CN115074534B - 一种从硫化物沉淀中回收有价元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从硫化物沉淀中回收有价元素的方法。该方法包括如下步骤：(1)将硫化物沉淀水洗，得到水洗液和水洗渣；(2)将水洗渣用酸溶解，得到酸溶物；将酸溶物与盐反应，得到非稀土有价金属富液和硫酸稀土复盐沉淀；(3)采用盐酸溶液作为洗液对硫酸稀土复盐沉淀在40～120℃下进行N级逆流洗涤，得到硫酸稀土复盐晶体；其中，N为大于等于1的整数，每级逆流洗涤分别得到滤液和滤渣，第N级滤液中HCl的浓度为0.1～5mol/L，第N级滤渣为硫酸稀土复盐晶体。该方法能够形成微观结构规则、尺寸相近的硫酸稀土复盐晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种从硫化物沉淀中回收有价元素的方法。
背景技术
稀土铁硼废料中的混合稀土可以通过萃取分离的方法回收得到单一的稀土化合物，萃取分离过程中会产生大量的废水，这些废水中含有有价元素钴、镍、铜、锰等，以及微量的稀土元素。为了回收废水中的有价元素，以及提高从废水中浓缩、结晶回收盐的纯度，需要在废水浓缩前加入硫化物作为沉淀剂，得到硫化物、氢氧化物的混合沉淀，该混合沉淀中夹带有可溶性盐固体。这些硫化物、氢氧化物的混合沉淀和夹带在混合沉淀中的可溶性盐固体统称为硫化物沉淀。直接将这些硫化物沉淀堆放，会占用大量的存储空间和管理经费；若处理不当则会对环境造成二次污染。
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发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种从硫化物沉淀中回收有价元素的方法。该方法能够形成微观结构规则、尺寸相近的硫酸稀土复盐晶体。
本发明提供了一种从硫化物沉淀中回收有价元素的方法，包括如下步骤：
(1)将硫化物沉淀水洗，得到水洗液和水洗渣；
(2)将水洗渣用酸溶解，得到酸溶物；将酸溶物与盐反应，得到非稀土有价金属富液和硫酸稀土复盐沉淀；
(3)采用盐酸溶液作为洗液对硫酸稀土复盐沉淀在40～120℃下进行N级逆流洗涤，得到硫酸稀土复盐晶体；其中，N为大于等于1的整数，每级逆流洗涤分别得到滤液和滤渣，第N级滤液中HCl的浓度为0.1～5mol/L，第N级滤渣为硫酸稀土复盐晶体。
根据本发明的方法，优选地，N为大于等于2的整数，第m级滤液作为第m-1级洗液使用，2≤m≤N。
根据本发明的方法，优选地，总洗涤时间为3～12h。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，将硫酸稀土复盐沉淀采用第一盐酸溶液进行一级逆流洗涤，得到第一级滤液和第一级滤渣；将第一级滤渣采用第二盐酸溶液进行二级逆流洗涤，得到第二级滤液和第二级滤渣；将第二级滤渣采用第三盐酸溶液进行三级逆流洗涤，得到第三级滤液和硫酸稀土复盐晶体；
其中，所述第二级滤液返回至一级逆流洗涤中，作为第一盐酸溶液使用，所述第三级滤液返回至二级逆流洗涤中，作为第二盐酸溶液使用。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，将水洗渣与来自一级逆流洗涤的第一级滤液混合，得到混合液；将混合液与盐酸混合，得到酸溶物；将酸溶物与碱金属氯酸盐反应，得到非稀土有价金属富液和硫酸稀土复盐沉淀。
根据本发明的方法，优选地，将酸溶物与盐酸在90℃以上混合，酸溶物的pH为0.07～1，盐酸的浓度为30～40wt％。
根据本发明的方法，优选地，酸溶物与碱金属氯酸盐的反应时间为1～6h，所述碱金属氯酸盐中碱金属元素选自钠或钾。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，水的用量为硫化物沉淀质量的1～5倍。
