RU2651549C2 - Извлечение металлов из металлических соединений - Google Patents
Извлечение металлов из металлических соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2651549C2 RU2651549C2 RU2015134576A RU2015134576A RU2651549C2 RU 2651549 C2 RU2651549 C2 RU 2651549C2 RU 2015134576 A RU2015134576 A RU 2015134576A RU 2015134576 A RU2015134576 A RU 2015134576A RU 2651549 C2 RU2651549 C2 RU 2651549C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ree
- solution
- thorium
- mother liquor
- temperature
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 44
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 title 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 434
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 193
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims abstract description 91
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 42
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 115
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 106
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims description 79
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 34
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 21
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 abstract description 37
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 25
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 202
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 165
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 161
- 239000000047 product Substances 0.000 description 126
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 76
- SFKTYEXKZXBQRQ-UHFFFAOYSA-J thorium(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Th+4] SFKTYEXKZXBQRQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 70
- 230000008569 process Effects 0.000 description 49
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 48
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 38
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 38
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 32
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 30
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 27
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 23
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 19
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 13
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 12
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 12
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 10
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 7
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O ammonium nitrate Chemical class [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 4
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- OTKPPUXRIADSGD-PPRNARJGSA-N avoparcina Chemical compound O([C@@H]1C2=CC=C(C(=C2)Cl)OC=2C=C3C=C(C=2O[C@H]2C([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O[C@@H]2O[C@@H](C)[C@H](O)[C@H](N)C2)OC2=CC=C(C=C2)[C@@H](O)[C@H](C(N[C@H](C(=O)N[C@H]3C(=O)N[C@H]2C(=O)N[C@@H]1C(N[C@@H](C1=CC(O)=CC(O)=C1C=1C(O)=CC=C2C=1)C(O)=O)=O)C=1C=CC(O)=CC=1)=O)NC(=O)[C@H](NC)C=1C=CC(O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O2)O)=CC=1)[C@H]1C[C@@H](N)[C@@H](O)[C@H](C)O1 OTKPPUXRIADSGD-PPRNARJGSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- UTLZBWAGLRNNAY-UHFFFAOYSA-J thorium(4+);dicarbonate Chemical compound [Th+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UTLZBWAGLRNNAY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- YPNPCVTYEPGNDZ-UHFFFAOYSA-H [U+6].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O Chemical compound [U+6].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O YPNPCVTYEPGNDZ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N azane;nitric acid Chemical compound N.O[N+]([O-])=O PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010430 carbonatite Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);lanthanum(3+);neodymium(3+);oxygen(2-);phosphate Chemical compound [O-2].[La+3].[Ce+3].[Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052590 monazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- VCXNHCBXRKRKSO-UHFFFAOYSA-J oxalate;thorium(4+) Chemical compound [Th+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VCXNHCBXRKRKSO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
- C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
- C22B60/0291—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining thorium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
- C22B3/46—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes by substitution, e.g. by cementation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
- C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
Изобретение относится к извлечению редкоземельных металлов из сырьевых материалов, содержащих эти элементы. Селективное извлечение осуществляют из насыщенных маточных растворов в виде оксалатов РЗЭ. Проводят контактирование маточного раствора со щавелевой кислотой с последующим выдерживанием для осаждения оксалатов металлов. Оксалаты отделяют от обедненного РЗЭ раствора. Получающиеся в результате растворы редкоземельных элементов имеют чрезвычайно высокую чистоту и могут быть дообработаны непосредственно в цикле экстракции растворителем для отделения редкоземельных элементов или могут быть дообработаны для прямого производства 99,9% объемного концентрата гидроксидов/оксидов редкоземельных элементов. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 12 ил., 5 табл.
Description
Перекрестные ссылки на родственные заявки
[0001] Эта заявка испрашивает преимущественный приоритет согласно §119 статьи 35 Кодекса США предварительной заявки № 61/754420на патент США, поданной 18 января 2013 г. и испрашивает преимущественный приоритет согласно §119 статьи 35 Кодекса США предварительной заявки № 61/902579 на патент США, поданной 11 ноября 2013 г. Раскрытие каждой из этих заявок включено в настоящее описание во всей полноте посредством ссылки.
Область
[0002] Это раскрытие относится к области металлургического извлечения (металлов из руд), например, к извлечению редкоземельных металлов и/или тория из сырьевых материалов, содержащих эти элементы.
Предпосылки создания изобретения
[0003] Редкоземельные элементы (РЗЭ) включают семнадцать элементов в периодической системе, конкретно, 15 лантаноидных элементов плюс скандий и иттрий. РЗЭ являются группой металлических элементов с уникальными химическими, каталитическими, магнитными, металлургическими и фосфоресцирующими свойствами, и как таковые находят применение в широком разнообразии современных устройств, заключающих в себе высокопрочные магниты, батареи, дисплеи, средства освещения и металлические сплавы с высокими рабочими характеристиками.
[0004] РЗЭ находятся в относительном изобилии в земной коре. Однако РЗЭ обычно сильно рассеяны и не часто обнаруживаются в виде концентрированных редкоземельных минералов в экономически эксплуатируемых рудных месторождениях. Извлечение РЗЭ из полезных ископаемых тоже является затруднительным, потому что содержащие РЗЭ полезные ископаемые, как правило, также содержат значительные уровни содержания радиоактивных элементов, таких как торий (Th) и уран (U), которые должны быть надежно отделены от РЗЭ во время обрабатывания руды.
[0005] Другие рудные полезные ископаемые, такие как те, которые содержат тантал (Та) и/или ниобий (Nb), тоже могут содержать значительные количества тория, который должен быть надежно удален из металлов во время обработки руды.
Краткое изложение
[0006] Одна цель - обеспечение способа селективного извлечения редкоземельных элементов из цветных (основных) металлов путем осаждения насыщенных маточных растворов с образованием оксалатов редкоземельных элементов. Оксалаты редкоземельных металлов могут быть превращены в карбонаты редкоземельных элементов в реакции обмена перед дигерированием в кислоте и обработке для извлечения тория.
[0007] Целью также является обеспечение способа извлечения тория путем осаждения тория в виде гидроксида тория в условиях регулируемого pH, так что торий осаждается без осаждения существенных количеств редкоземельных металлов. Получающиеся растворы редкоземельных элементов имеют чрезвычайно высокую чистоту и могут быть обработаны в схеме экстракции растворителем для выделения редкоземельных металлов высокой чистоты, или могут быть обработаны для превращения растворов в оксиды редкоземельных элементов.
Описание чертежей
[0008] Фигура 1 представляет собой схематическую технологическую карту, иллюстрирующую способ селективного осаждения тория в виде гидроксида тория из кислого раствора.
[0009] Фигура 2 представляет собой технологическую схематическую карту, иллюстрирующую способ селективного осаждения тория в виде гидроксида тория из кислого раствора с использованием множественных этапов гидроксилирования.
[0010] Фигура 3 представляет собой технологическую схематическую карту, иллюстрирующую способ осаждения тория в виде гидроксида тория из кислого раствора, заключающий в себе возвращение в оборот кислоты из цикла экстракции растворителем.
[0011] Фигура 4 представляет собой схематическую технологическую карту, иллюстрирующую способ осаждения тория в виде гидроксида тория из кислого раствора, заключающий в себе осаждение гидроксидов редкоземельных элементов из азотнокислого раствора.
[0012] Фигура 5 представляет собой схематическую технологическую карту, иллюстрирующую способ превращения продукта оксалат редкоземельных элементов в продукт карбонат редкоземельных элементов путем реакции обмена.
[0013] Фигура 6 представляет собой схематическую технологическую карту, иллюстрирующую способ превращения продукта оксалат редкоземельных элементов в продукт карбонат редкоземельных элементов путем реакции обмена, заключающий в себе возвращение в оборот кислоты из цикла экстракции растворителем.
[0014] Фигура 7 представляет собой схематическую технологическую карту, иллюстрирующую способ осаждения редкоземельных элементов в виде оксалатов редкоземельных элементов из насыщенного маточного раствора.
[0015] Фигура 8 представляет собой схематическую технологическую карту, иллюстрирующую способ выщелачивания редкоземельного рудного концентрата для образования насыщенного маточного раствора.
[0016] Фигуры 9А и 9B представляют собой схематические технологические карты, иллюстрирующие исчерпывающие способы извлечения редкоземельных элементов из руды, объединяющие различные варианты осуществления настоящего раскрытия.
[0017] Фигуры 10А и 10B иллюстрируют влияние pH на селективное осаждение тория при использовании гидроксидного осадителя для осаждения тория в виде гидроксида тория.
Описание вариантов осуществления
[0018] В некоторых вариантах осуществления настоящее раскрытие относится к способам селективного осаждения (Th) из кислых растворов металлов, таких как кислые растворы, содержащие редкоземельные элементы (РЗЭ), такие как кислый раствор, который получается из насыщенного маточного раствора (PLS), образованного путем кислотного выщелачивания руды (например, минерального рудного концентрата), содержащей РЗЭ. В некоторых вариантах осуществления настоящее раскрытие относится к способам приготовления кислых растворов, а именно, из оксалатов редкоземельных элементов (РЗЭ-оксалаты) или других соединений редкоземельных элементов, которые могут получаться из минеральной руды. В некоторых вариантах осуществления настоящее раскрытие относится к способам осаждения РЗЭ из раствора (например, PLS) в форме РЗЭ-оксалатов. В других вариантах осуществления настоящее раскрытие относится к уникальным продуктам, которые могут быть образованы раскрытыми способами при применении самостоятельно или в комбинации.
[0019] РЗЭ включают в себя 17 элементов в периодической таблице, а именно 15 лантаноидных элементов плюс скандий и иттрий. Конкретно, редкоземельные элементы включают в себя скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Ho), эрбий (Er), тулий (Tm), иттербий (Yb) и лютеций (Lu). Все из этих РЗЭ, за исключением Pm, находятся в природе, например, в полезных ископаемых. Многие РЗЭ находят применение в современных устройствах и имеют высокую ценность при их относительной нехватке. Конкретно, высокую ценность имеют РЗЭ иттрий, празеодим, неодим, европий, тербий и диспрозий.
[0020] Многие полезные ископаемые, содержащие РЗЭ, также содержат радиоактивные элементы, такие как торий и уран. Радиоактивные элементы могут тоже находиться с другими не редкоземельными полезными ископаемыми, такими как урановые месторождения, танталовые месторождения и ниобиевые месторождения. Весьма желательно отделять эти радиоактивные элементы от нерадиоактивных металлов перед конечной обработкой для извлечения нерадиоактивных металлов, например, из раствора нерадиоактивных металлов.
[0021] В первом варианте осуществления предложен способ селективного осаждения тория из кислого раствора, содержащего растворенный торий. Способ может быть применим к растворам, которые содержат другие растворенные металлы вдобавок к торию, такие как растворенные РЗЭ, уран, тантал или ниобий. В одном примере, кислый раствор включает в себя значительные количества растворенных РЗЭ (т.е. кислый раствор РЗЭ), а именно, кислый раствор, который получается из редкоземельного рудного концентрата. В одном конкретном примере кислый раствор включает в себя одно или более из иттрия, празеодима, неодима, европия, тербия и диспрозия. Хотя последующее описание сначала описывает извлечение тория из таких кислых растворов РЗЭ, способ осаждения тория по этому варианту осуществления может быть применим к другим кислым растворам, содержащим растворенный торий, таким как кислые растворы, содержащие металлы 5-ой Группы, такие как тантал и/или ниобий.
[0022] Способ этого варианта осуществления включает в себя осаждение тория в форме гидроксида тория (например, Th(OH)3 или ThO(OH)3) из кислого раствора. Например, способ может включать в себя осаждение тория в виде гидроксида тория при контактировании кислого раствора с гидроксидным осадителем, например, при контактировании кислого раствора с соединением, которое включает в себя гидроксильную группу, таким как гидроксид натрия (NaOH) и/или гидроксид аммония (NH4OH). Гидроксид тория может быть осажден из кислого раствора при удерживании существенной части других ценных металлов (например, РЗЭ) в растворе для последующего выделения других металлов, а именно, в цикле экстракции растворителем. В одном примере кислый раствор может иметь относительно низкое содержание свободной кислоты, такое как примерно 5 г/л (грамм на литр) кислоты.
[0023] Фигура 1 иллюстрирует схематическую технологическую карту способа осаждения тория из кислого раствора согласно этому варианту осуществления. Как иллюстрировано на фигуре 1, кислый раствор 102, содержащий по меньшей мере растворенный торий, приводят в контакт с гидроксидным осадителем 104 на этапе гидроксилирования 110, например, при контактировании кислого раствора 102 и гидроксидного осадителя 104 в реакторе 112, чтобы вынудить торий в кислом растворе 102 осаждаться в виде гидроксида тория. После того, как по меньшей мере часть тория в кислом растворе 102 осадилась из кислого раствора 102 в виде гидроксида тория, обедненный торием раствор 106 может быть отделен от продукта 108 гидроксида тория на этапе отделения 114, например, с использованием фильтра 116.
[0024] Кислый раствор 102 содержит по меньшей мере растворенный торий. Как обсуждено подробно ниже, кислый раствор 102 может быть получен от выщелачивания минеральной руды (например, рудного концентрата), содержащей РЗЭ или другие высокоценные металлы. Торий находится среди элементов, которые обычно находятся в полезных ископаемых, содержащих РЗЭ, а получающиеся кислые выщелачивающие растворы типично содержат нежелательные концентрации тория. В одном примере этого варианта осуществления концентрация растворенного тория в кислом растворе 102 составляет по меньшей мере 50 мг/л (миллиграмм на литр), а именно по меньшей мере примерно 100 мг/л растворенного тория в кислом растворе 102 или даже по меньшей мере примерно 200 мг/л растворенного тория.
[0025] Кислый раствор 102 может также включать в себя один или более РЗЭ, т.е. РЗЭ, которые тоже растворены в кислом растворе 102. Например, кислый раствор 102 может включать в себя РЗЭ в концентрации по меньшей мере примерно 10 грамм на литр (г/л). В определенных исследованиях кислый раствор 102 включает в себя относительно высокие концентрации РЗЭ, а именно, по меньшей мере примерно 15 г/л РЗЭ, по меньшей мере примерно 20 г/л РЗЭ, по меньшей мере примерно 30 г/л или даже по меньшей мере примерно 50 г/л РЗЭ, где РЗЭ растворены (например, растворены) в кислом растворе 102. Типично, кислый раствор 102 будет включать в себя не больше чем примерно 100 г/л РЗЭ. В одном конкретном исследовании этого примера кислый раствор 102 включает в себя по меньшей мере один или более РЗЭ особенно высокой ценности, такие как один или более из празеодима, неодима, европия, тербия и диспрозия.
[0026] Раствор 102 является кислым, и может иметь pH не больше чем примерно pH 3,8, а именно, не больше чем примерно pH 4,2, перед его приведением в контакт с гидроксидным осадителем 104. В одном примере кислый раствор включает в себя азотную кислоту (HNO3), хотя другие кислоты, такие как серная кислота (H2SO4) тоже могут использоваться в вариантах осуществления, раскрытых здесь. Например, кислый раствор 102 может содержать азотную кислоту (HNO3), и может быть получен дигерированием кислотой редкоземельных соединений, например, дигерированием кислотой редкоземельных оксидов (РЗ-оксидов), редкоземельных гидроксидов (РЗ-гидроксидов), редкоземельных оксалатов (РЗ-оксалатов) и/или редкоземельных карбонатов (РЗ- карбонатов) азотной кислотой с образованием растворенных азотных соединений РЗЭ. Азотная кислота является особенно пригодной, так как гидроксид тория, осажденный во время гидроксилирования 110, станет устойчивым и, таким образом, не будет растворяться, даже при относительно низком pH.
