CN102432758B - 一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法 - Google Patents
一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，包括：a)将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；所述催化剂包括：稀土配合物、有机硼盐，所述稀土配合物为稀土烯丙基配合物；b)以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体为原料，用所述催化剂溶液在-20～80℃下催化聚合反应，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。本发明制备的三元共聚物中聚苯乙烯链段为间同结构，间规度达100％；聚异戊二烯链段和聚丁二烯链段均为高顺式1，4-结构，分别达88.8％和98.5％，这是以往阴离子聚合方法所不能实现的。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法。
背景技术
随着人类社会进入二十一世纪，能源短缺、环境污染等负担已经变的越来越重，因此低碳经济、节能环保已经成为国际经济可持续发展的重要策略，尤其是对于橡胶以及塑料工业。为此人们已经做出了大量的努力，绿色轮胎的理念就是其中的成果之一。绿色轮胎首先是由法国的米其林公司于二十世纪九十年代提出，其具有弹性好、滚动阻力小、耗油低、生热低、耐磨、耐穿刺、承载能力大、寿命长、乘坐舒适等优点。与传统轮胎比，凸现了环保、节能、新工艺、新材料、可持续发展等多方面的优势。
为了实现绿色轮胎的制备，研究人员在高性能橡胶的开发上进行了大量的探索并且已经成功开采了许多胶种，其中最为重要的是顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)三大通用胶种。然而令人遗憾的是这些单一胶种都无法同时满足轮胎的“魔鬼三角”，即低滚动阻力(可以节约燃油，减少汽车尾气对大气的污染，保护人类生存的环境)、高耐磨性(延长轮胎的使用寿命)和高湿抓着性(保证行驶中人和车辆的安全)。例如，柔性最大的顺丁橡胶(BR)具有优异的耐磨性、耐寒性和弹性，是制备低滚动阻力和低生热轮胎的最佳原材料，但其抗湿滑性，即湿抓着力很差；柔性居中的天然橡胶(NR)具有优异的耐低温性能和加工性能，但湿抓着力也一般；高滞后的丁苯橡胶(SBR)虽然抗湿滑性能优异，但耐磨性差，滚动阻力大。因此，研制能在低滚动阻力、高耐磨性和高抗湿滑性能之间达到平衡的胎面胶料，从而使轮胎达到低耗、安全、长寿命的绿色轮胎标准是各国研究工作者致力攻克的难题。考虑到任何单一胶种都有优点，也有缺点，往往不能同时满足多项性能的要求。研究人员采用了简便易行的橡胶机械共混方法，以期获得取长补短之效。但机械共混有其明显不足方面。首先，共混胶的分散均匀度只能达到宏观水平，且组分之间的互分散往往不够稳定，不同批次之间容易出现性能波动，从而影响胶料硫化；其次，共混要占用设备，增加工艺环节，占用劳动力和能耗；更主要的是，从技术角度考虑，共混物的性能充其量只能达到平均和折衷，而难以达到各参与组分的最佳水平。因此，通过分子设计技术，从聚合物化学链结构角度上研制开发一种可以兼顾各项性能同时又可节能的集成橡胶成为各国研究开发轮胎橡胶的重中之中。
集成橡胶(SIBR)于1984年由德国的研究人员Nordsiek率先提出(K.H.Nordsiek，Kautsch Gummi Kunstst 1985，38，178.)，是以苯乙烯、异戊二烯和丁二烯为单体聚合而成的三元共聚物。集成橡胶是一种通过化学方法集成顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)各自优异性能的高性能橡胶，其被认为是制备绿色轮胎的最佳胶种。集成橡胶突出了高分子材料智能化设计的与众不同，即把不同的微观结构键合在同一个大分子链上，其结构的显著特点是分子链由多种结构的链段构成，既有柔性的，与BR和NR结构相近的链段；亦有柔性较弱的，与SBR结构相近的链段，不同结构的链段赋予橡胶不同的性能。柔性链段可使橡胶具有优异的低温性能、耐磨性能以及低的滚动阻力；刚性链段则可增大橡胶的湿抓着力，提高轮胎在湿滑路面行驶的安全性。因此，集成橡胶既克服了机械共混并用胶微观上严重的相分离和机械共混可能导致的性能波动以及各种橡胶原有优势不能充分发挥的不利因素，又集合了各种橡胶的优点而克服了单一橡胶的缺点，通过适当地调整其结构，可同时满足轮胎胎面对全天候、安全、长寿命和经济性的要求。直至目前，集成橡胶的合成均通过阴离子聚合来实现，即烷基锂引发苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的阴离子三元共聚合(A.F.Halasa，Rubber Chem.Technol.1997，70，295；CN 1153183 A，CN1242382A，CN 1244541A，CN 101157743A，CN 101463110A，CN101508848A，WO 200109212A，WO 200160879A，EP 344441A2，EP 438967 A1，EP 931815 A1，EP 328774 B1，EP 349472 A1，EP 598193B1，EP 863182 B1，US 5422403 A，US 5514757A，US 6686420 B1，US 4843120 A，US 5047483 A，US 5272220 A，US 5317062 A，US5541264 A，US 5798408 A，US 5137998 A1，US 5284927 A1，US5422403 A1，US 5595951 A1，US 5616653 A1，US 6410624B1)。然而由于苯乙烯、异戊二烯和丁二烯三种单体的聚合活性存在很大的差异，即丁二烯＞异戊二烯＞＞苯乙烯，阴离子三元共聚合通常只能得到聚丁二烯-(聚异戊二烯-聚苯乙烯)、(聚丁二烯-聚异戊二烯)-聚苯乙烯共聚物。为了实现苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚，关键在于控制他们的竞聚率。研究人员通过实验发现了两种方法可以减少三个单体之间的活性差异：一种是将给电子体加入到聚合体系中，阻碍烷基锂活性种的缔合，从而使他们的竞聚率接近；另一种是通过升高聚合温度，温度升高可以使三种单体的竞聚率差别减小。这两种方法虽然可以合成无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，但是却导致了三元共聚物中聚二烯部分的1，2结构或3，4结构或反式1，4结构增加以及凝胶的形成。这些将对所合成的三元共聚物的化学性质以及机械性能造成很大的影响。例如，若1，2-聚丁二烯结构和3，4-聚异戊二烯结构含量过高，三元共聚物中聚丁二烯或聚异戊二烯低温性能就会下降，同时若反式1，4-结构含量过高，则大分子柔顺性下降，冲击弹性、耐磨性下降。因此合成高度有规的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物成为了人们追求的目标。