根据本发明的方法，优选地，所述硫酸稀土复盐晶体为纳米棒。
根据本发明的方法，优选地，所述硫化物沉淀中包含稀土元素和非稀土有价金属元素，所述非稀土有价金属元素包含钴、镍、铜、锰中的至少一种。
本发明将硫化物沉淀水洗，降低了水洗渣中钙、镁、钠等可溶性盐含量，便于钴、镍等有价元素的回收。将水洗渣形成硫酸稀土复盐和非稀土有价金属富液。这样使大部分的稀土元素和极少量的钴、镍、铜等非稀土有价金属元素存在于硫酸稀土复盐沉淀中，大部分钴、镍、铜等非稀土有价金属元素以及极少量的稀土金属存在于非稀土有价金属富液中。这样将稀土元素与非稀土有价金属元素分离，在后续非稀土有价金属元素萃取中，提高了非稀土有价金属元素的萃取容量，降低了回收成本。在一定酸度和温度条件下对硫酸稀土复盐沉淀逆流洗涤，能够使硫酸稀土复盐晶体重新排列，形成规则排列、尺寸相近的纳米棒状晶体。将下一级滤液作为上一级洗液使用能够抑制硫酸稀土复盐的溶解。将第一级滤液和硫化物沉淀混合，这样既能够促进硫酸稀土复盐的形成，又能够提高钴、镍等有价金属元素的回收率。
附图说明
图1为实施例1所得的硫酸稀土复盐沉淀的SEM图。
图2为实施例1所得的第一级洗渣的SEM图。
图3为实施例1所得的硫酸稀土复盐的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的方法包括如下步骤：(1)水洗的步骤；(2)分离稀土元素和非稀土有价金属元素的步骤；和(3)酸洗的步骤。下面进行详细介绍。
<水洗的步骤>
将硫化物沉淀水洗，得到水洗液和水洗渣。这样能够去除钙、镁、钠等可溶性盐含量，便于钴、镍等有价元素的回收。
本发明的硫化物沉淀可以为稀土铁硼废料通过萃取分离的方法回收单一稀土化合物的过程中产生的废水，经硫化物沉淀剂沉淀，得到的硫化物沉淀。硫化物沉淀中含有非稀土有价金属元素和稀土元素。非稀土有价金属元素包含钴、镍、铜中的至少一种。硫化物沉淀中各非稀土有价金属元素和稀土元素的含量一般在0.5～10wt％之间。
在本发明中，水的用量可以为硫化物沉淀质量的1～5倍；优选为1.5～4倍；更优选为2～3倍。这样既能够节约水的用量，又能够将可溶性盐充分去除。
<分离稀土元素和非稀土有价元素的步骤>
将水洗渣用酸溶解，得到酸溶物；将酸溶物与盐反应，得到非稀土有价金属富液和硫酸稀土复盐沉淀。
大部分的稀土元素和极少量的钴、镍、铜等有价非稀土金属元素形成硫酸稀土复盐沉淀；钴、镍、铜等有价非稀土金属元素以及极少量的稀土金属元素存在于非稀土有价金属富液中，从而将稀土元素与非稀土有价金属元素分离。
酸溶物的pH为0.07～1；优选为0.09～0.5；更优选为0.1～0.3。硫酸稀土复盐沉淀在90℃以上的条件下形成；优选地，硫酸稀土复盐沉淀在90～110℃下形成。盐可以为碱金属氯酸盐。碱金属氯酸盐可以选自氯酸钠或氯酸钾。碱金属氯酸盐的用量可以为水洗渣质量的5～20wt％；优选为8～15wt％。酸溶物与盐的反应时间可以为1～6h；优选为3～5h。这样有利于硫酸稀土复盐的形成，且有助于硫酸稀土复盐形成沉淀，从而提高稀土元素和非稀土有价金属元素的分离度以及稀土元素的回收率。
在某些实施方式中，将水洗渣与来自一级逆流洗涤的第一级滤液混合，得到混合液；将混合液与盐酸混合，得到酸溶物。将酸溶物与盐反应，得到非稀土金属富液和硫酸稀土复盐沉淀。这样一方面节约了盐酸的用量；另一方面，由于第一滤液中含有一定量的钠离子、稀土离子和硫酸根，这样还能够促进硫酸稀土复盐的形成。
混合液在90℃以上与盐酸混合；优选地，混合液在90～110℃与盐酸混合。盐酸的浓度可以为30～40wt％；优选为35～38wt％。酸溶物的pH可以为0.07～1；优选为0.09～0.5；更优选为0.1～0.3。盐可以为碱金属氯酸盐。碱金属氯酸盐可以选自氯酸钠或氯酸钾。碱金属氯酸盐的用量可以为水洗渣质量的5～20wt％；优选为8～15wt％。酸溶物与盐的反应时间可以为1～6h；优选为3～5h。这样有利于硫酸稀土复盐的形成，且有助于硫酸稀土复盐形成沉淀，从而提高稀土元素和非稀土有价金属元素的分离度以及稀土元素的回收率。