[0027] Кислый раствор 102 содержит азотную кислоту, а в одном конкретном примере кислый раствор 102 имеет концентрацию свободной кислоты в диапазоне от примерно 0,5 г/л до примерно 55 г/л HNO3. Когда кислый раствор 102 содержит азотную кислоту, растворенные элементы (например, торий и РЗЭ) могут быть в форме растворенных нитратных солей. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что кислый раствор 102 может иметь относительно низкую концентрацию свободной кислоты, а, следовательно, может требовать относительно небольших количеств гидроксидного осадителя 104 для осаждения гидроксида тория и исключения разбавления металлических частиц в растворе, который содействует кристаллизации для осаждения тория.
[0028] Кислый раствор 102 также может включать в себя следы не РЗЭ (не редкоземельных) элементов, которые растворены в кислом растворе 102. Например, не РЗЭ элементы могут включать в себя металлические элементы, такие как: щелочные металлы, а именно, натрий (Na) и калий (K); щелочноземельные металлы, а именно, магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr) и барий (Ba); переходные металлы, а именно, никель (Ni), медь (Cu), цирконий (Zr), железо (Fe), марганец (Mn) и титан (Ti); постпереходные металлы, а именно, свинец (Pb) и алюминий (Al); металлоиды, а именно, кремний (Si); и радиоактивные металлы (например, актиноиды), а именно, торий (Th) и уран (U). Не РЗЭ элементы также могут включать в себя неметаллические элементы, а именно, серу (S) и фосфор (P).
[0029] В одном примере, однако, кислый раствор 102 включает в себя, в первую очередь, РЗЭ и торий с небольшим количеством или без не РЗЭ элементов (например, цветных металлов), которые растворены в кислом растворе 102. Например, кислый раствор 102 может содержать не больше чем примерно 5 масс.% не РЗЭ элементов, а именно, не больше чем примерно 3 масс.% не РЗЭ элементов. Способ образования таких кислых растворов описан более подробно ниже.
[0030] Этап гидроксилирования 110 включает в себя контактирование кислого раствора 102 с гидроксидным осадителем 104, таким как гидроксид натрия или гидроксид аммония, для осаждения продукта - гидроксида тория 108 (например, преимущественно содержащего гидроксид тория в форме частиц). Например, реагенты могут быть приведены в контакт в реакторе 112 в таких условиях, что по меньшей мере часть тория, растворенная в кислом растворе 102, осаждается в виде продукта - гидроксида тория 108.
[0031] Преимуществом способа этого варианта осуществления является то, что торий может быть осажден из кислого раствора 102, наряду с тем, что существенная большая часть РЗЭ, содержащихся в кислом растворе 102, остается растворенным в обедненном торием растворе 106, который отделяют от продукта - гидроксида тория 108. Было обнаружено, что для того, чтобы гарантировать, что из кислого раствора 102 осаждаются достаточные количества тория и что в кислом растворе 102 остается растворенным существенная большая часть РЗЭ, pH во время этапа гидроксилирования 110 должен поддерживаться при pH, который способствует высокой селективности для тория, т.е. чтобы предпочтительно из кислого раствора 102 осаждался торий. В одном исследовании pH во время этапа гидроксилирования 110 находится в пределах диапазона от по меньшей мере примерно pH 3 до не больше чем примерно pH 4. Было обнаружено, что повышение pH в пределах этого диапазона может увеличивать количество тория, осажденного из кислого раствора 102 в виде продукта - гидроксида тория 108. В одном исследовании pH во время этапа гидроксилирования 110 поддерживают при pH по меньшей мере примерно 3,0, а именно, по меньшей мере примерно pH 3,1, по меньшей мере примерно pH 3,2, по меньшей мере примерно pH 3,3, по меньшей мере примерно 3,4 или даже по меньшей мере примерно 3,5, а именно, по меньшей мере примерно pH 3,6. Однако, поскольку pH достигает примерно pH 4, может также осаждаться из кислого раствора 102 увеличивающееся количество РЗЭ (например, в качестве РЗЭ-гидроксидов в виде частиц). В варианте осуществления, проиллюстрированном на фигуре 1, чтобы исключить осаждение нежелательных количеств РЗЭ из раствора, pH следует поддерживать при менее чем pH 4, а именно, не больше pH 3,9 или не больше pH 3,8. В одном примере pH во время этапа гидроксилирования 110 может поддерживаться на желательном уровне pH путем регулирования количества гидроксидного осадителя 104, который добавляют в реактор 112 во время этапа гидроксилирования 110, например, во время осаждения тория из кислого раствора 102.
[0032] Также было обнаружено, что желательный диапазон величин pH для селективного осаждения тория зависит от концентрации растворенного тория в кислом растворе 102. В частности, было обнаружено, что повышенные значения pH в диапазоне от примерно pH 3,5 до pH 4 могут использоваться для селективного осаждения тория в виде продукта гидроксида тория 108 без осаждения значительных количеств РЗЭ, когда концентрация тория в кислом растворе 102 является относительно низкой. То есть, так как концентрация тория в кислом растворе 102 понижается, то pH во время этапа гидроксилирования 110 может быть повышен для удаления добавочного тория без удаления нежелательных количеств РЗЭ. В одном примере кислый раствор 102 может быть разбавлен (например, водой) для уменьшения концентрации тория, а этап гидроксилирования 110 может осуществляться при более высоком pH (например, pH 3,5-pH 3,9) без осаждения нежелательных количеств РЗЭ. В одном исследовании кислый раствор 102 содержит не более, чем примерно 800 мг/л тория, а именно, не больше чем 500 мг/л тория, или даже не больше чем примерно 200 мг/л тория, и этап контактирования осуществляют при pH по меньшей мере примерно pH 3,5, а именно по меньшей мере примерно 3,6, по меньшей мере примерно pH 3,7 и даже по меньшей мере примерно pH 3,8, но не больше чем pH 4, а именно, не больше чем pH 3,9. Однако полагают, что по меньшей мере примерно 50 мг/л тория требуется в растворе для того, чтобы имело место осаждение тория.
[0033] Кислый раствор 102 и гидроксидный осадитель 104 должны оставаться в контакте (например, в реакторе 112) в течение периода времени, достаточного для осаждения большей части тория (например, по меньшей мере примерно 50%) из кислого раствора 102 и образования обедненного торием раствора 106 и продукта - гидроксида тория 108. В одном исследовании время контакта (например, среднее время пребывания в реакторе) во время этапа гидроксилирования 110 может быть по меньшей мере примерно 30 минут и может быть не больше чем примерно 90 минут. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что этап гидроксилирования 110 может осуществляться при температурах окружающей среды, например, обычно этап не требует нагревать или охлаждать реактор 112. Кроме того, этап гидроксилирования 110 может осуществляться при давлениях окружающей среды, например, этап не требует реактора 112 с герметизацией или иным регулированием давления.
[0034] После этапа контактирования 110 продукт гидроксид тория 108 может быть отделен от обедненного торием раствора 106 на этапе отделения 114. Например, для фильтрования выходного потока 107, содержащего гидроксид тория и обедненный торием раствор 106 из реактора 112, может быть использован фильтр 116, и продукт гидроксид тория 108 удерживается на фильтре 116. Обедненный торием раствор 106 (т.е. фильтрат), содержащий высокие уровни РЗЭ и очень низкие уровни тория, может быть дополнительно обработан, как обсуждено ниже. Продукт гидроксид тория 108 может быть преимущественно высокой чистоты, т.е. продукт может содержать по меньшей мере примерно 99 масс.% гидроксида тория, а именно, по меньшей мере примерно 99,9 масс.% гидроксида тория. Продукт гидроксид тория 108 может быть утилизирован или может быть пригоден для продажи особенно ввиду высокой чистоты продукта - гидроксида тория 108.
[0035] Как отмечено выше, осаждение тория из кислого раствора может быть улучшено с помощью повышенного pH (например, вплоть до примерно pH 4) и с помощью уменьшенной концентрацией тория в кислом растворе, и с помощью низкого содержания свободной кислоты. В одном примере этого варианта осуществления этот вывод может быть применен в многоэтапном (например, двухэтапном) процессе. Конкретно, способ извлечения тория по этому варианту осуществления может включать в себя этап первого гидроксилирования, который включает в себя контактирование кислого раствора с гидроксидным осадителем при первом pH, например, по меньшей мере примерно pH 3 и не больше чем примерно pH 4, для осаждения продукта гидроксида тория, содержащего очень низкие количества РЗЭ, и образования промежуточного, обедненного торием раствора, т.е. имеющего более низкую концентрацию тория, чем кислый раствор. Промежуточный, обедненный торием раствор может быть затем подвергнут воздействию этапа второго гидроксилирования, где промежуточный, обедненный торием раствор приводят в контакт с гидроксидным осадителем при втором pH по меньшей мере примерно pH 3,1 и не больше чем примерно 4,2, где второй pH больше, чем первый pH, для удаления дополнительного тория. В одном конкретном исследовании этого способа pH во время этапа первого гидроксилирования составляет от примерно pH 3,0 до примерно pH 3,3, а pH во время этапа второго гидроксилирования составляет от примерно pH 3,5 до примерно pH 4. В этой связи, pH на этапе второго гидроксилирования может быть реализован при таком более высоком pH, чтобы активно удалять торий, даже в том случае, если некоторые РЗЭ могут осаждаться с продуктом гидроксидом тория, как обсуждается ниже.
[0036] В этом варианте осуществления немного добавочного растворенного тория осаждается в виде гидроксида тория на этапе второго гидроксилирования с образованием обедненного торием раствора, т.е. имеющего более низкую концентрацию тория, чем промежуточный, обедненный торием раствор, и который тоже имеет относительно высокую концентрацию РЗЭ в растворе. По сравнению с вариантом осуществления, описанным относительно фиг. 1, обедненный торием раствор из этапа второго гидроксилирования может быть повторно использован на этапе первого гидроксилирования, так что только небольшие концентрации РЗЭ находились с продуктом гидроксидом тория.
[0037] Обращаясь теперь к фиг. 2, этот показательный способ может включать в себя этап первого гидроксилирования 110a, где кислый раствор 102 контактирует с первым гидроксидным осадителем 104а, а именно, в первом реакторе 112а при таких условиях, что по меньшей мере часть тория в кислом растворе 102 осаждается в виде продукта гидроксида тория 108а, а существенная большая часть РЗЭ (например, по меньшей мере примерно 99 ат.% РЗЭ) остается растворенной в промежуточном обедненном торием кислом растворе 106а. Например, по меньшей мере примерно 50 ат.% тория в кислом растворе 102 может быть осаждено в реакторе 112а и удалено на этапе первого отделения 114а, например, с использованием фильтра 116а. В одном конкретном исследовании по меньшей мере примерно 60 ат.% и не больше чем примерно 90 ат.% тория в кислом растворе 102, отделяют от промежуточного, обедненного торием раствора 106а на этапе отделения 114а в виде продукта гидроксида тория 108а. В результате промежуточный, обедненный торием раствор 106а, выделенный на этапе отделения 114а, имеет более низкую концентрацию тория, чем кислый раствор 102.
[0038] Как обсуждено выше, более низкая концентрация тория в промежуточном, обедненном торием растворе 106а преимущественно дает возможность использовать более высокий pH на этапе второго гидроксилирования 110b (т.е. по сравнению с этапом первого гидроксилирования 110а), например, во втором реакторе 112b. Таким образом, на этапе второго отделения 114b второй продукт гидроксид тория 108b отделяют от обедненного торием раствора 106. Обедненный торием раствор 106 из этапа отделения 114b может преимущественно включать в себя не больше чем примерно 5% тория, содержащегося в кислом растворе 102, а именно, не больше чем примерно 2% тория, содержащегося в кислом растворе 102. Дополнительно, благодаря высокой селективности процесса, по меньшей мере примерно 95%, а именно, по меньшей мере примерно 98% РЗЭ в кислом растворе 102 может оставаться растворенными в обедненном торием растворе 106. Хотя и проиллюстрированный в виде двухэтапного процесса на фиг. 2 (например, включающий в себя два этапа гидроксилирования), способ может, при необходимости, включать в себя дополнительные пошаговые этапы для улучшенного осаждения тория и/или улучшенного извлечения РЗЭ.
[0039] Дополнительно, количество продукта гидроксида тория 108b, который отделяют от обедненного торием раствора 106, может быть относительно небольшим по сравнению с количеством продукта гидроксида тория 108а, который отделяют от промежуточного обедненного торием раствора 106а. Дополнительно, продукт гидроксида тория 108b может включать в себя немного РЗЭ (из-за более высокого pH, используемого на этапе гидроксилирования 110b). В одном исследовании продукт гидроксид тория 108b может включать в себя вплоть до примерно 20 ат.% РЗЭ в пересчете на металлы. По этой причине, в одном примере продукт гидроксид тория 108b может быть возвращен обратно на этап первого гидроксилирования 110а, чтобы выделение РЗЭ в обедненном торием растворе 106 увеличивалось. То есть, любое увеличение количества РЗЭ, осажденных в виде РЗЭ-гидроксидов на этапе гидроксилирования 110b может быть уменьшено путем возвращения продукта гидроксида тория 108b на этап гидроксилирования 110а, удерживая РЗЭ в цикле. Таким образом, в этом примере весь гидроксид тория может быть извлечен из цикла с продуктом гидроксидом тория 108а.
[0040] В одном примере предыдущих вариантов осуществления в качестве гидроксидного осадителя 104/104a/104b для осаждения тория в виде гидроксида тория используют гидроксид аммония. Например, гидроксид аммония может быть добавлен в виде водного раствора, имеющего концентрацию от примерно 10% до примерно 20% гидроксида аммония, например, примерно 15%. В результате обедненный торием раствор 106, извлеченный на этапе(ах) отделения 114 будет содержать существенные количества нитрата аммония (NH4NO3), растворенного в обедненном торием растворе 106. Как обсуждено подробно ниже, может быть желательно непрерывно или периодически извлекать нитрат аммония, который является ценным и пользующимся спросом побочным продуктом.
[0041] В некоторых вариантах осуществления настоящего раскрытия предложены способы образования кислого раствора. Дополнительно, предложены способы извлечения РЗЭ из обедненного торием раствора. В некоторых примерах преимущественным может быть объединение способа(ов), описанного выше, для осаждения тория из кислого раствора с помощью цикла экстракции растворителем для извлечения РЗЭ из обедненного торием раствора. Может быть также преимущественным объединение способа образования кислого раствора перед гидроксилированием путем дигерирования кислотой соединений редкоземельных элементов, в частности, дигерирования кислотой РЗЭ-карбонатов. В одном конкретном варианте осуществления расход реагента может быть уменьшен, а общие эксплуатационные расходы процесса снижены путем возвращения азотной кислоты из цикла экстракции растворителем на этап дигерирования кислотой с образованием вышеописанного кислого раствора. В одном исследовании потребление азотной кислоты может быть уменьшено почти до нуля, только с доливаемой азотной кислотой, добавляемой к процессу, чтобы компенсировать потери на обычное испарение и утечки.
[0042] В одном примере кислый раствор образуется при дигерировании кислотой продукта РЗЭ-карбоната, такого как продукт, который имеет высокую чистоту относительно РЗЭ. Как проиллюстрировано на фиг. 3, продукт РЗЭ-карбонат 174 может быть приведен в контакт с кислотой 120 (например, свежей азотной кислотой или серной кислотой) на этапе дигерирования кислотой 122, а именно, в реакторе 124. Получающийся кислый раствор 102 может быть кислым раствором по существу как описано выше, что касается фиг. 1 и 2. Кислый раствор 102 может быть приведен в контакт на этапе первого гидроксилирования 110а с гидроксидным осадителем 104а для осаждения продукта гидроксида тория 108а из кислого раствора 102. Продукт гидроксид тория 108а может быть отделен от обедненного торием раствора 106b на этапе отделения 114а. После этого, как проиллюстрировано относительно фиг. 2, промежуточный, обедненный торием раствор 106b может быть приведен в контакт на этапе второго гидроксилирования 110b со вторым гидроксидным осадителем 104b с образованием обедненного торием раствора 106. Затем обедненный торием раствор 106 может быть отделен от второго продукта гидроксида тория 108b на этапе отделения 114b.