众所周知，在聚合物的区域选择性以及立体选择性控制上，相比于阴离子聚合的选择性不可控，配位聚合有着非常明显的优势。例如一些基于稀土金属或过渡金属的配位催化剂已经被报道通过催化丁二烯聚合、异戊二烯聚合、异戊二烯-丁二烯共聚合、苯乙烯-丁二烯共聚合、苯乙烯-异戊二烯共聚合可以获得高度有规的的聚合物(M.Caprio，M.C.Serra，D.E.Bowen，A.Grassi，Macromolecules 2002，35，9315；C.Cuomo，M.C.Serra，M.G. Maupoey，A.Grassi，Macromolecules 2007，40，7089；L.Zhang，T.Suzuki，Y.Luo，M.Nishiura，Z.Hou，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1909；W.Gao，D.Cui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984；Z.Jian，S.Tang，D.Cui，Chem.Eur.J.2010，16，14007；L.Wang，D.Cui，Z.Hou，W.Li，Y.Li，Organometallics2011，30，760)。然而对于苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚合，一直以来配位催化剂却难以胜任，这主要是因为苯乙烯、异戊二烯和丁二烯三种单体的聚合活性和空间结构存在很大的差异。因此通过配位聚合方法合成高度有规的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物至今在学术界和工业界都是极具挑战的。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种高度有规的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法。
为了以上技术问题，本发明提供了一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
a)将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；所述催化剂包括：稀土配合物、有机硼盐，所述稀土配合物为稀土烯丙基配合物；
b)以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体为原料，用所述催化剂溶液在-20～80℃下催化聚合反应，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
本发明还提供了一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，包括：
a)将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；所述催化剂包括：稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂，所述稀土配合物为稀土硼氢化合物；
b)以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体为原料，用所述催化剂溶液在-20～80℃下催化聚合反应，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
优选的，所述稀土配合物为式I所示的配合物，
式I
其中，R1为环戊二烯基衍生物、茚基衍生物或芴基衍生物，R2、R3、R4分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R5为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X为1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2或BH4。
优选的，所述有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
优选的，所述烷基化试剂为：烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷。
优选的，步骤b)具体为：
b11)将异戊二烯单体与步骤a)制备的催化剂溶液混合，在-20～80℃下反应，得到聚异戊二烯溶液；
b12)将丁二烯单体与聚异戊二烯混合，在-20～80℃下反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物溶液；
b13)将苯乙烯单体与所述丁二烯-异戊二烯共聚物溶液在-20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
优选的，步骤b)具体为：
b21)将丁二烯单体与步骤a)制备的催化剂溶液混合，在-20～80℃下反应，得到聚丁二烯溶液；
b22)将异戊二烯单体与聚丁二烯溶液，在-20～80℃下反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物溶液；
b23)将苯乙烯单体与所述丁二烯-异戊二烯共聚物溶液在-20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
优选的，步骤b)具体为：
b31)将丁二烯单体与步骤a)制备的催化剂溶液混合，在-20～80℃下反应，得到聚丁二烯溶液；
b32)将异戊二烯单体、苯乙烯单体同时与聚丁二烯溶液在-20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
优选的，步骤b)具体为：
b41)将异戊二烯单体与步骤a)制备的催化剂溶液混合，在-20～80℃下反应，得到聚异戊二烯溶液；
b42)将丁二烯单体、苯乙烯单体同时与聚异戊二烯溶液在-20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
优选的，所述步骤b)具体为：
b51)将丁二烯单体和异戊二烯单体与步骤a)制备的催化剂溶液混合，在-20～80℃下反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物溶液；
b52)将苯乙烯单体与所述丁二烯-异戊二烯共聚物溶液在-20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