<酸洗的步骤>
采用盐酸溶液作为洗液对硫酸稀土复盐沉淀进行N级逆流洗涤，得到硫酸稀土复盐晶体。N为大于等于1的整数。每级洗涤分别得到滤液和滤渣，即一级逆流洗涤得到第一级滤液和第一级滤渣，二级逆流洗涤得到第二级滤液和第二级滤渣，N级洗涤得到第N级滤液和第N级滤渣，以次类推。第N级滤渣即为硫酸稀土复盐晶体。
本发明发现，在一定的pH和温度条件下采用逆流的方式对硫酸稀土复盐沉淀酸洗能够形成微观结构规则、尺寸相近的纳米棒状硫酸稀土复盐晶体，同时所得硫酸稀土复盐晶体的纯度高，所含非稀土有价金属元素含量低。
各级逆流洗涤中，盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的1～5倍；优选为1.5～4倍；更优选为2～3倍。
洗涤温度可以为40～120℃；优选为50～110℃；更优选为80～100℃。这样能够形成微观结构规则、尺寸相近的硫酸稀土复盐晶体。
总洗涤时间可以为3～12h；优选为4～9h；更优选为5～7h。这样能够形成微观结构规则、尺寸相近的硫酸稀土复盐晶体。
第N级滤液中HCl的浓度为0.2～3.5mol/L；优选为0.3～2mol/L；更优选为0.5～1mol/L。这样既能够减少盐酸的用量，又能够获得微观结构规则、尺寸相近的硫酸稀土复盐晶体。
在某些实施方式中，N为大于等于2的整数。优选地，N为大于等于3的整数。N可以为小于等于10的整数；优选地，N为小于等于8的整数；更优选地，N为小于等于5的整数。第m级滤液作为m-1级洗液使用，2≤m≤N。每级洗涤时间为0.5～4h；更优选为1～3h。这样既能够减少盐酸的用量，又能够抑制硫酸稀土复盐溶解，提高稀土元素的收率，且能够提高硫酸稀土复盐微观结构的规整性。
根据本发明一个实施方式，将硫酸稀土复盐沉淀采用第一盐酸溶液进行一级逆流洗涤，得到第一级滤液和第一级滤渣；将第一级滤渣采用第二盐酸溶液进行二级逆流洗涤，得到第二级滤液和第二级滤渣；将第二级滤渣采用第三盐酸溶液进行三级逆流洗涤，得到第三级滤液和硫酸稀土复盐晶体；
其中，第二级滤液返回至一级逆流洗涤中，作为第一盐酸溶液使用；所述第三级滤液返回至二级逆流洗涤中，作为第二盐酸溶液使用。第一滤液可以与水洗渣混合，形成混合液。
第一盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的1～5倍；优选为1.5～4倍；更优选为2～3倍。第二盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的1～5倍；优选为1.5～4倍；更优选为2～3倍。第三盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的1～5倍；优选为1.5～4倍；更优选为2～3倍。
硫酸稀土复盐中钴元素的含量＜50ppm。铜元素的含量＜10ppm。镍元素的含量＜10ppm。
下面介绍测试方法：
硫酸稀土复盐中稀土元素、钴元素、镍元素、铜元素和硫元素含量的测试方法具体如下：
稀土元素：采用EDTA容量法测定；
钴元素：采用电感耦合等离子体光谱法测定；
镍元素：采用电感耦合等离子体光谱法测定；
铜元素：采用电感耦合等离子体光谱法测定；
硫元素：采用硫酸钡重量法测定。
以下实施例中的硫化物沉淀为稀土铁硼废料通过萃取分离的方法回收得到单一的稀土化合物的过程中产生的废水，经硫化物沉淀剂沉淀，得到的硫化物沉淀。硫化物沉淀中含有钴、镍、铜以及稀土元素。
实施例1
将硫化物沉淀用水洗涤，得到水洗液和水洗渣；水的用量为硫化物沉淀质量的2倍。
将水洗渣与来自一级逆流洗涤的第一级滤液混合，得到混合液。将混合液的温度控制在95℃，然后与浓度为36wt％的盐酸混合，得到pH为0.1的酸溶物。将酸溶物与氯酸钠反应3h，得到非稀土有价金属富液和硫酸稀土复盐沉淀；氯酸钠的用量为水洗渣质量的10wt％。
