CN1163521C

CN1163521C - 一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用

Info

Publication number: CN1163521C
Application number: CNB001171402A
Authority: CN
Inventors: 贾德民; 刘卅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: CN1276389A

Abstract

本发明是共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用，它包括(1)催化剂的组成—合金AxBy，其中：x＝1、2，y＝1、2、5，A是过渡金属元素，包括稀土元素或其混合物的任一种或多种组成，B是某些金属的一种或多种组成；(2)催化剂的制备-将一定重量的A与B按一定比混合熔炼；(3)合金催化剂活化-氢化处理、酸浸、碱处理、预氧化处理、还原处理；(4)加氢工艺-将聚合物溶于溶剂，吸氢，产物分离。本发明克服和解决了现有技术存在催化剂昂贵、高压加氢及回收催化剂工艺复杂、成本高、影响产物应用的缺点和问题，提供工艺简单、常温常压加氢、廉价催化剂多次循环使用、成本低的新方法。

Description

一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用

本发明是一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用，属氢化聚合物产物制备技术。

共轭二烯烃聚合物(包括均聚物和共聚物)如天然橡胶、顺丁橡胶(PBD)、丁苯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、热塑性弹性体SBS(丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物)和SIS(异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物)ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物)等，构成了橡胶原料的主体。这类材料中含有大量双键，虽然在很大程度上降低了玻璃化转变温度，增加了分子链的柔性，但也由此导致其不耐热、氧、臭氧、紫外线等不耐老化的缺点。采用一定方法使其中部分或全部双键氢化，可在保留其原有优异性能的同时，在很大程度上改善耐热、耐老化等性能，其中氢化丁腈橡胶、氢化SBS(即SEBS)已成为现代汽车工业、航空航天、石油化工、塑料工业等不可缺少的材料。目前生产共轭二烯烃聚合物氢化物的方法有三类，即均相催化加氢、异相催化加氢及利用氢化母体物非催化就地分解出活性氢原子加氢。其中：均相催化加氢所用的催化剂为贵金属络合物，主要有钯系、铑系和钌系，如醋酸钯、三(三苯基瞵)氯化铑、络合铑氢化物、三(三苯基瞵)氯化钌。这些催化剂加氢条件都较为温和，温度从20～150℃不等，氢气压力根据不同的催化剂、不同的溶剂体系等也有较大变动(从10⁴Pa至10⁷Pa不等)。均相加氢催化剂的优点在于选择性好、活性高、氢化度高，但催化剂昂贵且难以分离，导致成本提高；非均相(异相)催化加氢催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性、活性有很大影响。这类催化剂虽然不存在分离困难的问题，但与本发明中的催化剂相比仍是十分昂贵，且需高压加氢，设备复杂；氢化母体物非催化就地分解出活性氢原子加氢途径之一是利用对甲苯磺酰肼(TSH)热分解产生偶胺使双键氢化。偶胺氢化是取代高压催化加氢的一种途径，但是由于TSH价格较为昂贵，且该方法仍需大量溶剂，因而尚在研究过程中，工业化难度较大；途径之二是用水合肼法氢化，水合肼法不需在体系中加入氢气，可就地产生强还原剂偶胺，在Cu²⁺催化下加氢。水合肼法的优点是：可采用常压胶乳加氢，反应条件温和，设备简单；不需溶剂，不会产生污染；不足之处是：容易在未氢化的双键上发生交联副反应，若交联严重的话，将导致塑炼困难，同时本法完全以水合肼作原料，实际核算成本仍难以降低。

本发明的目的就是为了克服和解决现有共轭二烯烃聚合物加氢采用高压或贵金属络合物均相加氢技术，存在催化剂昂贵且难于分离、设备复杂、成本太高或导致塑炼困难，大大影响这类性能优良的加氢产物的应用等的缺点和问题，研究发明一种能采用价格低廉的新型催化剂实现常压加氢产生共轭二烯烃聚合物氢化物，能大幅度降低成本，大大扩大该类氢化物的应用以满足汽车、航空航天、石油、塑料等工业对该类氢化聚合物产品的大量需求的共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用。