[0043] Как отмечено выше, количество продукта гидроксида тория 108b может быть относительно небольшое, а в продукте гидроксиде тория 108b могут быть существенные количества РЗЭ. Для уменьшения потерь РЗЭ продукт гидроксид тория 108b может быть возвращен обратно в процесс и, как проиллюстрировано на фиг. 3, второй продукт гидроксид тория 108b возвращают обратно на этап 122 дигерирования кислотой, где торий повторно дигерируют с продуктом РЗЭ-карбонат 174. Таким образом весь гидроксид тория удаляют из кислого раствора 102 с первым продуктом гидроксидом тория 108а. Когда продукт гидроксид тория 108b отделяют на этапе отделения 114b, то получающийся в результате обедненный торием раствор 106 является раствором РЗЭ-нитратов относительно высокой чистоты.
[0044] Раствор 106 РЗЭ-нитратов высокой чистоты затем может быть подвергнут воздействию цикла 126 экстракции растворителем для извлечения РЗЭ из обедненного торием раствора 106. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что имея РЗЭ, растворенные в нитратной среде, можно уменьшать затраты, связанные с циклом экстракции растворителем. Цикл 126 экстракции растворителем может включать в себя этапы 128 экстракции растворителем и 130 отделения растворителем с помощью отделяющего растворителя 132. Циклы экстракции растворителем для выделения РЗЭ известны в области техники и здесь более подробно описываться не будут. Однако поскольку обедненный торием раствор 106, описанный здесь, имеет чрезвычайно высокую чистоту, цикл 126 экстракции растворителем может преимущественно эксплуатироваться при уменьшенных капитальных расходах и уменьшенных эксплуатационных расходах. Получающиеся в результате продукты имеют очень высокую чистоту и высокоценные РЗЭ 134.
[0045] Как отмечено выше, обедненный торием раствор 106 может включать в себя существенные количества весьма пользующегося спросом нитрата аммония. Таким образом, этап 136 удаления нитрата аммония может быть использован для удаления непрерывно или периодически нитрата аммония 138 из раствора 106. Как проиллюстрировано на фиг. 3, нитрат аммония удаляют после цикла 126 экстракции растворителем, так как присутствие нитрата аммония в обедненном торием растворе 106, как полагают, не ухудшает эффективность цикла 126 экстракции растворителем. Однако следует понимать, что этап отделения нитрата аммония также может, при необходимости, иметь место перед циклом 126 экстракции растворителем.
[0046] Этап 136 отделения нитрата аммония может включать в себя охлаждение обедненного торием раствора до пониженной температуры (например, ниже примерно 10°C) для кристаллизации нитрата аммония 138. Поскольку нитрат аммония 138 хорошо растворим в кислоте, может быть необходимым только периодически запускать этап отделения 136 для удаления нитрата аммония 138. Нитрат аммония является ценным и пользующимся спросом побочным продуктом, который широко применяется в производстве минеральных удобрений и может представлять значительный источник дохода от процесса.
[0047] Как проиллюстрировано на фиг. 3, после отделения нитрата аммония 138 (периодически или непрерывно) азотная кислота 140 (например, повторно используемая азотная кислота) может быть возвращена обратно в процесс, например, обратно на этап 122 дигерирования кислотой. Таким образом, кислота (например, вход 120) может содержаться по существу в «замкнутом контуре» в процессе. Добавочная азотная кислота может быть образована во время цикла экстракции растворителем благодаря катонному ионообмену, высвобождающему протоны в раствор. В этом смысле, существенное количество азотной кислоты, требующееся для этапа дигерирования кислотой, может быть обеспечено с помощью повторно используемой азотной кислоты 140, и для процесса, как только достигнуты и поддерживаются установившийся режим и непрерывная эксплуатация, может потребоваться только небольшое количество свежей азотной кислоты 120.
[0048] Фиг. 3 иллюстрирует объединение в систему цикла экстракции растворителем для извлечения РЗЭ высокой чистоты в виде металлов из нитратного раствора, содержащего РЗЭ. В других вариантах осуществления преимущественным может быть объединение описанного здесь способа(ов) осаждения тория из кислого раствора с циклом осаждения РЗЭ, например, в виде РЗЭ-оксидов и/или РЗЭ-гидроксидов.
[0049] В этом отношении, фиг. 4 иллюстрирует пример объединенного процесса, подобного процессу, проиллюстрированному на фиг. 3, но где цикл осаждения РЗЭ заменяет цикл экстракции растворителем по фиг. 3. Таким образом, обедненный торием и богатый РЗЭ-нитратами раствор может быть обработан для осаждения РЗЭ-соединений высокой чистоты, таких как РЗЭ-оксиды и/или РЗЭ-гидроксиды, которые, например, могут быть отправлены на отдельную установку для извлечения РЗЭ в виде металлов.
[0050] Обращаясь к фиг. 4, обедненный торием раствор 106 из этапа отделения 114b будет типично иметь pH в диапазоне от примерно pH 3,6 до примерно pH 4 (например, примерно 3,8) и будет богат РЗЭ-нитратами, и может не содержать или содержать чрезвычайно низкие уровни тория и/или урана. Например, раствор 106 может включать в себя не больше чем примерно 1 млн-1 тория и/или урана. Как проиллюстрировано на фиг. 4, этот раствор 106 подают на этап 142 осаждения РЗЭ, где раствор 106 контактирует с осадителем РЗЭ 144. В одном исследовании для осаждения и на этапе 144 осаждения для осаждения РЗЭ, и на этапе(ах) гидроксилирования 110a/110b для осаждения тория используют гидроксид аммония. Осадитель РЗЭ 144 может быть добавлен к раствору 106 в достаточных количествах для увеличения pH раствора, а именно, при повышении pH по меньшей мере до примерно pH 4,5, а именно, по меньшей мере до примерно pH 4,9. В одном исследовании pH во время этапа осаждения 144 составляет не больше чем примерно pH 6, и может быть примерно pH 5,5. При этих уровнях pH РЗЭ будут осаждаться из раствора 106 в виде РЗЭ-гидроксидов 146, которые могут быть отделены от обедненного РЗЭ нитратного раствора 148 на этапе отделения 150.
[0051] РЗЭ-гидроксиды 146 затем могут быть превращены из РЗЭ-гидроксидов в РЗЭ-оксиды. Как проиллюстрировано на фиг. 4, РЗЭ-гидроксиды 146 подают на этап сушки 152, где РЗЭ-гидроксиды нагревают до температуры сушки, которая достаточна для превращения существенной большей части РЗЭ-гидроксидов 146 в РЗЭ-оксиды 154. Например, этап сушки 152 может включать в себя нагревание РЗЭ-гидроксидов 146 до температуры по меньшей мере примерно 100°C, а именно, по меньшей мере примерно 120°C и не больше чем примерно 160°C, а именно, не больше чем примерно 150°C. В одном примере РЗЭ-гидроксиды 146 подают в сушилку с подачей шнековым питателем для практически непрерывного получения РЗЭ-оксидов 154. В другом примере РЗЭ-гидроксиды 146 могут накапливаться, при необходимости, и сушиться порциями.
[0052] Преимуществом этого варианта осуществления является то, что получающийся в результате продукт 154 РЗЭ-оксиды будет иметь очень высокую чистоту, в частности, относительно цветных металлов и радиоактивных металлов, таких как уран и торий. В одном примере, продукт 154 РЗЭ-оксиды имеет чистоту по меньшей мере примерно 99,8%, т.е. продукт 154 РЗЭ-оксиды содержит по меньшей мере примерно 99,8% РЗЭ-оксидов, а именно, чистоту по меньшей мере 99,9%. Например, продукт 154 РЗЭ-оксиды может содержать не больше чем примерно 1 млн-1 тория. Содержание урана может быть не больше чем 0,1 млн-1, например, такое как не больше чем примерно 0,01 млн-1.
[0053] Обедненный РЗЭ нитратный раствор 148 также может быть выделен из этапа отделения 158 и может иметь высокое содержание нитрата аммония, а именно, от примерно 30 г/л до примерно 50 г/л нитрата аммония. Раствор 148 может быть возвращен для сохранения нитратов и, в частности, для сохранения аммония в процессе. Как проиллюстрировано на фиг. 4, обедненный РЗЭ нитратный раствор 148 может быть подан в емкость 156, где хранят гидроксид аммония для использования в процессе, т.е. где возвращенный в оборот нитратный раствор 148 добавляют к свежему гидроксиду аммония 158. Продукт 160 гидроксид аммония, а именно, раствор гидроксида аммония, затем может быть подан, при необходимости, в процесс, например, на этапы гидроксилирования 110a/110b и/или этап осаждения РЗЭ 142. Поскольку возвращенный в оборот обедненный РЗЭ нитратный раствор будет содержать нитраты аммония, то может быть желательным удалять нитраты аммония из емкости 156 для гидроксида аммония на непрерывной или периодической основе. В этом отношении, часть 162 раствора, содержащегося внутри емкости 156, может периодически отбираться из емкости 156 и подвергаться воздействию этапа осаждения 164 нитрата аммония для кристаллизации побочного продукта 166 нитрат аммония и возвращения обедненного нитратом аммония раствора 168 обратно в емкость 156. Побочный продукт 166 нитрат аммония будет высокой чистоты и ценным побочным продуктом процесса.
[0054] Хотя был подробно описан один пример для осаждения РЗЭ-соединений из обедненного торием раствора, будет очевидно, что могут быть применены другие способы. Например, в некоторых примерах может быть желательно непосредственно осаждать РЗЭ в виде РЗЭ-нитратов из обедненного торием раствора.
[0055] Как отмечено выше, кислый раствор 102 может содержать кроме тория РЗЭ и может образовываться при растворении разнообразных соединений в кислоте (например, растворение при дигерировании кислотой). В некоторых вариантах осуществления, раскрытых здесь, желательно, чтобы РЗЭ были в форме РЗЭ-оксалатов, например, RE2(C2O4)3 или RE3(C2O4)3, где RE является редкоземельным элементом. Однако растворимость РЗЭ-оксалатов в кислоте очень низка. Таким образом, в одном примере кислый раствор 102 образуется при растворения карбонатных соединений, таких как RE2(CO)3×xH2O, где RE является редкоземельным элементом, и Th(CO3)2×xH2O, как проиллюстрировано выше на фиг. 3. РЗЭ-карбонаты могут образовываться разнообразными способами, и в одном примере РЗЭ-карбонаты образуются из РЗЭ-оксалатов путем реакции обмена, чтобы сделать РЗЭ растворимыми в кислоте, такой как азотная кислота.
[0056] В варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг. 5, продукт 170 РЗЭ-оксалаты превращают на этапе реакции обмена 172 в продукт 174 РЗЭ-карбонаты для последующего растворения продукта 174 РЗЭ-карбонаты в кислоте, например, чтобы растворить РЗЭ и торий в кислом растворе 102 (фиг. 3). В этом варианте осуществления продукт 170 РЗЭ-оксалаты контактирует с карбонатным соединением 176, таким как карбонатм натрия (Na2CO3) на этапе реакции обмена 172 наряду с растворителем 178, таким как вода, который может быть введен с другими реагентами или введен отдельно. Например, этап реакции обмена 172 может включать в себя контактирование реагентов в реакторе 180 в течение периода времени, достаточного для превращения по меньшей мере примерно 98%, а именно, по меньшей мере примерно 98,5% РЗЭ в продукте 170 РЗЭ-оксалаты в РЗЭ-карбонаты в продукте 174 РЗЭ-карбонаты. Подобным образом, этап реакции обмена 172 может осуществляться в течение периода времени, достаточного для превращения по меньшей мере примерно 98%, а именно, по меньшей мере примерно 98,5% тория в продукте 170 РЗЭ-оксалаты из оксалата тория в карбонат тория в продукте 174 РЗЭ-карбонаты. Единственным побочным продуктом этапа реакции обмена 172 является поток 182 диоксида углерода высокой чистоты, который может быть отобран в качестве побочного продукта.
[0057] На этапе отделения 184 продукт 174 РЗЭ-карбонаты (например, частицы РЗЭ-карбонатов) могут быть отделены от оксалатного раствора 186, а именно, путем использования фильтра 188. Оксалатный раствор 186 будет включать в себя существенные количества растворенных оксалатов (например, NaC2O4·yH2O, когда карбонатным соединением 176 является карбонат натрия) и в некоторых примерах, обсужденных ниже, оксалатный раствор 186 преимущественно может быть возвращен на этап, где РЗЭ осаждают в виде продукта 170 РЗЭ-оксалаты.
[0058] Другой вариант осуществления настоящего раскрытия направлен на объединение нескольких вышеописанных способов в процессе извлечения РЗЭ из продукта РЗЭ-оксалаты путем применения реакции обмена для превращения РЗЭ-оксалатов в РЗЭ-карбонаты, дигерирования РЗЭ-карбонатов в кислоте с образованием раствора, богатого РЗЭ, а также селективного осаждения тория из раствора, богатого РЗЭ. Получающийся в результате высокочистый нитратный раствор РЗЭ затем может быть обработан в цикле экстракции растворителем для извлечения РЗЭ или может быть переработан для выделения сухого порошка РЗЭ-нитратов, РЗЭ-оксидов или РЗЭ-гидроксидов.
[0059] Как проиллюстрировано на фиг. 6, этап реакции обмена 172 может быть осуществлен при контактировании продукта 170 РЗЭ-оксалаты и карбонатного соединения 176, такого как карбонат натрия, в реакторе с образованием продукта 174 РЗЭ-карбонаты и оксалатного раствора 186, например, оксалатного раствора, содержащего растворенный карбонат натрия. Продукт 174 РЗЭ-карбонаты затем подвергают воздействию этапа 122 дигерирования кислотой, где продукт 174 РЗЭ-карбонаты может быть приведен в контакт с азотной кислотой, например, свежей азотной кислотой 120 и/или возвращенной в оборот азотной кислотой 140, такой как из последующего цикла 126 экстракции растворителем. Возвращенный продукт 108b гидроксид тория из находящегося ниже по потоку этапа 110b также может быть добавлен на этап 122 дигерирования кислотой.
[0060] Получающийся в результате кислый раствор 102, содержащий растворенные карбонаты, затем может быть подвергнут гидроксилированию на этапах 110а и 110b с образованием продукта 108а гидроксида тория, который является продуктом гидроксидом тория высокой чистоты, содержащим очень небольшие концентрации РЗЭ. Обедненный торием раствор 106 затем может быть отделен от продукта 108b гидроксида тория и подвергнут воздействию цикла 126 экстракции растворителем для извлечения из него РЗЭ, как описано относительно фиг. 4.
[0061] В другом варианте осуществления этого раскрытия предложен способ образования РЗЭ-оксалатов из раствора, такого как насыщенный маточный раствор (PLS). Способ может включать в себя извлечение РЗЭ из PLS в виде продукта осаждения, который включает в себя частицы РЗЭ-оксалатов. В соответствии с этим вариантом осуществления, осаждение оксалатных соединений (например, РЗЭ-оксалатов) из PLS, содержащего РЗЭ и другие элементы (например, цветные металлы, уран и другие металлы), преимущественно может давать в результате продукт РЗЭ-оксалаты очень высокой чистоты, имеющий очень низкую концентрацию не РЗЭ элементов. Дополнительно, для возможности рециркуляции щавелевой кислоты и/или оксалатных соединений для снижения общего потребления процессом щавелевой кислоты предусматривают определенные варианты осуществления.