将硫酸稀土复盐沉淀在90℃下采用第一盐酸溶液进行一级逆流洗涤2h，得到第一级滤液和第一级洗渣；第一盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第一级滤液用于与水洗渣形成混合液。将第一级洗渣在90℃下采用第二盐酸溶液进行二级逆流洗涤2h，得到第二级滤液和第二级洗渣；第二盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第二级滤液返回至第一逆流洗涤中，作为第一盐酸溶液使用。将第二级洗渣在90℃下采用第三盐酸溶液进行逆流洗涤2h，得到第三级滤液和硫酸稀土复盐晶体；第三盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第三级滤液中HCl浓度为0.5mol/L。第三级滤液作为第二盐酸溶液使用。
硫酸稀土复盐中主要元素含量如表1所示。图1-3分别为本实施例的硫酸稀土复盐沉淀、第一级洗渣和硫酸稀土复盐晶体的SEM图，由图1-3可知经过酸洗后，硫酸稀土复盐由无序短棒团簇转变为规则排列、尺寸相近的纳米棒晶体。
实施例2
除了硫酸稀土复盐沉淀的处理方法不同之外，其余同实施例1。硫酸稀土复盐沉淀的处理方法具体如下：
将硫酸稀土复盐沉淀在90℃下采用第一盐酸溶液进行一级逆流洗涤2h，得到第一级滤液和第一级洗渣；第一盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第一级滤液用于与水洗渣形成混合液。将第一级洗渣在80℃下采用第二盐酸溶液进行二级逆流洗涤2h，得到第二级滤液和第二级洗渣；第二盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第二级滤液返回至第一逆流洗涤中，作为第一盐酸溶液使用。将第二级洗渣在60℃下采用第三盐酸溶液进行逆流洗涤2h，得到第三级滤液和硫酸稀土复盐晶体；第三盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第三级滤液中HCl浓度为2mol/L。第三级滤液作为第二盐酸溶液使用。
硫酸稀土复盐中主要元素含量如表1所示。所得硫酸稀土复盐晶体为规则排列、尺寸相近的纳米棒晶体。
实施例3
除硫酸稀土复盐沉淀的处理方法不同外，其余同实施例1。硫酸稀土复盐沉淀的处理方法具体如下：
将硫酸稀土复盐沉淀在70℃下采用第一盐酸溶液进行一级逆流洗涤2h，得到第一级滤液和第一级洗渣；第一盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第一级滤液用于与水洗渣形成混合液。将第一级洗渣在70℃下采用第二盐酸溶液进行二级逆流洗涤2h，得到第二级滤液和第二级洗渣；第二盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第二级滤液返回至第一逆流洗涤中，作为第一盐酸溶液使用。将第二级洗渣在70℃下采用第三盐酸溶液进行逆流洗涤2h，得到第三级滤液和硫酸稀土复盐晶体；第三盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第三级滤液中HCl浓度为1.5mol/L。第三级滤液作为第二盐酸溶液使用。
硫酸稀土复盐中主要元素含量如表1所示。所得硫酸稀土复盐晶体为规则排列、尺寸相近的纳米棒晶体。
实施例4
除硫酸稀土复盐沉淀的处理方法不同外，其余同实施例1。硫酸稀土复盐沉淀的处理方法具体如下：