本发明是通过下述技术方案来实现的：它包括催化剂的组成、催化剂的制备、合金催化剂的活化方法步骤以及共轭二烯烃聚合物的加氢工艺步骤：

(1)催化剂的组成：合金金属间化合物AxBy：其中x＝1或2，y＝1、2或5，且x/y＝0.2、0.5、1或2，A组分包括钛Ti、锆Zr、铪Hf、铌Nb、钒V、镁Mg、钙Ca、稀土元素和稀土元素混合物中的任何一种或多种，其中由多种组成时应符合下面条件：Ax＝Cx₁+Dx₂+Ex₃，x₁+x₂+x₃＝1或2，x₁，x₂、x₃为各组分的摩尔分数；B组分包括镍Ni、铁Fe、钴Co、锰Mn、铬Cr、铜Cu、铂Pt、铝Al、锌Zn、钯Pd中的任何一种或多种，其中由多种组成时应符合下面条件：By＝My₁+Ny₂+Py₃，M为Fe、Ni、Co任一种，N、P为M之外的任何元素，y₁+y₂+y₃＝1、2或5，且y₁＞y₂+y₃，y₁、y₂、y₃为各组分的摩尔分数；

(2)催化剂的制备：将A组分与B组分按摩尔比为1∶1，1∶2，2∶1或1∶5混合后熔炼；

(3)合金催化剂的活化方法步骤：①氢化处理：熔炼完成后，在200～500℃下反复充放氢处理，氢压为10⁵～3×10⁶Pa；②酸浸：在合金中加入酸性物质浸泡处理5分钟～24小时，所述酸性物包括盐酸HCl、硝酸HNO₃、氢氟酸HF、硫酸H₂SO₄、醋酸HAc，酸性物浓度为0.01～20％，温度为室温25℃～100℃；所述酸性物浓度最佳为5～10％，酸浸泡时间为1～2小时；③碱处理：在合金中加入强碱处理，所述强碱包括氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH，碱浓度为1～60％(重量百分比)，温度为室温25℃～100℃，处理时间为0.5～24小时；所述碱浓度最佳为10～20％，碱处理时间为1～4小时；④预氧化处理：在合金参与催化反应前，在100～500℃温度下于空气中氧化处理，以提高比表面，处理时间为1～10小时；⑤还原处理：将还原剂加入合金中，进行还原处理，所述还原剂包括磷酸二氢钠NaH₂PO₄、硼氢化钾KBH₄，温度为室温25℃～100℃，还原剂浓度为0.01～10％(重量百分比)还原时间为5分钟～24小时；所述还原剂浓度最佳为0.5～5％，还原处理时间为0.5～4小时；

(4)共轭二烯烃聚合物的加氢工艺步骤：①将聚合物溶解在包括酯类、酮类、烷烃、芳烃类、氯代烃、醚类、酰胺相应溶剂或它们的混合溶剂中，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、正辛烷、环己烷、二氧六环、四氢呋喃、二甲基酰胺或溶剂汽油；溶剂浓度为1～10％；②催化剂预先吸氢处理：选取AxBy合金按上面所述方法熔炼后，研磨，过80～200目筛，并经上面所述活化方法活化后，预先吸氢，吸氢操作过程为：在密闭的釜中加入合金，室温20℃～35℃；0.1～0.5MPa氢气氛下吸氢0.5～3小时；然后将贮有氢气的合金加入反应物溶液中，其重量为聚合物溶液重量的2～20％；反应器是压力反应釜或玻璃反应装置，搅拌速度为200～500转/分搅拌下，在室温25℃～150℃之间反应1～48小时；③产物分离：以相应沉淀剂沉淀产物，所述沉淀剂包括甲醇、乙醇、异丁醇、水。