[0062] Фиг. 7 схематически иллюстрирует один такой способ образования продукта РЗЭ-оксалаты, имеющего низкую концентрацию не РЗЭ элементов. Как проиллюстрировано на фиг. 7, PLS 190 приводят в контакт со щавелевой кислотой (H2C2O4) 192 на этапе 194 образования оксалатов. PLS 190 может включать в себя один или более РЗЭ, т.е. РЗЭ, которые были растворены (например, растворены) в PLS 190. Например, PLS 190 может быть кислым раствором (например, из хлоридного щелока), а РЗЭ могут присутствовать в виде растворенных солей, а именно, растворенных хлоридных солей. В одном примере PLS 190 включает в себя концентрацию РЗЭ по меньшей мере примерно 20 г/л. Например, PLS 190 включает в себя по меньшей мере примерно 25 г/л РЗЭ, а именно, по меньшей мере примерно 30 г/л РЗЭ, по меньшей мере примерно 35 г/л или даже по меньшей мере 40 г/л РЗЭ.
[0063] PLS 190 также может включать в себя не РЗЭ элементы, которые растворены в PLS 190. Не РЗЭ элементы могут включать в себя металлические элементы, в частности: щелочные металлы, такие как натрий (Na) и калий (K); щелочноземельные металлы, такие как магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr) и барий (Ba); переходные металлы, такие как никель (Ni), медь (Cu), цирконий (Zr), железо (Fe), марганец (Mn) и титан (Ti); постпереходные металлы, такие как свинец (Pb) и алюминий (Al); металлоиды, такие как кремний (Si); и радиоактивные металлы (например, актиноиды), такие как торий (Th) и уран (U). Не РЗЭ элементы могут также включать в себя неметаллические элементы, такие как сера (S) и фосфор (P). Среди вышеупомянутых и в определенных исследованиях PLS 190 может, в частности, включать в себя Mn в концентрациях по меньшей мере примерно 10 г/л и/или может включать в себя Fe в концентрациях по меньшей мере примерно 20 г/л.
[0064] Особенным преимуществом этапа 194 образования оксалатов по этому варианту осуществления является то, что существенная большая часть не РЗЭ элементов не находится с продуктом 170 РЗЭ-оксалаты, т.е. они остаются растворенными в обедненном РЗЭ растворе 198.
[0065] Показательные составы насыщенных маточных растворов проиллюстрированы в таблице I.
| Таблица I | |||
| Элемент | PLS, Пример 1 (мг/л) | PLS, Пример 2 (мг/л) | PLS, Показательный диапазон (мг/л) |
| F | 3610 | 3380 | 3000-4000 |
| Al | 4555 | 4593 | 4000-5000 |
| Ba | 2126 | 2147 | 2000-2500 |
| Ca | 3045 | 3151 | 3000-3200 |
| Fe | 22838 | 22733 | 22000-30000 |
| К | 1638 | 1653 | 1000-2000 |
| Mg | 1892 | 1995 | 1000-2000 |
| Mn | 13349 | 13514 | 10000-14000 |
| Na | 17733 | - | 10000-180000 |
| P | 70 | 71 | 60-80 |
| Pb | 1011 | 1058 | 1000-1200 |
| S | <100 | <100 | 10-80 |
| Si | 47 | 49 | 40-50 |
| Th | 40 | 70 | 40-70 |
| Ti | 296 | 309 | 250-350 |
| U | 40 | 34 | 30-60 |
| Zn | 1210 | 1297 | 1000-3000 |
| РЗЭ | 35737 | 36369 | >35000 |
[0066] Как можно видеть из таблицы 1, насыщенный маточный раствор, например, от выщелачивания редкоземельного рудного концентрата с помощью HCl, также может содержать существенные количества не РЗЭ элементов, в том числе цветные металлы и другие нежелательные металлы, такие как уран и торий. Значительным преимуществом этого варианта осуществления является то, что РЗЭ-оксалаты могут быть осаждены из PLS, в то время как существенная большая часть не РЗЭ элементов остается в растворе, т.е. не образуют оксалатных соединений во время этапа образования оксалатов. В частности, очень низкие концентрации элементов, таких как Al, Fe, Ca, Mg, n. P, Pb, S, Ti, U и/или Zn будут осаждаться с РЗЭ-оксалатами. В результате, продукт РЗЭ-оксалаты имеет очень высокую чистоту, а существенная доля цветных металлов и других металлов, таких как уран, могут быть удалены до извлечения РЗЭ, например, в процессе экстракции растворителем.
[0067] Способ образования оксалатов по этому варианту осуществления для извлечения РЗЭ включает в себя контактирование PLS 190 со щавелевой кислотой 192 на этапе 194 образования оксалатов, а именно, путем контактирования реагентов в реакторе 194 (например, герметизированном реакторе) в таких условиях, что из PLS 190 осаждаются соединения РЗЭ-оксалаты (например, RE2(C2O4)3, RE3(C2O4)3, где RE = редкоземельный элемент). Будет очевидно, что соединения РЗЭ-оксалаты также могут быть гидратированы, например, RE2(C2O4)3×xH2O. PLS 190 является кислым раствором и может, например, включать в себя свободные хлорид-ионы. Например, PLS 190 может содержать хлористоводородную кислоту (HCl), и может быть получен от выщелачивания редкоземельных минералов (например, редкоземельного рудного концентрата) с помощью HCl. В одном примере PLS 190 имеет концентрацию свободной кислоты (HCl) в диапазоне от примерно 0,5М до примерно 1М (например, примерно 18,2 г/л до примерно 35,5 г/л HCl).
[0068] В реакторе 202 достаточное количество щавелевой кислоты 192 приводят в контакт с PLS 190 для осаждения большей части РЗЭ в виде РЗЭ-оксалатов в продукте 170 РЗЭ-оксалаты. Например, щавелевая кислота 192 (например, свежая щавелевая кислота), входящая в реактор 202, может быть водным раствором, имеющим концентрацию свежей щавелевой кислоты в диапазоне от по меньшей мере примерно 38,4 г/л до примерно 52,5 г/л. Может потребоваться и может быть получен избыток щавелевой кислоты путем возвращения в оборот различных потоков продукта в процессе, как описано здесь.
[0069] На этапе 194 образования оксалатов в контакт с PLS 190 также может быть приведен оксалат натрия (Na2C2O4) 210, а именно, путем добавления оксалата натрия 210 к щавелевой кислоте 192 или путем добавления оксалата натрия 210 непосредственно к PLS 190 в реакторе 194. Как проиллюстрировано на фигуре 7, оксалат натрия 210 может быть преимущественно возвращен из следующего этапа процесса, а именно, из этапа кристаллизации 206, как описано ниже. Как вариант, или вдобавок, к этапу 194 образования оксалатов может быть добавлен свежий оксалат натрия. В одном примере отношение (свежей) щавелевой кислоты 192 к оксалату натрия 210 может быть больше чем 1, а в одном отдельном исследовании отношение щавелевой кислоты 192 к оксалату натрия 210 может быть по меньшей мере примерно 3:1 и не больше чем примерно 4:1, а именно, примерно 3,5:1. Добавление возвращенного оксалата натрия 210 на этап 194 образования оксалатов может преимущественно снизить общее потребление процессом щавелевой кислоты. Это снижение потребления щавелевой кислоты может представлять значительную экономию расходов для процесса.
[0070] Этап 194 образования оксалатов может быть осуществлен при таких условиях реакции, что образование РЗЭ-оксалатов является предпочтительным по сравнению с образованием большей части не РЗЭ-оксалатов из PLS190. В одном исследовании этап 194 образования оксалатов осуществляют путем выдерживания реагентов (например, PLS 190, щавелевой кислоты 192 и, необязательно, оксалата натрия 210) при повышенной температуре осаждения (например, регулируемой температуре осаждения свыше температуры окружающей среды) по меньшей мере примерно 50°C и не больше чем примерно 90°C, а именно, по меньшей мере примерно 60°C или по меньшей мере примерно 70°C, но не больше чем примерно 85°C. Было обнаружено, что очень большая доля РЗЭ, растворенных в PLS 190, будет осаждаться в виде частиц РЗЭ-оксалатов при таких температурах осаждения, в то время как сравнительно низкое количество большей части не РЗЭ элементов (например, за исключением тория) будет осаждаться из PLS 190. Температуры осаждения на верхнем конце этого диапазона (например, от примерно 75°C до примерно 85°C) могут дать в результате оксалаты металлов более высокой чистоты, т.е. высокое содержание РЗЭ-оксалатов в продукте 170 РЗЭ-оксалаты и относительно низкое содержание не РЗЭ-оксалатов в продукте 170 РЗЭ-оксалаты. В одном исследовании этап 194 образования оксалатов может быть осуществлен при поддержании температуры осаждения (например, в реакторе 202) в течение достаточной продолжительности времени для осаждения по меньшей мере примерно 75 ат.% РЗЭ в PLS 190 в виде частиц РЗЭ-оксалатов, а именно, по меньшей мере примерно 85 ат.% РЗЭ, по меньшей мере примерно 90 ат.% РЗЭ, по меньшей мере примерно 95 ат.% РЗЭ или даже по меньшей мере примерно 98 ат.%, по меньшей мере примерно 99 ат.% или 99,5% РЗЭ. В одном примере, этап 194 образования оксалатов может быть осуществлен в течение по меньшей мере 30 минут и не больше чем примерно 120 минут, а именно, в течение примерно 60 минут. Реагенты могут также встряхиваться (например, перемешиваться) в реакторе 202 во время этапа 194 образования оксалатов.
[0071] После образования оксалатных осадков в реакторе 194, осадкам оксалатов металлов может быть дана возможность кристаллизоваться (например, расти) в течение периода времени, и затем продукт 170 РЗЭ-оксалаты может быть отделен от обедненного РЗЭ раствора 212 на этапе отделения 208. Например, смеси 214 может быть дана возможность охлаждаться в течение периода времени, чтобы сделать возможной кристаллизацию оксалатов металлов с образованием продукта 170 РЗЭ-оксалаты.
[0072] Если смеси 214 из этапа 194 образования оксалатов дана возможность охлаждаться, то это может занять длительный период времени (например, несколько дней) для кристаллизации полностью осадков оксалатов металлов так, чтобы продукт 170 РЗЭ-оксалаты мог быть легко отделен от обедненного РЗЭ раствора 212. Как вариант, температура реагентов может быть повышена до второй температуры кристаллизации (например, большей, чем первая температура осаждения) для улучшения (например, для ускорения) кристаллизации и роста осадков оксалатов металлов, в частности, РЗЭ-оксалатов. Было обнаружено, что поскольку большая часть первоначально доступных оксалатных ионов (C2O4 2-) расходуется на этапе образования 194 при температуре осаждения, повышение температуры на этапе кристаллизации не будет вызывать осаждение существенного количества не РЗЭ элементов из PLS 190. Температура кристаллизации больше, чем температура осаждения, и в одном исследовании температура кристаллизации составляет по меньшей мере на примерно 5°C больше, чем температура осаждения, а именно, по меньшей мере на примерно 7°C больше, чем температура осаждения. В другом исследовании температура кристаллизации составляет по меньшей мере примерно 90°C, а именно, по меньшей мере примерно 92°C и составляет не больше чем примерно 100°C, а именно, не больше чем примерно 98°C. Кристаллизация оксалатов может быть осуществлена в том же самом реакторе, как и осаждение оксалатов (например, в реакторе 194), или может быть осуществлена в отдельном реакторе (не показан).
[0073] Температура кристаллизации может поддерживаться в течение периода времени, достаточного для роста частиц РЗЭ-оксалатов до размера, который является пригодным для последующего отделения 208 от остающегося обедненного РЗЭ раствора 212. В одном исследовании температуру кристаллизации поддерживают в течение периода времени, достаточного для роста осадков РЗЭ-оксалатов до среднего размера (например, диаметра) от по меньшей мере примерно 50 нм, а именно, по меньшей мере примерно 65 нм. В одном отдельном исследовании осадки РЗЭ-оксалатов кристаллизуются до среднего размера от примерно 50 нм до примерно 85 нм. Например, температура кристаллизации может поддерживаться в течение по меньшей мере примерно 4 часов и не больше чем примерно 8 часов, а именно, в течение примерно 6 часов.
[0074] После кристаллизации продукт 170 РЗЭ-оксалаты может быть отделен от обедненного РЗЭ раствора 212 на этапе отделения 208. Например, этап отделения 208 может включать в себя использование микрофильтра 216 для отделения продукта 170 РЗЭ-оксалаты от обеденного РЗЭ раствора 212.
[0075] Продукт 170 РЗЭ-оксалаты содержит преимущественно оксалаты РЗЭ-металлов. Преимуществом этапа 194 образования оксалатов является то, что продукт 170 РЗЭ-оксалаты может быть высокой чистоты. Например, сумма не РЗЭ-металлов (например, Ba, Na, K, Si, Sr и/или Th) может составлять не больше чем примерно 5 масс.% продукта 170 РЗЭ-оксалаты, а именно, не больше чем примерно 3 масс.% или даже не больше чем 1 масс.%. Таблица II иллюстрирует концентрации элементов-металлов показательных продуктов РЗЭ-оксалаты, т.е. выраженные в виде процентов суммарного содержания металлов, как определено анализом ИСП (индуктивно связанной плазмы).
| Таблица II | ||
| Элемент | Пр. 1 Концентрация (ат.% от всех металлов) |
Пр. 2 Концентрация (ат.% от всех металлов) |
| РЗЭ | ~98,2 | ~92,5 |
| F | 0,00 | 0,00 |
| Al | <0,01 | <0,01 |
| Ba | 0,44 | 1,00 |
| Ca | 0,16 | <0,10 |
| Fe | 0,16 | 0,58 |
| К | 0,14 | <1,00 |
| Mg | <0,01 | <0,01 |
| Mn | <0,1 | <0,1 |
| Na | 0,08 | <0,1 |
| P | 0,04 | 0,24 |
| Pb | 0,04 | <0,10 |
| S | 0,04 | 0,04 |
| Si | 0,02 | <0,50 |
| Th | 0,52 | 0,58 |
| Ti | 0,02 | <0,10 |
| U | 0,00 | 0,00 |
| Zn | <0,01 | <0,10 |
| Всех не РЗЭ | ~1,74 | ~7,04 |
| Th + U | ~0,52 | ~0,58 |
[0076] Как проиллюстрировано таблицей II, этап 194 образования оксалатов может преимущественно селективно осаждать РЗЭ-оксалаты из PLS 190, например, для исключения не РЗЭ элементов, таких как цветные металлы.
[0077] Таким образом, обедненный РЗЭ раствор 212 может быть кислым раствором, который включает в себя растворенные металлы, которые не осаждаются, например, для образования оксалата металла, во время этапа 194 образования оксалатов. Например, обедненный РЗЭ раствор 212 может включать в себя растворенные элементы, которые перечислены в таблице II, а именно, Fe, Mn, Th, U, F, Al, Ca, K, Mg, Na, Sr, Zn, P, S, Pb и Ti. В одном исследовании обедненный РЗЭ раствор 212 заключает в себя не больше чем примерно 0,5 г/л РЗЭ, а именно, не больше чем примерно 0,25 г/л РЗЭ. В другом исследовании обедненный РЗЭ раствор 212 содержит не больше чем примерно 10 млн-1 тория, а именно, от примерно 1 млн-1 до 10 млн-1 тория. Обедненный РЗЭ раствор 212 может иметь высокое содержание свободной кислоты, а это содержание свободной кислоты может быть выше, чем содержание свободной кислоты в PLS 190. Например, содержание свободной кислоты (HCl) обедненного РЗЭ раствора 212 может быть больше чем примерно 100 г/л, а именно, больше чем примерно 110 г/л. В другом исследовании содержание свободной кислоты в обедненном РЗЭ растворе 212 может быть по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше, чем содержание свободной кислоты в PLS 190, а именно, по меньшей мере примерно в 2 раза больше.