本发明提供的一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法。制备三元共聚物时所使用的催化剂为2种组合：(1)稀土配合物和有机硼盐；(2)稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂。所述的稀土配合物由于存在茂环(环戊二烯基和茚基)的eta5配位方式以及吡啶环的吸电子作用，使得其在催化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚合时，可以获得含高间同结构的聚苯乙烯链段，间规度达100％。同时，所述的稀土配合物由于存在氮原子配位到中心金属，这就产生了对中心金属空间的限制作用，因此在催化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚合时可以使得异戊二烯或丁二烯单体选择性地插入，从而获得高顺式1，4-结构聚异戊二烯链段或聚丁二烯链段，分别达88.8％和98.5％。现有的阴离子聚合技术是不可能达到这种优异效果的。另一方面，现有技术提供的催化剂既不能对苯乙烯-异戊二烯-丁二烯进行三元共聚合，也不能同时获得高间同结构的聚苯乙烯，高顺式1，4-结构聚异戊二烯以及聚丁二烯。
本发明提供的一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，在制备苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物过程中，可以简单的通过改变单体的加料顺序以及加料量，来获得具有不同序列分布以及不同含量组成的三元共聚物，从而获得具有不同性能(塑料或橡胶)的三元共聚物。因此本发明提供的一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法是非常具有创新性的。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，包括：a)将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；所述催化剂包括：稀土配合物、有机硼盐，所述稀土配合物为稀土烯丙基配合物；
b)以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体为原料，用所述催化剂溶液在-20～80℃下催化聚合反应，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
本发明还提供了一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，包括：
a)将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；所述催化剂包括：稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂，所述稀土配合物为稀土硼氢化合物；
b)以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体为原料，用所述催化剂溶液在-20～80℃下催化聚合反应，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
本发明提供的制备方法使用稀土催化剂催化三种单体进行配位聚合，因此配位聚合得到的聚合产物的分子链中各种链段的规整度极高，但是现有技术使用的催化剂均无法在配位聚合反应中使三种单体进行聚合，得到三元共聚物。本发明提供的催化剂由于具有烯丙基基团或硼氢化基团，在催化反应时能够很好的使单体分子插入催化剂的空位中，引发不同的单体进行聚合，从而得到三元共聚物。
按照本发明，所述催化剂有两种形式的组合，包括：(1)稀土配合物和有机硼盐；(2)稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂，所以所述催化剂为一配位催化体系，含有多种化合物。所述稀土配合物为式I所示的配合物，式I所示的配合物是一种具有限制几何构型结构的化合物：更优选为稀土烯丙基配合物或稀土硼氢化合物，若是稀土烯丙基配合物，所述催化剂仅包括稀土烯丙基配合物和有机硼盐，其摩尔比为(1～2)∶(1～2)，若所述稀土配合物为稀土硼氢化合物，则所述催化剂包括：稀土硼氢化合物、有机硼盐和烷基化试剂，按其摩尔比为1∶(1～2)∶(2～1000)。其中所述稀土烯丙基配合物优选为式1～式16所示的配合物。所述稀土硼氢化合物优选为式17～式24所示的配合物。
按照本发明，所述有机硼盐优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。所述烷基化试剂优选为：烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
按照本发明，所述溶剂的体积(升)与所述催化剂中稀土配合物的摩尔数比为(500～5000)∶1，所述溶剂优选为：戊烷、己烷、甲苯或二甲苯。
按照本发明，所述催化剂的制备方法为以下两种，(1)将稀土烯丙基配合物、有机硼盐，按配比在C5～C8的烃类溶剂中混合均匀，得到均相的催化剂。
(2)将稀土硼氢化物、有机硼盐、烷基化试剂，按配比在C5～C8的烃类溶剂溶剂中混合均匀，得到均相的催化剂。
本发明提供的制备方法能够制备不同序列分布以及不同含量组成的三元共聚物，所述不同序列分布以及不同含量组成的不同可以根据不同的加料方式以及加料量来控制，具体制备方法如下：
(1)取所述的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的配位催化体系或稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系的戊烷、己烷、甲苯或二甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积(升)与所述的配位催化体系中稀土配合物的摩尔数比为500∶1～5000∶1；同时加入苯乙烯以及异戊二烯和丁二烯三个单体，加入的苯乙烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为100∶1～2000∶1，异戊二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为100∶1～2000∶1，丁二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为100∶1～2000∶1，聚合反应在-20～80℃下进行10～60分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物。
(2)取所述的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的配位催化体系或稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系的戊烷、己烷、甲苯或二甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积(升)与所述的配位催化体系中稀土配合物的摩尔数比为500∶1～5000∶1；先加入异戊二烯单体，异戊二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，异戊二烯聚合反应在-20～80℃下进行30～120分钟，然后再加入丁二烯单体，丁二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，二元共聚合反应继续在-20～80℃下进行2～10分钟，最后加入苯乙烯单体，苯乙烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，三元共聚合反应继续在-20～80℃下进行5～60分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物。