通过上述方法可应用于对以下聚合物实施加氢：丁二烯的均聚物，包括聚丁二烯；丁二烯的共聚物，包括丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物；异戊二烯的均聚物，包括天然的或合成的聚异戊二烯，异戊二烯的共聚物，包括异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物；氯丁二烯的均聚物，包括氯丁橡胶；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，包括ABS树脂。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：(1)本发明为共轭二烯烃聚合物的氢化提供了一种新的方法，共轭二烯烃聚合物氢化物是现代汽车工业、航空航天、石油工业等不可缺少的优良材料，但目前的生产方法都存在工艺复杂、高压加氢、催化剂昂贵而必须回收以及成本高(主要是催化剂成本过高)等的缺点和问题，本发明完全克服和解决了现有技术存在的这些缺点和问题；(2)本发明提供了一种制备简单、成本低廉的合金催化剂，可在常压下加氢，工艺简单，合金催化剂可多次循环使用，易于实现工业化，这对于我国直至目前为止仍尚无该类氢化聚合物商品问世来说尤其具有特殊的重要意义。

本发明的实施方式是只要按上面说明书所述的方法方案进行本发明催化剂的组成、制备和合金催化剂的活化以及按共轭二烯烃聚合物的加氢工艺步骤逐步操作进行，便能较好地实施本发明。在工业上进行生产实施时，合金催化剂的熔炼可选用HVI5型熔炼炉；反应器可用FYX型压力反应釜。发明人经过多年的研究和试验，有许许多多成功的实施例，下面仅举12个实施例来加以说明：

实施实例1

(1)采用AB₅型合金，即X＝1，Y＝5，A为La或富镧金属Ml，B为Ni或Co、Mn、Al，即LaNi_5-x(CoMnAl)_x或MlNi_5-x(CoMnAl)_x，x＝0～5；(2)取合金LaNi_5-x(CoMnAl)_x或MlNi_5-x(CoMnAl)_x20g，首先以5％(wt)的HF+HNO₃溶液(其中HF∶HNO₃＝4∶1)100℃下处理2小时，将合金洗至中性(pH＝6.5～7)后，加入10％NaH₂PO₄室温下还原处理1小时，洗净后烘干；(3)将活化的合金吸氢后，加入到装有100ml的3％丁腈橡胶/丙酮或丁酮的溶液中，充氮置换其中的空气，常温下搅拌反应5小时，而后升温至50℃继续反应1小时，产物经甲醇沉淀后，烘干，用碘量法和核磁共振等方法分析其氢化度，产物氢化度为33.5％。

实施实例2

(1)采用AB₅型合金，即X＝1，Y＝5，A富镧金属Ml，B为Ni或Co、Mn、Pt，即MlNi_5-x(CoMnPt)_x，x＝0～5；(2)取合金MlNi_5-x(CoMnPt)_x20g，其中Ml为混合稀土，x＝0～5，首先以5％(wt)的HF溶液100℃下处理4小时，将合金洗至中性(pH＝6.5～7)后，加入10％NaH₂PO₄室温下还原处理1小时，洗净后烘干；(3)将活化的合金，室温、0.5Mpa下吸氢后，加入到装有100ml的3％SBS/三氯甲烷或氯苯的溶液中，充氮置换其中的空气，常温下搅拌反应3.5小时，而后升温至50℃继续反应1小时，产物经甲醇沉淀后，烘干，产物氢化度为32.3％。

实施实例3(1)采用AB₅型合金，即X＝1，Y＝5，A富镧金属Ml，B为Ni或Cu或Mn、Al，MlNi_5-x(CuMnAl)_x，x＝0～5；(2)取合金25g，其中Ml为混合稀土，x＝0～5，首先以5％(wt)的HAc溶液80℃下处理4小时，将合金洗至中性(pH＝6.5～7)后，加入10％(wt)KBH₄室温下还原处理1小时，洗净后烘干；(3)将活化的合金预先吸氢后，加入到装有100ml的3％顺丁橡胶/环己烷或正己烷的溶液中，充氮置换其中的空气，常温下搅拌反应3小时，而后升温至50℃继续反应1小时，产物经甲醇沉淀后，烘干，产物氢化度为45.8％。

实施实例4

(1)采用AB₅型合金，即X＝1，Y＝5，A为Ca，B为Ni或Cu或Pd，即CaNi_5-x(CuPd)_x，x＝0～5；(2)取合金15g，首先以5％(wt)的HAc溶液80℃下处理4小时，将合金洗至中性(pH＝6.5～7)后，加入10％(wt)KBH₄室温下还原处理1小时，洗净后烘干；(3)将活化的合金预先吸氢后，加入到装有100ml的3％丁腈橡胶/乙酸乙酯或乙酸丁酯的溶液中，充氮置换其中的空气，常温下搅拌反应3小时，而后升温至50℃继续反应1小时，产物经甲醇沉淀后，烘干，产物氢化度为19.9％。