[0078] Как описано выше, продукт 170 РЗЭ-оксалаты может включать в себя РЗЭ в форме РЗЭ-оксалатов в высокой концентрации. В одном исследовании по меньшей мере примерно 95% всех металлических элементов в продукте 170 РЗЭ-оксалаты составляют РЗЭ, а именно, по меньшей мере примерно 97% и даже по меньшей мере примерно 99% всех металлических элементов. Любые остающиеся оксалаты не РЗЭ-металлов (т.е. примеси) могут включать в себя, например, оксалаты Ba, Na, K, Si и Th. Заявленный иначе, основанный на суммарном содержании металлов продукта 170 РЗЭ-оксалаты, продукт 170 может включать в себя не больше чем примерно 5 ат.% не РЗЭ-металлов, а именно, не больше чем примерно 3 ат.% не РЗЭ-металлов и даже не больше чем примерно 1 ат.% не РЗЭ-металлов.
[0079] Обедненный РЗЭ раствор 212 может быть возвращен в оборот для сохранения кислоты (например, кислоты HCl), что может быть особенным преимуществом благодаря относительно высокому содержанию свободной кислоты в обедненном РЗЭ растворе 212. Например, как проиллюстрировано на фиг. 7, обедненный РЗЭ раствор 212 может быть перемещен на этап сгущения 218, а именно, в сгуститель 220. После сгущения 218 может быть осуществлен этап отделения 222 для отделения оксалатов 224, которые затем могут быть возвращены на этап 194 образования оксалатов из кислого раствора 226, например, кислого раствора, который включает в себя высокую концентрацию хлорид-ионов. Раствор 226 может быть подвергнут воздействию этапа дистилляции 228 с использованием дистиллятора 230 для выделения воды 232, которая может быть использована как техническая вода на других этапах процесса, и кислоты 238, которая может быть возвращена на другие этапы процесса, а именно, этап выщелачивания, описанный ниже. Остаток 234 может быть дополнительно обработан на этапе кристаллизации 236 для выделения и возвращения в оборот кристаллов щавелевой кислоты 242 и побочного продукта 244, который содержит металлы. Побочный продукт 244 может быть обработан для выделения дополнительно ценных металлов, таких как золото, уран, алюминий, марганец, железо, магний, стронций и цинк. Остаток может быть перемещен на этап кристаллизации 236, где кристаллы щавелевой кислоты 176 могут быть выделены и повторно использованы.
[0080] Как отмечено выше, PLS 190 может быть получен от выщелачивания редкоземельной минеральной руды, такой как рудный концентрат. Фиг. 8 иллюстрирует технологическую карту для одного такого процесса выщелачивания. Будет понятно, что процесс выщелачивания, проиллюстрированный на фиг. 8, является только иллюстративным и что в соответствии с этим раскрытием для образования насыщенного маточного раствора могут также использоваться другие процессы выщелачивания.
[0081] Как проиллюстрировано на фиг.8, процесс выщелачивания может включать в себя выщелачивание редкоземельного рудного концентрата 246 с помощью кислоты 248, такой как кислота HCl в противотоке для улучшения эффективности выщелачивания и уменьшения потребления кислоты. Как известно специалистам в этой области техники, рудный концентрат 246 может быть получен из минералов, содержащих редкоземельные элементы, таких как бастнезит, моназит, карбонатит, лопарит или подобных минералов, содержащих редкоземельные элементы. После отделения от пустой породы и другой обломочной породы минералы с редкоземельными элементами могут быть обогащены (например, измельчены) для уменьшения размера частиц и увеличения площади поверхности минералов, а также подвергнуты дополнительному разделению, такому как флотации и/или магнитной сепарации. Типичный редкоземельный рудный концентрат будет включать в себя от примерно 30% до примерно 70% редкоземельных оксидов.
[0082] Для извлечения ценных металлов из редкоземельного рудного концентрата 246, концентрат 246 может быть сначала приведен в контакт с возвращенным в оборот PLS 250 (например, содержащим HCl) на этапе предварительного выщелачивания 252. Вдобавок к рудному концентрату 246 и возвращенному в оборот PLS 250, этап предварительного выщелачивания 252 может необязательно включать в себя добавление восстанавливающего соединения 254, например, серосодержащего соединения, такого как сульфит натрия (Na2S2O3). Добавление серосодержащего соединения, а именно, сульфита натрия может преимущественно осаждать барий (Ba) и радий (Ra) в виде их сульфатов из PLS 246. Дополнительно, сера может восстанавливать железо (Fe) в PLS 246. Конкретно, соединение 254 может быть выбрано для восстановления по меньшей мере части Fe в PLS 246 из степени окисления +3 до степени окисления +2. Как описано здесь, процесс выщелачивания может быть объединен с этапом, который включает в себя осаждение РЗЭ-оксалатов из PLS 246 путем добавления щавелевой кислоты. Однако, Fe3+ может неблагоприятно потреблять щавелевую кислоту и может повышать затраты на реактивы для всего процесса. При уменьшении концентрации Fe3+ в PLS 246 и поддержании существенной большей части железа в состоянии Fe2+ последующее потребление щавелевой кислоты может быть уменьшено.
[0083] Этап предварительного выщелачивания 252 преимущественно объединяют (например, в противотоке) с этапом первичного выщелачивания 256. На этапе первичного выщелачивания 256 предварительно выщелоченный рудный концентрат 246а приводят в контакт с добавочной кислотой 248 (например, HCl) для выщелачивания металлов из предварительно выщелоченного рудного концентрата 246а. Например, этап первичного выщелачивания 256 может включать в себя контактирование предварительно выщелоченного рудного концентрата 246а со свежей HCl 248 и/или возвращенной в оборот HCl 238, например, возвращенным PLS из дистилляции 228 (фиг. 7). На этапе первичного выщелачивания 256 также может быть использовано восстанавливающее соединение 142, как описано выше в отношении этапа предварительного выщелачивания 252. Этап первичного выщелачивания 256 может быть осуществлен при повышенной температуре, такой как по меньшей мере примерно 40°C до не больше чем примерно 95°C в течение периода времени и при условиях (например, встряхивании), достаточных для растворения практически всех РЗЭ (например, по меньшей мере примерно 95 масс.% РЗЭ) в предварительно выщелоченном рудном концентрате 246а. В одном отдельном примере этап первичного выщелачивания осуществляют при температуре от примерно 50°C до примерно 70°C для уменьшения растворения бария. Использование более низких температур выщелачивания (например, 50°C) может также снизить капитальные затраты на реактор, позволив использовать фибергласовые реакторы. В одном исследовании этап первичного выщелачивания 256 осуществляют в течение примерно 6 часов (например, для среднего времени пребывания примерно 6 часов).
[0084] После первичного выщелачивания 256 может быть осуществлен этап разделения на твердую фазу/жидкость 258 для отделения кислого раствора 250, содержащего РЗЭ, от твердой фазы выщелачивания 260, которая затем может быть обработана (например, гидроксидами или карбонатами) для нейтрализации твердой фазы выщелачивания перед изъятием в качестве хвостов. Кислый раствор 250 может быть подан на этап предварительного выщелачивания 252, после которого конечный PLS 190 отделяют от предварительно выщелоченного рудного концентрата 246а на этапе отделения 262, например, в практически непрерывном процессе.
[0085] Редкоземельный рудный концентрат 246 будет типично включать в себя другие элементы кроме РЗЭ, включая металлические и неметаллические элементы. Таблица I выше иллюстрирует преобладающие элементы, которые могут быть найдены в показательном насыщенном маточном растворе (PLS), извлеченном из кислого выщелачивания редкоземельного (RE) рудного концентрата.
[0086] Как обсуждено выше, преимуществом раскрытых здесь методов является то, что конечный РЗЭ продукт имеет очень высокую чистоту и включает в себя низкие концентрации не РЗЭ элементов, таких как цветные металлы, уран и торий. Такой РЗЭ-продукт высокой чистоты может быть произведен при комбинировании этапа образования оксалатов, описанного выше, с этапом реакции обмена для превращения РЗЭ-оксалатов в РЗЭ-карбонаты, дигерировании РЗЭ-карбонатов в кислоте и селективного осаждения тория в виде гидроксида тория из растворенных РЗЭ.
[0087] Полные технологические карты, включающие в себя различные варианты осуществления вышеупомянутых способов, проиллюстрированы на фиг. 9А и 9B. В соответствии с этими технологическими картами редкоземельный рудный концентрат выщелачивается в хлористоводородной кислоте с образованием насыщенного маточного раствора. Затем из насыщенного маточного раствора осаждают редкоземельные металлы в форме РЗЭ-оксалатов, и РЗЭ-оксалаты затем превращаются в РЗЭ-карбонаты в реакции обмена. Продукт РЗЭ-карбонаты, который также включает в себя карбонат тория, затем дигерируют в азотной кислоте, а торий осаждают в виде гидроксида тория путем добавления гидроксидного осадителя, оставляя нитратный раствор, который является богатым по РЗЭ и содержит очень низкую концентрацию других металлов, включая торий, уран и цветные металлы. Этот нитратный раствор затем может быть обработан в цикле экстракции растворителем для извлечения редкоземельных металлов высокой чистоты (фиг. 9А) или может быть обработан для образования РЗЭ-оксидов (фиг. 9B).
[0088] Обращаясь и к фиг. 9А и к фиг. 9В, редкоземельный рудный концентрат 246 подвергают воздействию цикла выщелачивания для образования PLS 190, практически как описанный относительно фиг. 8. Процесс выщелачивания может включать в себя выщелачивание редкоземельного рудного концентрата 246 кислотой 248, такой как кислота HCl в противотоке, чтобы улучшить эффективность выщелачивания и снизить потребление кислоты.
[0089] Концентрат 246 может сначала быть приведен в контакт с возвращенным в оборот PLS 250 (например, содержащим HCl) на этапе предварительного выщелачивания 252. Вдобавок к рудному концентрату 246 и возвращенному в оборот PLS 250, этап предварительного выщелачивания 252 может необязательно включать в себя добавление восстанавливающего соединения 254, например, серосодержащего соединения, такого как сульфит натрия (Na2SO3) для осаждения бария (Ba) и/или радия (Ra), и/или для восстановления Fe3+ до Fe2+ в PLS 246. Этап предварительного выщелачивания 252 преимущественно объединяют (например, в противотоке) с этапом первичного выщелачивания 256. Как проиллюстрировано на фиг. 9A и 9B, возвращенная в оборот HCl 238, например, возвращенный PLS из последующего этапа дистилляции 228 может быть приведен в контакт с поступающим рудным концентратом 246. На этапе первичного выщелачивания 256 предварительно выщелоченный рудный концентрат 246а контактирует с добавочной кислотой 248 (например, HCl) для выщелачивания металлов из предварительно выщелоченного рудного концентрата 246a. Восстанавливающее соединение 142 также может быть использовано на этапе первичного выщелачивания 256, как описано выше относительно этапа предварительного выщелачивания 252. Этап первичного выщелачивания 256 может быть осуществлен при повышенной температуре, такой как по меньшей мере примерно 40°C до не больше чем примерно 95°C в течение периода времени и при условиях (например, встряхивании), достаточных для растворения практически всех РЗЭ (например, по меньшей мере примерно 95 масс.% РЗЭ) в предварительно выщелоченном рудном концентрате 246а. В одном конкретном примере этап первичного выщелачивания осуществляют при температуре от примерно 50°C до примерно 70°C для уменьшения растворения бария. Использование более низких температур выщелачивания (например, примерно 50°C) тоже может снижать капитальную стоимость реактора путем обеспечения возможности использования фиберглассовых реакторов. В одном исследовании этап первичного выщелачивания 256 осуществляют примерно 6 часов (например, в течение среднего времени пребывания примерно 6 часов).
[0090] После первичного выщелачивания 256 этап 258 отделения твердая фаза/жидкость может быть осуществлен для отделения кислого раствора 250, содержащего РЗЭ из сухого остатка выщелачивания 260. Сухой остаток выщелачивания 260 может быть обработан (например, гидроксидами или карбонатами) для нейтрализации сухого остатка выщелачивания 260 перед изъятием в качестве хвостов. Кислый раствор 250 может быть подан на этап предварительного выщелачивания 252, после которого конечный PLS 190 отделяют от предварительно выщелоченного рудного концентрата 246а на этапе отделения 262, например, в практически непрерывном цикле выщелачивания.
[0091] Вдобавок к РЗЭ, PLS 190 также может включать в себя не РЗЭ элементы, которые растворены в PLS 190, как описано выше. Значительным преимуществом этого варианта осуществления является то, что РЗЭ-оксалаты могут быть осаждены из PLS 190, в то время как большая часть не РЗЭ элементов остаются в растворе, т.е. не образуют оксалатных соединений во время этапа образования оксалатов. В частности, очень низкие концентрации элементов, таких как Al, Fe, Ca, Mg, n. P, Pb, S, Ti, U и/или Zn будут осаждаться с РЗЭ-оксалатами. В результате, продукт РЗЭ-оксалаты имеют очень высокую чистоту, и существенная доля цветных металлов и других металлов, таких как уран, может быть удалена до извлечения РЗЭ, например, в процессе экстракции растворителем.
[0092] После образования PLS 190, PLS 190 подвергают воздействию этапа 194 образования оксалатов, где РЗЭ и торий осаждаются из PLS 190, в то время как большая доля других металлов (например, цветных металлов и урана) преимущественно остается в растворе. Этап образования оксалатов 190 включает в себя контактирование PLS 190 со щавелевой кислотой 192 в таких условиях, что из PLS 190 осаждаются соединения РЗЭ-оксалаты. Достаточное количество щавелевой кислоты 192 приводится в контакт с PLS 190 для осаждения большей части РЗЭ в виде РЗЭ-оксалатов в продукте 170 РЗЭ-оксалаты. Оксалат натрия (Na2C2O4) 210 может также приводиться в контакт с PLS 190 на этапе 194 образования оксалатов, а именно, при добавлении оксалата натрия 210 к щавелевой кислоте 192 или при добавлении оксалата натрия 210 непосредственно к PLS 190. Как проиллюстрировано на фиг. 9А и 9В, возвращенный оксалат натрия 224 может быть преимущественно введен на этап 194 образования оксалатов из последующего этапа процесса, а именно, из этапа сгущения 218 и этапа отделения 222. Как вариант или вдобавок, на этап 194 образования оксалатов может быть добавлен свежий раствор оксалата натрия 210. В одном примере отношение (свежей) щавелевой кислоты 192 к оксалату натрия 210 может быть больше чем 1, а в одном конкретном исследовании отношение щавелевой кислоты 192 к оксалату 210 может быть по меньшей мере примерно 3:1 и не больше чем примерно 4:1, а именно, примерно 3,5:1. Как отмечено выше, добавление возвращенного оксалата натрия 224 на этап 194 образования оксалатов может преимущественно уменьшать общее потребление щавелевой кислоты процессом, т.е. этапом 194 образования оксалатов. Это снижение потребления щавелевой кислоты может представлять значительную экономию затрат на процесс.
[0093] Как описано выше относительно фиг. 7, этап 194 образования оксалатов может быть осуществлен в таких условиях, что образование РЗЭ-оксалатов выгоднее, чем образование большей части не РЗЭ оксалатов из PLS 190. В одном исследовании этап 194 образования оксалатов может быть осуществлен при поддержании температуры осаждения в течение достаточного количества времени, чтобы осадить по меньшей мере примерно 75% РЗЭ в PLS 190 в виде РЗЭ-оксалатов в виде частиц, а именно, по меньшей мере примерно 85% РЗЭ, по меньшей мере 90 ат.% РЗЭ, по меньшей мере примерно 95 ат.% РЗЭ или даже по меньшей мере примерно 98 ат.%, по меньшей мере примерно 99 ат.% или 99,5 ат.% РЗЭ. В одном примере этап 194 образования оксалатов может быть осуществлен в течение по меньшей мере примерно 30 минут и не больше чем примерно 120 минут, например, в течение примерно 60 минут.