(3)取所述的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的配位催化体系或稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系的戊烷、己烷、甲苯或二甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积(升)与所述的配位催化体系中稀土配合物的摩尔数比为500∶1～5000∶1；先加入丁二烯单体，丁二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，丁二烯聚合反应在-20～80℃下进行2～10分钟，然后再加入异戊二烯单体，异戊二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，二元共聚合反应继续在-20～80℃下进行30～120分钟，最后加入苯乙烯单体，苯乙烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，三元共聚合反应继续在-20～80℃下进行5～60分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物。
(4)取所述的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的配位催化体系或稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系的戊烷、己烷、甲苯或二甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积(升)与所述的配位催化体系中稀土配合物的摩尔数比为500∶1～5000∶1；先加入丁二烯单体，丁二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，丁二烯聚合反应在-20～80℃下进行2～10分钟，然后再混合加入异戊二烯和苯乙烯两个单体，其中异戊二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，苯乙烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，三元共聚合反应继续在-20～80℃下进行30～120分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物。
(5)取所述的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的配位催化体系或稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系的戊烷、己烷、甲苯或二甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积(升)与所述的配位催化体系中稀土配合物的摩尔数比为500∶1～5000∶1；先加入异戊二烯单体，异戊二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，异戊二烯聚合反应在-20～80℃下进行30～120分钟，然后再混合加入丁二烯和苯乙烯两个单体，其中丁二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，苯乙烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，三元共聚合反应继续在-20～80℃下进行10～90分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物。
(6)取所述的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的配位催化体系或稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系的戊烷、己烷、甲苯或二甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中，所述的溶剂的体积(升)与所述的配位催化体系中稀土配合物的摩尔数比为500∶1～5000∶1；先混合加入丁二烯和异戊二烯两个单体，其中丁二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，异戊二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，二元共聚合反应在-20～80℃下进行30～120分钟，最后加入苯乙烯单体，苯乙烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为250∶1～2000∶1，三元共聚合反应继续在-20～80℃下进行5～60分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物。
按照本发明，上述六种方法制备的三元共聚物：苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物、丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物、(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物均属于苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物范畴，只是由于不同的加料顺序而导致了不同的结构。
以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明要保护的方案并不仅限于以下实施例。
配位催化体系制备实施例1
配位催化体系1的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式1所示的稀土配合物的mol数比为500∶1～1000∶1，反应2分钟，得配位催化体系1。
配位催化体系制备实施例2
配位催化体系2的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与本发明提供的式2所示的稀土配合物的mol数比为1000∶1～2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系2。
配位催化体系制备实施例3
配位催化体系3的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式3所示的稀土配合物、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式3所示的稀土配合物的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得配位催化体系3。