实施实例5

(1)采用AB₅型合金，即X＝1，Y＝5，A为Ce或富铈混合稀土Mm，B为Ni或Cu或Pd或Co，即CeNi_5-x(CoCuPd)_x或MmNi_5-x(CoCuPd)_x，x＝0～5；(2)取合金20g，首先以10％(wt)的NaOH溶液100℃下处理4小时，将合金洗至中性(pH＝6.5～7)后，加入5％(wt)NaH₂PO₄室温下还原处理1小时，洗净后烘干；(3)将活化的合金预先吸氢后，加入到装有100ml的3％丁腈橡胶/环己酮的溶液中，充氮置换其中的空气，常温下搅拌1小时，而后升温至100℃继续反应1小时，产物经甲醇沉淀后，烘干，用碘量法和核磁共振等方法分其氢化度，产物氢化度为17.6％。

实施实例6

(1)采用AB型合金，即X＝1，Y＝1，A为Ti或Zr，B为Fe或Mn，即TiFe_1-xMn_x或ZrFe_1-xMn_x，x＝0～1；(2)取合金10～15g，首先以10％(wt)的NaOH溶液60℃下处理4小时，300℃、1.5Mpa氢气氛下还原1小时，降温后吸氢；(3)吸氢后加入到装有100ml的3％顺丁橡胶/四氢呋喃或四氯化碳的溶液中，充氮置换其中的空气，常温下搅拌反应1小时，而后升温至60℃继续反应2小时，产物经乙醇沉淀后，烘干，产物氢化度为33.3％。

实施实例7

(1)采用AB型合金，即X＝1，Y＝1，A为Ti或Zr，B为Fe或Mn，即TiFe_1-xMn_x或ZrFe_1-xMn_x，x＝0～1；(2)取合金10～15g，首先以1％(wt)的HNO₃溶液室温下处理1小时，300℃、1.5Mpa氢气氛下还原1小时，降温后吸氢；(3)吸氢后加入到装有100ml的3％丁腈橡胶/二甲基甲酰胺的溶液中，充氮置换其中的空气，常温下搅拌1小时，而后升温至100℃继续反应2小时，产物经乙醇沉淀后，烘干，产物氢化度为17.3％。

实施实例8

(1)采用A₂B型合金，即X＝2，Y＝1，A为Mg，B为Ni或Cu，即Mg₂Ni_1-xCu_x，x＝0～1；(2)取合金10～15g，首先以5％(wt)的HaH₂PO₄溶液60℃下处理4小时，400℃、1.5Mpa氢气氛下还原2小时，降温后吸氢；(3)吸氢后加入到装有100ml的3％SBS/氯苯或苯的溶液中，充氮置换其中的空气，升温至90℃反应2小时，产物经乙醇沉淀后，烘干，产物氢化度为18.8％。

实施实例9

(1)采用A₂B型合金，即X＝2，Y＝1，A为Mg，B为Ni或Cu，即Mg₂Ni_1-xCu_x，x＝0～1；(2)取合金10～15g，首先以5％(wt)的NaH₂PO₄溶液60℃下处理4小时，400℃、2.5Mpa氢气氛下还原2小时，降温后使活化后的合金在0.5Mpa下吸氢；(3)吸氢后加入到装有100ml的3％聚异戊二烯/二氧六环的溶液中，充氮置换其中的空气，升温至75℃反应2小时，产物经甲醇沉淀后，烘干，产物氢化度为13.8％。

实施实例10

(1)采用A₂B型合金，即X＝2，Y＝1，A为Mg，B为Ni或Cu，即Mg₂Ni_1-xCu_x，x＝0～1；(2)取合金10～15g，首先以5％(wt)的NaH₂PO₄溶液60℃下处理4小时，400℃、1.5Mpa氢气氛下还原2小时，降温后使活化后的合金在0.5Mpa下吸氢；(3)吸氢后加入到装有100ml的3％PBD/二甲苯或甲苯的溶液中，充氮置换其中的空气，升温至95℃反应2小时，产物经减压蒸馏后，烘干，产物氢化度为33.5％。