[0094] После образования оксалатных осадков, осадкам оксалатов металлов может быть дана возможность кристаллизоваться (например, расти) за период времени, и продукт 170 РЗЭ-оксалаты затем может быть отделен от обедненного РЗЭ раствора 212 на этапе отделения 208. Например, смеси 214 может быть дана возможность охлаждаться за период времени, чтобы обеспечить возможность кристаллизации оксалатов металлов с образованием продукта 170 РЗЭ-оксалаты. Как вариант, температура реагентов может быть повышена до второй температуры кристаллизации (например, большей, чем первая температура осаждения) для улучшения (например, для ускорения) кристаллизации и роста осадков оксалатов металлов, в частности, РЗЭ-оксалатов. Кристаллизация оксалатов может быть осуществлена в том же самом реакторе, как осаждение оксалатов, или может быть осуществлена в отдельном реакторе.
[0095] После кристаллизации продукт 170 РЗЭ-оксалаты может быть отделен от обедненного РЗЭ раствора 212 на этапе отделения 208. Продукт 170 РЗЭ оксалат содержит преимущественно оксалаты РЗЭ-металлов и продукт 170 РЗЭ-оксалаты может быть очень высокой чистоты. Например, сумма не РЗЭ-металлов (например, Ba, Na, K, Si, Sr и/или Th) могут составлять не больше чем примерно 5 масс.% продукта 170 РЗЭ-оксалаты, а именно, не больше чем примерно 3 масс.% или даже не больше чем 1 масс.%
[0096] Обедненный РЗЭ раствор 212 может быть кислым раствором, который включает в себя растворенные металлы, которые не осаждаются, например, для образования оксалата металла, в течение этапа 194 образования оксалата. Например, обедненный РЗЭ раствор 212 может включать в себя растворенные элементы, которые перечислены в таблице II выше, такие как Fe, Mn, Th, U, F, Al, Ca, K, Mg, Na, Sr, Zn, P, S, Pb и Ti. Обедненный РЗЭ раствор 212 может иметь высокое содержание свободной кислоты, а содержание свободной кислоты может быть выше, чем содержание свободной кислоты в PLS 190. В результате обедненный РЗЭ раствор 212 может быть возвращен в оборот для сохранения кислоты (например, кислоты HCl). Как проиллюстрировано на фиг. 9A и 9B, обедненный РЗЭ раствор 212 может быть перемещен на этап сгущения 218. После сгущения 218, может быть осуществлен этап отделения 222 для отделения оксалатов 224 (например, оксалатов натрия), которые затем могут быть возвращены на этап 194 образования оксалатов. Кислый раствор 226 будет содержать высокую концентрацию хлорид-ионов, а также раствор 226 может быть подвергнут воздействию этапа дистилляции 228 для выделения воды 232 и кислоты 238. Вода может быть использована в качестве технологической воды на других этапах процесса, а именно, на последующем этапе реакции обмена 172, для промывки фильтра и т.д. Кислот 238 также может быть возвращена на другие этапы процесса, такие как этап выщелачивания и/или первичного выщелачивания 256. Как проиллюстрировано на фиг. 9А и 9В, кислота возвращается на этап предварительного выщелачивания 252 в замкнутом контуре. Остаток 234 от дистилляции может быть дополнительно обработан на этапе кристаллизации 236 для выделения и возвращения дополнительных кристаллов щавелевой кислоты 242 на этап 194 образования оксалатов, дополнительно снижая потребление щавелевой кислоты процессом. Побочный продукт 244 из этапа кристаллизации 236 содержит металлы и может быть обработан для выделения дополнительных ценных металлов, таких как золото, уран, алюминий, марганец, железо, магний, стронций и цинк.
[0097] Вышеупомянутые этапы процесса, описанные относительно фиг. 9A и 9B, иллюстрируют различные пути, которыми реагенты (например, хлористоводородная кислота и щавелевая кислота) могут быть возвращены в процесс для значительного снижения потребления реагента и снижения эксплуатационных расходов, связанных с процессом.
[0098] Как описано выше относительно фиг. 5 и 6, продукт 170 РЗЭ-оксалаты высокой чистоты превращается на этапе реакции обмена 172 в продукт 174 РЗЭ-карбонаты для последующего растворения продукта 174 РЗЭ-карбонаты в кислоте, например, для растворения РЗЭ и тория на этапе дигерирования кислотой 122. В этом варианте осуществления продукт 170 РЗЭ-оксалаты приводят в контакт с карбонатным соединением 176, таким как карбонат натрия (Na2CO3) на этапе реакции обмена 172, наряду с растворителем, таким как вода (например, возвращенная в оборот вода 232), которая может быть введена с другими реагентами или может быть введена отдельно. Единственным побочным продуктом этапа реакции обмена 172 является поток 182 диоксида углерода высокой чистоты, который может быть собран в качестве побочного продукта.
[0099] На этапе отделения 184, продукт 174 РЗЭ-карбонаты (например, частицы РЗЭ-карбонатов) могут быть отделены от оксалатного раствора 186, а именно, при использовании фильтра 188. Оксалатный раствор 186 будет включать в себя существенные количества растворенных оксалатов (например, Na2C2O4·yH2O, когда карбонатным соединением является карбонат натрия), и оксалатный раствор 186 может быть преимущественно возвращен обратно на этап 194 образования оксалатов для дополнительного снижения потребления свежих реагентов.
[0100] После образования продукта 174 РЗЭ-карбонаты продукт 174 может быть приведен в контакт с азотной кислотой 120 (например, свежей азотной кислотой или серной кислотой) на этапе дигерирования кислотой 122. Получающийся в результате кислый раствор 102 может быть кислым раствором практически как описанный выше относительно фиг. 1 и 2 выше. Кислый раствор 102 затем может быть приведен в контакт на первом этапе гидроксилирования 110а с гидроксидным осадителем 104а для осаждения продукта гидроксида тория 108а из кислого раствора 102. Продукт гидроксид тория 108а может быть отделен от обедненного торием раствора 106b на этапе отделения 114а. После этого промежуточный, обедненный торием раствор 106b может быть приведен в контакт на втором этапе гидроксилирования 110b со вторым гидроксидным осадителем 104b для образования обедненного торием раствора 106. Обедненный торием раствор 106 затем может быть отделен от второго продукта гидроксида тория 108b на этапе отделения 114b.
[0101] Количество продукта гидроксида тория 108b может быть относительно небольшим, и там могут быть пригодные количества РЗЭ в продукте 108b. Для снижения потерь РЗЭ продукт гидроксид тория 108b может быть преимущественно возвращен обратно на этап дигерирования кислотой 122, где торий повторно дигерируют с помощью продукта 174 РЗЭ-карбонаты. Таким образом весь гидроксид тория удаляют из кислого раствора 102 с первым продуктом гидроксидом тория 108а. Когда продукт гидроксид тория 108b отделяют на этапе отделения 114b, получающийся в результате обедненный торием раствор 106 составляет РЗ-нитратный раствор относительно высокой чистоты (или РЗ-сульфатный раствор в случае, если на этапе дигерирования кислотой 122 используют серную кислоту).
[0102] Ссылаясь теперь на фиг. 9А, нитратный раствор РЗЭ 106 высокой чистоты затем может быть подвергнут воздействию цикла 126 экстракции растворителем для извлечения РЗЭ в виде металлов из обедненного торием раствора 106. Наличие РЗЭ, растворенных в нитратной среде (азотной кислоте) может снижать затраты, связанные с циклом 126 экстракции растворителем. Цикл 126 экстракции растворителем может включать в себя этапы 128 экстракции растворителем и 130 вскрытия растворителем с вскрывающим растворителем 132. Поскольку описанный здесь обедненный торием раствор 106 имеет чрезвычайно высокую чистоту, цикл 126 экстракции растворителем может преимущественно эксплуатироваться при сниженных капитальных затратах и сниженных эксплуатационных расходах. Получающиеся в результате продукты имеют очень высокую чистоту и очень ценные РЗЭ-металлы 134.
[0103] Обедненный торием раствор 106 может также включать в себя существенные количества пользующегося сильным спросом нитрата аммония. Таким образом, этап 136 удаления нитрата аммония может использоваться для удаления непрерывно или периодически нитрата аммония 138 из раствора 106. Как проиллюстрировано на фиг. 9А, нитрат аммония удаляют после цикла 126 экстракции растворителем, поскольку полагают, что присутствие нитрата аммония в обедненном торием растворе 106 не ухудшает эффективность цикла 126 экстракции растворителем. Однако будет понятно, что этап отделения нитрата аммония может также происходить, если требуется, перед циклом 126 экстракции растворителем.
[0104] Этап 136 отделения нитрата аммония может включать в себя охлаждение обедненного РЗЭ кислого раствора 148 до уменьшенной температуры (например, ниже примерно 10°C для кристаллизации нитрата аммония 138. Поскольку нитрат аммония 138 хорошо растворяется в кислоте, может быть необходимо только периодически эксплуатировать этап отделения 136 для удаления нитрата аммония 138. Нитрат аммония является ценным и пользующимся спросом побочным продуктом, который широко используется в производстве минеральных удобрений и может представлять значительный источник дохода от процесса. После отделения нитрата аммония 138 (периодически или непрерывно), получающаяся в результате кислота 140 (например, возвращенная в оборот азотная кислота) может быть возвращена обратно в процесс, например, обратно на этап дигерирования кислотой 122. Таким образом, кислота (например, вход 120) может содержаться практически в «замкнутом контуре» в процессе. Дополнительная кислота может быть получена во время цикла экстракции растворителем благодаря катионному обмену, высвобождающему протоны в раствор. В этом отношении, существенное количество кислоты, требуемое для этапа дигерирования кислотой, может быть обеспечено возвращенной в оборот кислотой 140, и для процесса, как только достигнуты и поддерживаются установившийся режим и непрерывная эксплуатация, может потребоваться только небольшое количество свежей кислоты 120.
[0105] Обращаясь теперь к фиг. 9В, цикл осаждения РЗЭ замещает цикл экстракции растворителем по фиг. 9А. Таким образом, обедненный торием и богатый РЗЭ-нитратами раствор может быть обработан, чтобы осадить РЗЭ-соединения высокой чистоты, такие как РЗЭ-оксиды и/или РЗЭ-гидроксиды, которые, например, могут быть отгружены в отдельную установку для извлечения РЗЭ в виде металлов. См. вышеописанную фиг. 4.
[0106] Обедненный торием раствор 106 из этапа отделения 114b будет, как правило, иметь pH в диапазоне от примерно pH 3,6 до примерно pH 4 (например, примерно pH 3,8), и будет богат РЗЭ-нитратами и может не содержать или содержать чрезвычайно низкие уровни тория и/или урана. Этот раствор 106 подают на этап 142 осаждения РЗЭ, где раствор 106 приводят в контакт с осадителем 144 РЗЭ, таким как гидроксид аммония, в достаточных количествах для повышения pH раствора, а именно, при повышении pH до по меньшей мере примерно pH 4,5, а именно, по меньшей мере примерно 4,9. В одном исследовании pH в течение этапа осаждения 144 составляет не больше чем примерно pH 6 и может быть примерно pH 5,5. При этих уровнях pH РЗЭ будут осаждаться из раствора 106 в виде РЗЭ-гидроксидов 146, которые могут быть отделены от обедненного РЗЭ нитратного раствора 148 на этапе отделения 150.
[0107] РЗЭ-гидроксиды 146 затем могут быть превращены из РЗЭ-гидроксидов в РЗЭ-оксиды. РЗЭ-гидроксиды 146 подают на этап сушки 152, где РЗЭ-гидроксиды нагревают до температуры сушки, которая является достаточной для превращения существенной большей части РЗЭ-гидроксидов 146 в РЗЭ-оксиды 154. В одном примере РЗЭ-гидроксиды 146 подают в сушитель со шнековым питателем для практически непрерывного производства РЗЭ-оксидов 154. В другом примере РЗЭ-гидроксиды 146 могут быть накоплены при необходимости и высушены партиями.
[0108] Преимуществом этого варианта осуществления является то, что получающийся в результате продукт 154 РЗЭ-оксиды будет иметь очень высокую чистоту, в частности, что касается цветных металлов и радиоактивных металлов, таких как уран и торий. В одном примере продукт 154 РЗЭ-оксиды имеет чистоту по меньшей мере примерно 98%, т.е. продукт 154 РЗЭ-оксиды содержит по меньшей мере примерно 98% РЗЭ-оксидов. Дополнительно, продукт 154 РЗЭ-оксиды может иметь чистоту по меньшей мере примерно 99%, такую как по меньшей мере примерно 99,5%.
[0109] Обедненный РЗЭ нитратный раствор 148 также может быть извлечен из этапа отделения 158 и может иметь высокое содержание нитрата аммония, а именно, от примерно 30 г/л до примерно 50 г/л нитрата аммония. Раствор 148 может быть подан в емкость 156, где гидроксид аммония хранят для использования в процессе, т.е. где возвращенный нитратный раствор 148 добавляют к свежему гидроксиду аммония 158. Продукт гидроксид аммония 160, такой как раствор гидроксида аммония, затем может быть подан при необходимости в процесс, например, на этапы гидроксилирования 110а/110b и/или на этап 142 осаждения РЗЭ. Поскольку возвращенный в оборот обедненный РЗЭ нитратный раствор будет содержать нитраты аммония, желательным может быть удаление нитратов аммония из емкости 156 для гидроксида аммония на непрерывной или периодической основе. В этом отношении часть 162 раствора, содержащегося внутри емкости 156, может периодически отбираться из емкости 156 и подвергаться воздействию этапа 164 осаждения нитрата аммония для кристаллизации побочного продукта 166 нитрат аммония и возвращения обедненного нитратом аммония раствора 168 обратно в емкость 156. Побочный продукт 166 нитрат аммония будет высокой чистоты и ценным побочным продуктом процесса.
[0110] Технологические карты, проиллюстрированные на фиг. 9А и 9В могут обеспечить по меньшей мере одно или более из следующих преимуществ.
[0111] Этап реакции обмена производит продукт РЗЭ-карбонаты, который является растворимым в относительно разбавленных концентрациях кислоты, например, 6 масс.% или ниже, по сравнению с другими соединениями РЗЭ, такими как РЗЭ-оксалаты и РЗЭ-оксиды. Эти приводит к более низкому общему потреблению кислоты и, следовательно, сниженным эксплуатационным расходам.
[0112] Реакция обмена преимущественно удаляет из продукта уран, так как во время реакции обмена не образуется карбонат урана. В одном примере по меньшей мере примерно 95%, а именно, по меньшей мере примерно 97% урана, содержащегося в насыщенном маточном растворе будет выделяться во время этапа реакции обмена, оставляя менее чем 5%, а именно, менее чем 3% первоначального урана в продукте РЗЭ-карбонаты.
[0113] Этап реакции обмена преимущественно дает возможность возвращать оксалатные реагенты обратно на этап образования оксалатов, тем самым уменьшая потребление свежей щавелевой кислоты.
[0114] Получающийся в результате раствор РЗЭ-нитратов имеет чрезвычайно высокую чистоту и содержит чрезвычайно низкие количества радиоактивных элементов, таких как радий, торий и/или уран. По существу весь радий может быть удален с помощью сульфитов во время этапов выщелачивания рудного концентрата и последующего образования оксалатов. Массу урана выделяют на этапе образования оксалатов, а большую часть оставшегося урана выделяют во время этапа реакции обмена. Торий удаляют в виде гидроксида тория при осаждении гидроксидным осадителем. Раствор РЗЭ-нитратов также практически свободен от взвешенных твердых частиц, таких как силикатные частицы, посредством чего существенно уменьшая образование отложений и загрязнений при экстракции растворителем.