将硫酸稀土复盐沉淀在80℃下采用第一盐酸溶液进行一级逆流洗涤2h，得到第一级滤液和第一级洗渣；第一盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第一级滤液用于与水洗渣形成混合液。将第一级洗渣在80℃下采用第二盐酸溶液进行二级逆流洗涤2h，得到第二级滤液和第二级洗渣；第二盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第二级滤液返回至第一逆流洗涤中，作为第一盐酸溶液使用。将第二级洗渣在80℃下采用第三盐酸溶液进行逆流洗涤2h，得到第三级滤液和硫酸稀土复盐晶体；第三盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的2倍。第三级滤液中HCl浓度为1mol/L。第三级滤液作为第二盐酸溶液使用。
硫酸稀土复盐中主要元素含量如表1所示。所得硫酸稀土复盐晶体为规则排列、尺寸相近的纳米棒晶体。
表1
| 名称 | REO/wt％ | Co/ppm | Ni/ppm | Cu/ppm | S/wt％ |
| 实施例1 | 36.74 | <50 | <10 | <10 | 14.53 |
| 实施例2 | 37.16 | <50 | <10 | <10 | 14.65 |
| 实施例3 | 36.23 | <50 | <10 | <10 | 14.30 |
| 实施例4 | 35.89 | <50 | <10 | <10 | 13.72 |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (6)
1.一种从硫化物沉淀中回收有价元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硫化物沉淀水洗，得到水洗液和水洗渣；所述硫化物沉淀中包含稀土元素和非稀土有价金属元素，所述非稀土有价金属元素包含钴、镍、铜、锰中的至少一种；
（2）将水洗渣与来自步骤（3）中的一级逆流洗涤的第一级滤液混合，得到混合液；将混合液与盐酸混合，得到酸溶物；将酸溶物与碱金属氯酸盐反应，得到非稀土有价金属富液和硫酸稀土复盐沉淀；
（3）采用盐酸溶液作为洗液对硫酸稀土复盐沉淀在40～120℃下进行N级逆流洗涤，得到硫酸稀土复盐晶体；所述硫酸稀土复盐晶体为纳米棒；
其中， N为大于等于2且小于等于5的整数，每级逆流洗涤分别得到滤液和滤渣，第m级滤液作为第m-1级洗液使用，2≤m≤N，第N级滤液中HCl的浓度为0.2～3.5mol/L，第N级滤渣为硫酸稀土复盐晶体；各级逆流洗涤中，盐酸溶液的用量为硫酸稀土复盐沉淀的体积的1～5倍；每级洗涤时间为0.5～4h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，总洗涤时间为3～12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，将硫酸稀土复盐沉淀采用第一盐酸溶液进行一级逆流洗涤，得到第一级滤液和第一级滤渣；将第一级滤渣采用第二盐酸溶液进行二级逆流洗涤，得到第二级滤液和第二级滤渣；将第二级滤渣采用第三盐酸溶液进行三级逆流洗涤，得到第三级滤液和硫酸稀土复盐晶体；
其中，所述第二级滤液返回至一级逆流洗涤中，作为第一盐酸溶液使用；所述第三级滤液返回至二级逆流洗涤中，作为第二盐酸溶液使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将混合液与盐酸在90℃以上混合，酸溶物的pH为0.07～1，盐酸的浓度为30～40wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸溶物与碱金属氯酸盐的反应时间为1～6h，所述碱金属氯酸盐中碱金属元素选自钠或钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，水的用量为硫化物沉淀质量的1～5倍。
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