实施实例11

(1)采用AB₅型合金，即X＝1，Y＝5，A为Ce或富铈混合物稀土Mm，B为Ni或Cu或Pd或Co，即CeNi_5-x(CoCuPd)_x或MmNi_5-x(CoCuPd)，x＝0～5；(2)取合金20g，首先以20％(wt)的NaOH溶液60℃下处理2小时，将合金洗至中性后(PH＝6～7)，加入5％(Wt)NaH₂PO₄室温下还原处理1小时，洗净后烘干；(3)将活化的合金预先吸氢后，加入到装有100ml 3％SIS/正己烷或正辛烷的溶液中，充氮置换其中的空气，常温下搅拌反应3小时，而后升温至50℃继续反应1小时，产物经甲醇沉淀后，烘干，用碘量法和核磁共振等方法分析氢化度，产物氢化度为27.6％。

实施实例12

(1)采用A₂B型合金，即X＝2，Y＝1，A为Mg，B为Ni或Pd，即Mg₂Ni_1-xCu_x，x＝0～1；(2)取合金10～15g，首先以5％(wt)的NaH₂PO₄溶液60℃下处理4小时，400℃、1.5Mpa氢气氛下还原2小时，降温后使活化后的合金在0.5Mpa下吸氢；(3)将吸氢后的合金加入到装有100ml的3％氯丁橡胶或ABS树脂/丁酮溶液中，充氮置换其中的空气，升温至80℃反应2小时，产物经乙醇沉淀后，烘干，产物氢化度分别为33.8％、30.8％。

Claims

1、一种共轭二烯烃聚合物加氢方法，其特征在于：它包括催化剂的组成、催化剂的制备、合金催化剂的活化方法步骤以及共轭二烯烃聚合物的加氢工艺步骤：

(3)合金催化剂的活化方法步骤：①氢化处理：熔炼完成后，在200～500℃下反复充放氢处理，氢压为10⁵～3×10⁶Pa；②酸浸：在合金中加入酸性物质浸泡处理5分钟～24小时，所述酸性物包括盐酸HCl、硝酸HNO₃、氢氟酸HF、硫酸H₂SO₄、醋酸HAc，酸性物浓度为0.01～20％，温度为室温25℃～100℃；③碱处理：在合金中加入强碱处理，所述强碱包括氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH，碱浓度为1～60％(重量百分比)，温度为室温25℃～100℃，处理时间为0.5～24小时；④预氧化处理：在合金参与催化反应前，在100～500℃温度下于空气中氧化处理，以提高比表面，处理时间为1～10小时；⑤还原处理：将还原剂加入合金中，进行还原处理，所述还原剂包括磷酸二氢钠NaH₂PO₄、硼氢化钾KBH₄，温度为室温25℃～100℃，还原剂浓度为0.01～10％(重量百分比)还原时间为5分钟～24小时；

2、按权利要求1所述的一种共轭二烯烃聚合物加氢方法，其特征在于合金催化剂活化方法步骤②酸浸中的酸性物浓度为5～10％，酸浸泡时间为1～2小时。

3、按权利要求所述1的一种共轭二烯烃聚合物加氢方法，其特征在于合金催化剂活化方法步骤③碱处理中的碱浓度为10～20％，碱处理时间为1～4小时。

4、按权利要求1所述的一种共轭二烯烃聚合物加氢方法，其特征在于合金催化剂活化方法步骤⑤还原处理中的还原剂浓度为0.5～5％，还原处理时间为0.5～4小时。

5、一种共轭二烯烃聚合物加氢方法的应用，其特征在于：它可应用于对以下聚合物实施加氢：丁二烯的均聚物，包括聚丁二烯；丁二烯的共聚物，包括丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物；异戊二烯的均聚物，包括天然的或合成的聚异戊二烯，异戊二烯的共聚物，包括异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物；氯丁二烯的均聚物，包括氯丁橡胶；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，包括ABS树脂。