[0115] Растворы РЗЭ-нитратов также могут снижать капитальные затраты, связанные с циклом экстракции растворителем по сравнению с другими растворами, такими как растворы РЗЭ-хлоридов. Например, хлоридные растворы типично требуют покрытых титаном емкостей для осуществления извлечения. Использование нитратного раствора может исключить это требование.
[0116] Процесс может использовать несколько возвращаемых потоков и, следовательно, экономически выгоден относительно реагентов.
Примеры
[0117] Насыщенный маточный раствор, содержащий РЗЭ, приводят в контакт со щавелевой кислотой, чтобы осадить оксалаты металлов. Температура осаждения составляет примерно 70°C. К PLS не добавляли никакого сульфита и поэтому присутствовало Fe3+. Не выполняли никакого возращения в оборот. Концентрация щавелевой кислоты изменяется от 90 г/л до 115 г/л, до 140 г/л для оценки влияния концентрации щавелевой кислоты на чистоту осажденного продукта (т.е. оксалатов металлов). Результаты показаны в таблице III.
| Таблица III | |||
| Элемент | Оксалат при 90 г/л H2C2O4 (масс.%) | Оксалат при 115 г/л H2C2O4 (масс.%) | Оксалат при 140 г/л H2C2O4 (масс.%) |
| РЗЭ1 | |||
| Ce | 16,511467 | 16,61625 | 16,36584 |
| La | 8,549287 | 8,323717 | 7,840823 |
| Nd | 5,490483 | 5,67714 | 5,908091 |
| Pr | 1,594311 | 1,63582 | 1,66676 |
| Y | 0,075021 | 0,075069 | 0,7525 |
| ВСЕГО РЗЭ | 32,220569 | 30,6922 | 32,534 |
| Элементы примеси | |||
| Th | 0,193692 | 0,218965 | |
| U | 0,001687 | 0,001574 | 0,001865 |
| Si | 0,491763 | 0,46509 | 0,470356 |
| Au | < LOD | < LOD | 0,002628 |
| As | 0,002351 | 0,001158 | 0,002418 |
| Se | < LOD | < LOD | < LOD |
| Pb | < LOD | < LOD | < LOD |
| Zn | < LOD | < LOD | < LOD |
| Cu | 0,012393 | 0,012785 | 0,013937 |
| Ni | 0,032589 | 0,034371 | 0,03619 |
| Co | 0,071752 | 0,070868 | 0,070785 |
| Fe | 0,513656 | 0,530995 | 0,564361 |
| Mn | < LOD | < LOD | < LOD |
| Cr | < LOD | < LOD | < LOD |
| V | < LOD | < LOD | < LOD |
| Ti | < LOD | < LOD | < LOD |
| Ca | < LOD | < LOD | < LOD |
| К | < LOD | < LOD | < LOD |
| Zr | < LOD | < LOD | < LOD |
| Mo | 0,000372 | 0,000516 | 0,000781 |
| Nb | 0,000466 | 0,000678 | <LOD |
| Sr | 0,00376 | <LOD | <LOD |
| Mn | < LOD | < LOD | < LOD |
| Cr | < LOD | < LOD | < LOD |
| V | < LOD | < LOD | < LOD |
| Ti | < LOD | < LOD | < LOD |
| Ca | < LOD | < LOD | < LOD |
| К | < LOD | < LOD | < LOD |
| Al | < LOD | < LOD | < LOD |
| Mg | < LOD | < LOD | < LOD |
| Zr | < LOD | < LOD | < LOD |
| 1 - другие РЗЭ не определялись < LOD (limits of detection) = ниже пределов обнаружения |
|||
[0118] Как показано таблицей IV, РЗЭ-оксалаты с высокой долей РЗЭ и относительно низкой долей не РЗЭ могут быть получены при осаждении оксалатов в диапазоне концентраций щавелевой кислоты, даже при температуре осаждения примерно 70°C. В частности, заслуживает внимание, что многие предшествующие процессы для отделения РЗЭ от насыщенного маточного раствора также осаждают многие не РЗЭ элементы с РЗЭ, например, U, Si, As, Pb, Zn, Fe, Mn, Mo, Nb, Cr, Ti, Ca, K, Al и Zr.
[00119] В следующем примере торий осаждают из кислого раствора с использованием гидроксидного осадителя при различных уровнях pH, чтобы наблюдать влияние pH на осаждение тория и РЗЭ.
[00120] Для этих испытаний в однолитровую емкость, имеющую мешалку, добавляли 400 грамм (326 мл) раствора азотной кислоты, имеющей содержание свободной кислоты примерно 5 г/л и удельную плотность 1,227. В емкость до достижения целевого уровня pH добавляют по каплям 1М раствор гидроксида аммония (NH4OH), а целевой pH поддерживают в течение одного часа. В течение этапа осаждения поддерживают температуру примерно 25°C. После 60 минут содержимое емкости фильтруют и взвешивают, а измеряют удельный вес и содержание свободной кислоты фильтрата. Ретентант промывают деионизованной водой и сушат.
| Таблица IV | ||||||
| Элемент | Содержание в кислом растворе (мг/л или г/тонна) |
% осажденного при pH 1,0 | % осажденного при pH 2,0 |
% осажденного при pH 2,5 | % осажденного при pH 3,0 |
% осажденного при pH 3,5 |
| La | 20000 | 7 | 5 | 4 | 0 | 2 |
| Ce | 13500 | 7 | 5 | 3 | 0 | 2 |
| Pr | 3150 | 3 | 0 | 7 | 0 | 19 |
| Nd | 11000 | 4 | 1 | 3 | 0 | 3 |
| Sm | 1580 | 4 | 0 | 8 | 0 | 19 |
| Eu | 352 | 3 | 0 | 7 | 0 | 19 |
| Gd | 814 | 2 | 0 | 5 | 0 | 15 |
| Tb | 62 | 3 | 0 | 8 | 4 | 22 |
| Dy | 204 | 2 | 0 | 5 | 0 | 17 |
| Ho | 24 | 2 | 0 | 4 | 1 | 19 |
| Y | 494 | 5 | 0 | 7 | 0 | 18 |
| Er | 40 | 3 | 0 | 7 | 0 | 15 |
| Tm | 4 | 4 | 4 | 3 | 0 | 18 |
| Yb | 19 | 7 | 6 | 5 | 2 | 21 |
| Lu | 3 | 5 | 5 | 5 | 2 | 21 |
| Sc | <5 | 0 | 0 | 3 | 22 | 70 |
| Th | 734 | 4 | 1 | 8 | 62 | 95 |
| U | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 24 |
[00121] Вышеупомянутые данные графически проиллюстрированы на фиг. 10А. Эти данные демонстрируют, что при pH 3,0 62% тория в кислом растворе может быть осаждено в виде гидроксида тория. Когда pH повышается до pH 3,5, осаждается 95% тория, тем не менее, также начинают осаждаться увеличивающиеся количества РЗЭ из раствора.
[00122] Однако, если концентрация тория в растворе увеличивается, то, как было обнаружено, pH может быть повышена без осаждения значительных количеств РЗЭ из раствора. Фиг. 10B иллюстрирует результаты повышения pH раствора в диапазоне от pH 3,0 до pH 3,8, при этом первоначальная концентрация тория уменьшается до 117 мг/л. Как проиллюстрировано на фиг. 10B, уровни pH по меньшей мере вплоть до pH 3,8 могут быть использованы для извлечения большого процента тория без осаждения значительных количеств РЗЭ. Результаты для испытаний при pH 3,5, pH 3,6 и pH 3,8 для раствора, содержащего 117 мг/л тория, даны в таблице V.
| Таблица V | |||||||
| Элемент | Содержание в исходном материале (мг/л или г/тонна |
Содержание в конечном растворе при pH 3,5 (мг/л или г/тонна) |
Процент, удаленный при pH 3,5 | Содержание в конечном растворе при pH 3,6 (мг/л или г/тонна) |
Процент, удаленный при pH 3,6 | Содержание в конечном растворе при pH 3,8 (мг/л или г/тонна) |
Процент, удаленный при pH 3,8 |
| La | 2710 | 2200 | 1 | 2220 | 0 | 2160 | 2 |
| Ce | 1870 | 1520 | 1 | 1540 | 0 | 1500 | 2 |
| Pr | 473 | 386 | 0 | 390 | 0 | 380 | 2 |
| Nd | 1630 | 1344 | 0 | 1364 | 0 | 1332 | 0 |
| Sm | 232 | 189 | 0 | 191 | 0 | 187 | 1 |
| Eu | 51,0 | 42 | 0 | 42 | 0 | 41 | 1 |
| Gd | 122 | 99 | 0 | 102 | 0 | 100 | 0 |
| Tb | 9,8 | 8 | 0 | 8 | 0 | 8 | 0 |
| Dy | 30,8 | 23 | 1 | 25 | 0 | 25 | 0 |
| Ho | 3,52 | 5 | 1 | 3 | 0 | 3 | 0 |
| Y | 74,4 | 60 | 1 | 61 | 0 | 59 | 3 |
| Er | 6,15 | 5,06 | 0 | 4,84 | 4 | 4,96 | 1 |
| Tm | 0,58 | 0,46 | 3 | 0,5 | 0 | 0,48 | 0 |
| Yb | 2,83 | 2,32 | 0 | 2,30 | 1 | 2,22 | 4 |
| Lu | 0,35 | 0,30 | 0 | 0,28 | 2 | 0,28 | 2 |
| Sc | 0,71 | 0,62 | 0 | 0,40 | 31 | 0,48 | 17 |
| Th | 117 | 69 | 28 | 65 | 32 | 51 | 46 |
| U | 0,22 | 0,18 | 0 | 0,18 | 0 | 0,18 | 0 |
[00123] Как проиллюстрировано в этом примере, высокие уровни тория могут быть извлечены из относительно разбавленного раствора при повышенных уровнях pH без извлечения РЗЭ высоких уровней содержания из раствора.
[00124] В то время как были подробно описаны различные варианты осуществления, очевидно, что специалистам в этой области техники будут встречаться модификации и адаптации этих вариантов осуществления. Тем не менее, следует однозначно понимать, что такие модификации и адаптации находятся в рамках сущности и объема настоящего раскрытия.
Claims (36)
1. Способ селективного извлечения редкоземельных элементов из насыщенного маточного раствора, содержащего цветные металлы и редкоземельные элементы, включающий этапы:
контактирование насыщенного маточного раствора со щавелевой кислотой, причем насыщенный маточный раствор содержит по меньшей мере хлорид-ионы, растворенные редкоземельные элементы и растворенные цветные металлы,
выдерживание насыщенного маточного раствора и щавелевой кислоты в контакте при первой температуре для осаждения продукта оксалатов металлов, содержащего частицы оксалатов РЗЭ, из насыщенного маточного раствора и образования смеси частиц оксалатов металлов в обедненном РЗЭ растворе и
отделение продукта оксалатов металлов от обедненного РЗЭ раствора, при этом по меньшей мере 97% всех металлических элементов в продукте оксалатов металлов являются редкоземельными элементами.
2. Способ по п. 1, который дополнительно включает получение насыщенного маточного раствора выщелачиванием редкоземельного рудного концентрата соляной кислотой (HCl).
3. Способ по п. 2, который дополнительно включает этапы выделения повторно используемой HCl из обедненного РЗЭ раствора и возращения в оборот повторно используемой HCl на этап выщелачивания.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором насыщенный маточный раствор имеет молярность по меньшей мере 0,5М HCl.
5. Способ по любому из пп. 1-3, в котором насыщенный маточный раствор содержит по меньшей мере 20 г/л РЗЭ.
6. Способ по любому из пп. 1-3, в котором насыщенный маточный раствор содержит по меньшей мере 30 г/л РЗЭ.
7. Способ по любому из пп. 1-3, в котором насыщенный маточный раствор содержит по меньшей мере 20 г/л железа (Fe).
8. Способ по любому из пп. 1-3, в котором первая температура составляет по меньшей мере 80°C.
9. Способ по любому из пп. 1-3, в котором первая температура составляет не более чем 90°C.
10. Способ по любому из пп. 1-3, в котором насыщенный маточный раствор и щавелевую кислоту выдерживают в контакте при первой температуре в течение первого периода времени, достаточного для осаждения по меньшей мере 90 ат.% РЗЭ из насыщенного маточного раствора в виде оксалатов РЗЭ.
11. Способ по любому из пп. 1-3, который после выдерживания при первой температуре дополнительно включает этапы:
повышение температуры смеси до второй температуры, которая больше, чем первая температура, и
выдерживание смеси при второй температуре для кристаллизации частиц оксалатов РЗЭ.
12. Способ по п. 11, в котором вторая температура составляет по меньшей мере на 5°C больше, чем первая температура.
13. Способ по п. 11, в котором вторая температура составляет по меньшей мере 90°C.
14. Способ по п. 11, в котором вторая температура составляет не более чем 98°C.
15. Способ по любому из пп. 1-3, в котором этап контактирования насыщенного маточного раствора со щавелевой кислотой осуществляют в присутствии оксалата натрия.
16. Способ по любому из пп. 1-3, в котором насыщенный маточный раствор дополнительно содержит актиноидные элементы.
17. Способ по любому из пп. 1-3, который дополнительно включает этап подвергания продукта оксалатов металлов этапу реакции обмена для превращения оксалатов металлов в карбонаты металлов.
18. Способ по любому из пп. 1-3, в котором первая температура составляет по меньшей мере 70°C.
19. Способ по любому из пп. 1-3, который дополнительно включает этапы:
выделение оксалатных соединений из обедненного РЗЭ раствора после этапа отделения и
возращение в оборот оксалатных соединений на этап контактирования.
20. Способ по любому из пп. 1-3, в котором содержание свободной кислоты в обедненном РЗЭ растворе после этапа отделения выше содержания свободной кислоты в насыщенном маточном растворе.
21. Способ селективного извлечения редкоземельных элементов из насыщенного маточного раствора, содержащего цветные металлы и редкоземельные элементы, включающий этапы:
получение насыщенного маточного раствора, содержащего по меньшей мере растворенные редкоземельные элементы и растворенные цветные металлы, выщелачиванием редкоземельного рудного концентрата соляной кислотой (HCl),
контактирование насыщенного маточного раствора со щавелевой кислотой,
выдерживание насыщенного маточного раствора и щавелевой кислоты в контакте при первой температуре, составляющей по меньшей мере 80°C, для осаждения продукта оксалатов металлов, содержащего частицы оксалатов РЗЭ, из насыщенного маточного раствора и образования смеси частиц оксалатов металлов в обедненном РЗЭ растворе,
после этапа выдерживания при упомянутой первой температуре повышение температуры смеси до второй температуры, которая по меньшей мере на 5°C больше, чем первая температура,
выдерживание смеси при второй температуре для кристаллизации частиц оксалатов РЗЭ и
отделение продукта оксалатов металлов, содержащего кристаллизованные частицы оксалатов РЗЭ, от обедненного РЗЭ раствора, при этом по меньшей мере 97% всех металлических элементов в продукте оксалатов металлов являются редкоземельными элементами.
22. Способ по п. 21, в котором насыщенный маточный раствор содержит по меньшей мере 30 г/л РЗЭ.
23. Способ по п. 21 или 22, в котором насыщенный маточный раствор содержит по меньшей мере 20 г/л железа (Fe).
