沉澱步驟S2獲取稀土復鹽及及金屬貴液，並於該提取步驟S3分別對該稀土復鹽及金屬貴液進行操作，以檢測最終自該稀土復鹽所獲得之稀土含量，以及最終自該金屬貴 液所獲得之釩、鎳含量，藉此得知經本發明完整處置後之釩、鎳及稀土提取率為何。

以1000克含三氧化二鋁48%、氧化矽15%、釩0.5%、鎳0.4%及稀土4%之含釩鎳廢觸媒，浸漬於濃度為3莫耳濃度之硫酸水溶液中，於95℃持續反應時間為2小時，以過濾生成之矽鋁渣後獲得一浸出液，並以10%硫酸銨與浸出液進行復鹽沉澱，而取得一稀土復鹽〔A〕，及一金屬貴液，該稀土復鹽經6%之液鹼苛化，並以10%之鹽酸進行酸溶後，以過濾得一酸浸液〔B〕；最後，再以碳酸氫銨沉出該酸浸液中之稀土，去除尾液後，遂能獲得最終稀土之沉出率〔C〕，檢測經上述獲得之A、B及C中之三氧化二鋁、釩、鎳及稀土之含量，詳見於表3。

由表3得知，於各該提取稀土之程序中，稀土之獲取率皆可達到95%以上，且能有效將釩、鎳留存於復鹽沉澱後之金屬貴液中，而鋁渣也於稀土取得之各程序中逐漸被排除，且未干擾稀土之提取，且使得該稀土之提取率高達88~91%之間，且純度更可高達90%以上。

同時，於上述經復鹽沉澱產出之金屬貴液中添加高錳酸鉀，並調整該金屬貴液之pH值至1~2，以由945離子樹 脂吸附該金屬貴液中之釩；再次調整該金屬貴液之pH值至5~6，以去除鋁渣後，再由9333離子樹脂吸附該金屬貴液中之鎳。其中，釩及鎳之提取率亦可以高達有95%以上，且純度更高達98~99%之間，而存在於金屬貴液中之鋁渣則可有效以氫氧化物之形式加以回收。

如此，本發明利用硫酸浸漬含釩鎳廢觸媒並輔以復鹽沉澱之作用，不但能省去傳統焙燒程序之繁瑣，而可以透過簡易製程將廢觸媒中之稀土、釩及鎳回收加以利用，更因此達到符合工業經濟效益之功效。

綜合上述，本發明自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法之主要特徵在於：利用硫酸水溶液浸漬含釩鎳之廢觸媒並輔以復鹽沉澱，不僅可藉由該釩鎳廢觸媒中之鋁或矽不與硫酸水溶液相互反應生成矽鋁渣，以避免矽鋁渣影響後續稀土、釩及鎳的分離效果，且亦可以同時因硫酸與水形成硫酸水溶液而釋出熱能，而有效維持該酸浸過程的較佳作用溫度，以於低能量耗損下達到持溫之效果。如此，本發明不但能省去傳統焙燒工序中設備、操作、耗材及輔料所需耗費之成本，更可經由符合經濟效益之製程，達到提升廢觸媒中稀土、釩及鎳回收效率之功效，且同時取得高品質之稀土、釩及鎳。

本發明自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法係能夠由花費低廉的處理成本，獲取高品質之稀土、釩及鎳，且經反應後產出之含硫餘液更能輕易與小量氧化鈣或碳酸鈣中和而成無害之尾液排出，不僅能夠降低廢觸媒對環境之污染，更能由本發明回收得高單價之稀土、釩及鎳，以 量化生產而製成高回收效益之產品，藉此徹底落實工業經濟發展與環境保護並行之目標。

本發明自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，其係能夠省去傳統焙燒所耗費之成本，以使本發明能符合經濟效益，達到提升廢觸媒中稀土、釩及鎳回收效率之功效，更同時獲得高品質之稀土、釩及鎳。

本發明自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，係能夠降低廢觸媒對環境之污染，達到提升環境保護之功效。

本發明自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，係能夠降低操作過程之困難性，以簡單之製程，達到量化生產之功效。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

〔本發明〕

S1‧‧‧酸浸步驟

S2‧‧‧沉澱步驟

S3‧‧‧提取步驟

S31‧‧‧沉稀土步驟

S32‧‧‧提釩步驟

S33‧‧‧提鎳步驟

第1圖：本發明之操作流程圖一。

第2圖：本發明之操作流程圖又一。

S1‧‧‧酸浸步驟

S2‧‧‧沉澱步驟

S3‧‧‧提取步驟

Claims (5)

1. 一種自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，係包含：一酸浸步驟，係將含釩鎳之廢觸媒浸漬於一硫酸水溶液，以自該含釩鎳之廢觸媒中浸出矽鋁渣；一沉澱步驟，過濾該矽鋁渣以獲得一浸出液，於該浸出液中添加一鹽類，以經由該鹽類與浸出液形成復鹽沉澱後，係將該浸出液中之稀土予以沉出，以過濾並分離得一稀土復鹽及一金屬貴液；及一提取步驟，係包含一沉稀土步驟、一提釩步驟及一提鎳步驟，該沉稀土步驟係將該稀土復鹽經鹼轉換後，再浸漬於一酸液，以由該酸液酸溶該稀土復鹽，進而沉出稀土，該提釩步驟係添加一氧化劑後調整該金屬貴液之pH值為1~2，以由離子交換樹脂吸附得該金屬貴液中之釩，該提鎳步驟則係於添加該氧化劑後調整該金屬貴液之pH值為5~6，以由該離子交換樹脂吸附得該金屬貴液中之鎳；其中，該鹽類係為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨或氯化銨，該鹼為以重量百分比計為3~20%之氫氧化鈉，該酸液係以重量百分比計為5~30%之鹽酸，該氧化劑係為氧氣、空氣、二氧化錳、高錳酸鉀、臭氧或雙氧水。
2. 如申請專利範圍第1項所述之自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，於該酸浸步驟中，該硫酸水溶液之濃度係為1~5莫耳濃度。
3. 如申請專利範圍第1項所述之自含釩鎳廢觸媒回收稀 土、釩及鎳之方法，其中，該酸浸步驟之溫度係為90~95℃，且持續反應1~4小時。
4. 如申請專利範圍第1項所述之自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，於該沉澱步驟中，係於該浸出液添加以重量百分比計為5~20%之鹽類。
5. 如申請專利範圍第1項所述之自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法，該沉稀土步驟係將該稀土复鹽經氫氧化鈉轉換後形成苛化稀土，以由鹽酸酸溶該苛化稀土而形成部分不溶物，且將不溶物予以濾除獲得一酸浸液，再於該酸浸液中另添加草酸或碳酸氫銨等沉澱劑，以反應沉澱出草酸稀土或碳酸稀土。