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361754420P | 2013-01-18 | 2013-01-18 | |
| US61/754,420 | 2013-01-18 | ||
| US201361902579P | 2013-11-11 | 2013-11-11 | |
| US61/902,579 | 2013-11-11 | ||
| PCT/US2014/012153 WO2014113742A2 (en) | 2013-01-18 | 2014-01-18 | Extraction of metals from metallic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015134576A RU2015134576A (ru) | 2017-02-28 |
| RU2651549C2 true RU2651549C2 (ru) | 2018-04-20 |
Family
ID=51210194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015134576A RU2651549C2 (ru) | 2013-01-18 | 2014-01-18 | Извлечение металлов из металлических соединений |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20140341790A1 (ru) |
| EP (1) | EP2946024B1 (ru) |
| AU (1) | AU2014207355B2 (ru) |
| CA (1) | CA2898612C (ru) |
| DK (1) | DK2946024T3 (ru) |
| RU (1) | RU2651549C2 (ru) |
| WO (1) | WO2014113742A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA201505821B (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112013023907A2 (pt) | 2011-03-18 | 2019-09-24 | Orbite Aluminae Inc | processo de recuperação de ao menos um elemento terra-rara a partir de um material contendo alumínio |
| BR112013028371A2 (pt) | 2011-05-04 | 2017-02-14 | Orbite Aluminae Inc | processo de recuperação de ao menos um elemento terra-rara e/ou de ao menos um metal raro selecionado dentre in, zr, li e ga a partir de ao menos um material |
| BR112013030819A2 (pt) | 2011-06-03 | 2019-09-24 | Orbite Aluminae Inc | método para separar íons de ferror de íons de alumínio contidos em uma composição aquosa e método para preparar hematita |
| IN2014DN03007A (ru) | 2011-09-16 | 2015-05-08 | Orbite Aluminae Inc | |
| JP6025868B2 (ja) | 2012-01-10 | 2016-11-16 | オーバイト アルミナ インコーポレイテッドＯｒｂｉｔｅ Ａｌｕｍｉｎａｅ Ｉｎｃ． | 赤泥を処理するプロセス |
| RU2633579C9 (ru) | 2012-03-29 | 2017-12-25 | Орбит Алюминэ Инк. | Способы обработки летучей золы |
| BR112015000626A2 (pt) | 2012-07-12 | 2017-06-27 | Orbite Aluminae Inc | processos para preparação de óxido de titânio e outros produtos variados |
| WO2014047728A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing alumina and magnesium chloride by hc1 leaching of various materials |
| CN105189357A (zh) | 2012-11-14 | 2015-12-23 | 奥佰特氧化铝有限公司 | 纯化铝离子的方法 |
| CN107208177A (zh) * | 2014-07-21 | 2017-09-26 | 搜索矿物公司 | 稀土元素的酸浸提 |
| RS60628B1 (sr) * | 2014-08-15 | 2020-09-30 | Rare Earth Salts Separation And Refining Llc | Postupak za ekstraktovanje i odvajanje retkih zemnih elemenata |
| US11345977B2 (en) | 2014-10-10 | 2022-05-31 | Rare Element Resources Ltd. | Processing for the extraction of rare earth elements |
| CN106381406B (zh) * | 2015-07-28 | 2019-06-14 | 永州市湘江稀土有限责任公司 | 一种萃取分离钍与稀土工艺 |
| WO2018022129A1 (en) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Separating rare earth metal oxalates |
| US11798700B2 (en) | 2018-03-26 | 2023-10-24 | The University Of British Columbia | Systems, apparatus and methods for separating actinium, radium, and thorium |
| KR20210012013A (ko) | 2018-05-30 | 2021-02-02 | 헬라 노벨 메탈스 엘엘씨 | 금속 화합물로부터의 미세 금속 분말의 제조 방법 |
| CA3122611A1 (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada | Process and system for recovering rare earth elements |
| AU2020330562A1 (en) | 2019-08-13 | 2022-03-03 | Brimstone Energy Inc. | Process to make calcium oxide or ordinary portland cement from calcium bearing rocks and minerals |
| US20210238051A1 (en) * | 2020-02-03 | 2021-08-05 | Battelle Memorial Institute | Systems and Methods for Separating Yttrium and Strontium |
| CN117686299A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-12 | 北京先通国际医药科技股份有限公司 | 一种提取钍元素的衰变子体的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2988421A (en) * | 1956-08-24 | 1961-06-13 | Thorium Ltd | Process for the separation of thorium and rare earths from monazite |
| US4461748A (en) * | 1981-10-30 | 1984-07-24 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Liquid-liquid extraction of rare earth/uranium/thorium values |
| RU2148019C1 (ru) * | 1998-11-23 | 2000-04-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита |
| RU2484018C2 (ru) * | 2010-07-16 | 2013-06-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита |
Family Cites Families (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE433407A (ru) | 1938-04-13 | 1939-04-29 | ||
| US2901496A (en) | 1949-09-09 | 1959-08-25 | George A Cowan | Salicylate process for thorium separation from rare earths |
| US2902338A (en) | 1949-10-06 | 1959-09-01 | Ralph W Bane | Separation of thorium from uranium |
| US2897046A (en) | 1951-10-16 | 1959-07-28 | Edward G Bohlmann | Separation of thorium from uranium by extraction |
| US2815262A (en) | 1952-06-24 | 1957-12-03 | Grover L Bridger | Separation process for thorium salts |
| US2955913A (en) | 1953-03-27 | 1960-10-11 | Donald F Peppard | Separation of rare earths by solvent extraction |
| US2815264A (en) * | 1953-10-09 | 1957-12-03 | George D Calkins | Processing of monazite sand |
| NL113467C (ru) | 1956-08-07 | 1900-01-01 | ||
| US3087948A (en) * | 1957-08-26 | 1963-04-30 | Atomic Energy Authority Uk | Recovery of thorium oxalate from sulphuric acid leach liquor containing dissolved thorium, rare earths, and phosphate |
| US3112990A (en) | 1957-09-02 | 1963-12-03 | Krumholz Pawel | Process for separating cerium from trivalent rare earths |
| US3111375A (en) * | 1957-09-02 | 1963-11-19 | Gottdenker Friedrich | Process for the separation of thorium, cerium and rare earths starting from their oxides or hydroxides |
| US2849286A (en) * | 1957-12-02 | 1958-08-26 | Martin A Welt | Method of processing monazite sand |
| US3159452A (en) | 1960-02-19 | 1964-12-01 | Gulf Research Development Co | Process for recovering thorium and rare earth values |
| US3411883A (en) | 1964-07-30 | 1968-11-19 | South African Inventions | Recovery of cesium and nitrous oxide from fission product solutions containing ammonium nitrate |
| US3378352A (en) * | 1965-12-15 | 1968-04-16 | Dow Chemical Co | Process for extracting thorium and rare earths |
| US3812233A (en) | 1965-12-29 | 1974-05-21 | Grace W R & Co | Process for separating cerium concentrate from ores |
| US3740199A (en) * | 1967-09-08 | 1973-06-19 | Nuclear Fuel Services | Ore separation process |
| US3434809A (en) | 1968-03-15 | 1969-03-25 | Atomic Energy Commission | Separation of actinium and thorium from uranium and its daughters |
| US3594117A (en) | 1968-10-30 | 1971-07-20 | Sylvania Electric Prod | Process for removing cerium and thorium from the other rare earth metals |
| US3635658A (en) | 1969-04-02 | 1972-01-18 | Sylvania Electric Prod | Rare earth oxide process |
| US3582264A (en) | 1969-09-16 | 1971-06-01 | Sylvania Electric Prod | Process for separating rare earths |
| US3647361A (en) | 1969-12-03 | 1972-03-07 | Molybdenum Corp | Two-stage countercurrent leaching process for the recovery of phosphates, yttrium and rare earth values |
| US3835213A (en) | 1971-10-01 | 1974-09-10 | Canadian Patents Dev | Co-extraction and separate recovery of uranium and thorium from acid solutions |
| FR2410870A1 (fr) | 1977-11-30 | 1979-06-29 | Kernforschungsanlage Juelich | Procede et installation pour traiter des solutions residuaires contenant du nitrate d'ammonium de la technique nucleaire |
| US4265862A (en) | 1979-01-25 | 1981-05-05 | Eastman Kodak Company | Process for purifying rare-earth compositions using fractional sulfate precipitation |
| JPS579890A (en) | 1980-06-20 | 1982-01-19 | Inoue Japax Res Inc | Treatment of rare earth concentrate |
| DE3048002C2 (de) | 1980-12-19 | 1985-09-19 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur Entfernung von Ammoniumnitrat aus wäßrigen Lösungen |
| US4409157A (en) | 1981-01-21 | 1983-10-11 | Haas Paul A | Method for improved decomposition of metal nitrate solutions |
| US4438078A (en) * | 1982-12-20 | 1984-03-20 | Allied Corporation | Recovery of gadolinium and gallium oxides |
| FR2587037A1 (fr) | 1985-09-10 | 1987-03-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de traitement de minerais de terres rares |
| JPS62191422A (ja) | 1986-02-18 | 1987-08-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 水酸化セリウムの製造法 |
| US4973455A (en) | 1986-04-07 | 1990-11-27 | Union Oil Company Of California | Recovery of lanthanides |
| US5192443A (en) | 1987-03-23 | 1993-03-09 | Rhone-Poulenc Chimie | Separation of rare earth values by liquid/liquid extraction |
| US4765909A (en) | 1987-04-23 | 1988-08-23 | Gte Laboratories Incorporated | Ion exchange method for separation of scandium and thorium |
| US4804649A (en) | 1987-10-16 | 1989-02-14 | Akzo America Inc. | Alkaline oxalate precipitation process for forming metal oxide ceramic superconductors |
| FR2643911B1 (fr) | 1989-03-03 | 1992-06-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de minerais de terres rares |
| US5045289A (en) | 1989-10-04 | 1991-09-03 | Research Corporation Technologies, Inc. | Formation of rare earth carbonates using supercritical carbon dioxide |
| US5731453A (en) * | 1996-03-12 | 1998-03-24 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a diaryl carbonate |
| US6293973B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-09-25 | Nalco Chemical Company | Method of controlling oxalate precipitation in bayer process liquor |
| JP3788185B2 (ja) | 1999-04-27 | 2006-06-21 | 三菱化学株式会社 | クロム及びセリウムを含む溶液からのセリウムの回収方法 |
| US7025943B2 (en) | 2002-05-15 | 2006-04-11 | The Curators Of The University Of Missouri | Method for preparation of nanometer cerium-based oxide particles |
| RU2249266C2 (ru) | 2003-01-04 | 2005-03-27 | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Способ экстракционной переработки высокоактивного рафината пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива аэс |
| AU2008201945B2 (en) | 2008-05-02 | 2014-03-06 | Arafura Resources Limited | Recovery of rare earth elements |
| CN101633516A (zh) | 2008-07-23 | 2010-01-27 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 一种高纯氢氧化铈的制备方法 |
| US8936770B2 (en) | 2010-01-22 | 2015-01-20 | Molycorp Minerals, Llc | Hydrometallurgical process and method for recovering metals |
| US20120156116A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Basf Corporation | Process For Metal Recovery From Catalyst Waste |
| US20120207656A1 (en) * | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Emc Metals Corporation | System and Method for Recovery of Scandium Values From Scandium-Containing Ores |
| BR112013028371A2 (pt) * | 2011-05-04 | 2017-02-14 | Orbite Aluminae Inc | processo de recuperação de ao menos um elemento terra-rara e/ou de ao menos um metal raro selecionado dentre in, zr, li e ga a partir de ao menos um material |
| US8216532B1 (en) | 2011-06-17 | 2012-07-10 | Vierheilig Albert A | Methods of recovering rare earth elements |
| PL226415B1 (pl) | 2011-10-06 | 2017-07-31 | Inst Chemii I Techniki Jądrowej | Sposób selektywnego wydzielania uranu i protaktynu z materiału zawierającego tor |
| WO2013152206A1 (en) | 2012-04-04 | 2013-10-10 | Synta Pharmaceuticals Corp. | Novel triazole compounds that modulate hsp90 activity |
| AU2013247339A1 (en) * | 2012-04-09 | 2014-10-16 | Process Research Ortech Inc. | Process for extraction of rare earth elements |
| CN103395820B (zh) | 2013-08-09 | 2015-10-28 | 连云港市镧溪新材料有限公司 | 一种氟碳铈混合碳酸稀土提取高纯度可溶性氢氧化铈工艺 |
-
2014
- 2014-01-18 US US14/158,824 patent/US20140341790A1/en not_active Abandoned
- 2014-01-18 CA CA2898612A patent/CA2898612C/en active Active
- 2014-01-18 AU AU2014207355A patent/AU2014207355B2/en active Active
- 2014-01-18 EP EP14740863.7A patent/EP2946024B1/en active Active
- 2014-01-18 DK DK14740863.7T patent/DK2946024T3/da active
- 2014-01-18 RU RU2015134576A patent/RU2651549C2/ru active
- 2014-01-18 WO PCT/US2014/012153 patent/WO2014113742A2/en active Search and Examination
-
2015
- 2015-08-13 ZA ZA2015/05821A patent/ZA201505821B/en unknown
- 2015-08-20 US US14/831,020 patent/US11091819B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2988421A (en) * | 1956-08-24 | 1961-06-13 | Thorium Ltd | Process for the separation of thorium and rare earths from monazite |
| US4461748A (en) * | 1981-10-30 | 1984-07-24 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Liquid-liquid extraction of rare earth/uranium/thorium values |
| RU2148019C1 (ru) * | 1998-11-23 | 2000-04-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита |
| RU2484018C2 (ru) * | 2010-07-16 | 2013-06-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2946024T3 (da) | 2021-02-01 |
| EP2946024B1 (en) | 2020-11-11 |
| AU2014207355B2 (en) | 2018-10-25 |
| US20140341790A1 (en) | 2014-11-20 |
| CA2898612C (en) | 2019-02-19 |
| WO2014113742A2 (en) | 2014-07-24 |
| WO2014113742A3 (en) | 2015-11-12 |
| EP2946024A4 (en) | 2016-11-30 |
| RU2015134576A (ru) | 2017-02-28 |
| CA2898612A1 (en) | 2014-07-24 |
| US11091819B2 (en) | 2021-08-17 |
| EP2946024A2 (en) | 2015-11-25 |
| US20150354026A1 (en) | 2015-12-10 |
| ZA201505821B (en) | 2020-02-26 |
| AU2014207355A1 (en) | 2015-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2651549C2 (ru) | Извлечение металлов из металлических соединений | |
| US20230115288A1 (en) | Processing for the extraction of rare earth elements | |
| Zhao et al. | Recovery of gallium from Bayer liquor: A review | |
| RU2579843C2 (ru) | Способы обработки красного шлама | |
| US8821817B2 (en) | Rare earth recovery from phosphor | |
| US20110120267A1 (en) | Iron Precipitation | |
| US20120207656A1 (en) | System and Method for Recovery of Scandium Values From Scandium-Containing Ores | |
| CN103857810A (zh) | 用于从各种矿石中回收稀土元素的方法 | |
| AU2013362874B2 (en) | Method for producing a solid scandium-containing material of enhanced scandium content | |
| WO2017127936A1 (en) | Recovery of cesium from epithermal mineral deposits | |
| US11214849B2 (en) | Method for recovering scandium | |
| WO2018195642A1 (en) | Direct oxalate precipitation for rare earth elements recovery | |
| CN115427592A (zh) | 从炉渣材料中回收钒 | |
| CN108220631A (zh) | 一种利用粉煤灰提铝过程浓缩结晶母液分离回收钪的方法 | |
| Bautista | Processing to obtain high-purity gallium | |
| US20160002751A1 (en) | Selective extraction of cerium from other metals | |
| US20230323509A1 (en) | Weak Acid Lixiviants for Recovery of Alkaline Earth Metals | |
| CN117642519A (zh) | 高纯度镍和钴化合物的产生 | |
| US3174821A (en) | Purification of yellow cake | |
| CA3122611A1 (en) | Process and system for recovering rare earth elements | |
| US20180320248A1 (en) | Selective extraction of cerium from other metals | |
| WO2015191645A1 (en) | Selective extraction of cerium from other metals | |
| US20230192506A1 (en) | High pressure caustic leach methods and processes for recovery of scandium and rare-earth oxides | |
| AU668881B2 (en) | Zirconium extraction | |
| LEACH et al. | HNO3 MAKE UP Mo Sz CONCENTRATE |