配位催化体系制备实施例4
配位催化体系4的制备：40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式4所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式4所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系4。
配位催化体系制备实施例5
配位催化体系5的制备：-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式5所示的稀土配合物的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系5。
配位催化体系制备实施例6
配位催化体系6的制备：0℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式5所示的稀土配合物的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得配位催化体系6。
配位催化体系制备实施例7
配位催化体系7的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式5所示的稀土配合物的mol数比为500∶1～4000∶1，反应2分钟，得配位催化体系7。
配位催化体系制备实施例8
配位催化体系8的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与本发明提供的式5所示的稀土配合物的mol数比为4000∶1，反应2分钟，得配位催化体系8。
配位催化体系制备实施例9
配位催化体系9的制备：80℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式5所示的稀土配合物的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系9。
配位催化体系制备实施例10
配位催化体系10的制备：25℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及戊烷溶剂，戊烷溶剂的体积L与本发明提供的式6所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1～5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系10。
配位催化体系制备实施例11
配位催化体系11的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式7所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式7所示的稀土配合物的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系11。
配位催化体系制备实施例12
配位催化体系12的制备：60℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式7所示的稀土配合物、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式7所示的稀土配合物的mol数比为4000∶1，反应2分钟，得配位催化体系12。
配位催化体系制备实施例13
配位催化体系13的制备：0℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式8所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及戊烷溶剂，戊烷溶剂的体积L与本发明提供的式8所示的稀土配合物的mol数比为4000∶1，反应2分钟，得配位催化体系13。
配位催化体系制备实施例14
配位催化体系14的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式9所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式9所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得催化体系14。
配位催化体系制备实施例15
配位催化体系15的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式10所示的稀土配合物、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与本发明提供的式10所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系15。
配位催化体系制备实施例16
配位催化体系16的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式11所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式11所示的稀土配合物的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系16。
配位催化体系制备实施例17
配位催化体系17的制备：0℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式12所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式12所示的稀土配合物的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得配位催化体系17。
配位催化体系制备实施例18
配位催化体系18的制备：80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式13所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式13所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系18。
配位催化体系制备实施例19
配位催化体系19的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式14所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式14所示的稀土配合物的mol数比为1000∶1，反应2分钟，得配位催化体系19。
配位催化体系制备实施例20
配位催化体系20的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式15所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式15所示的稀土配合物的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系20。
配位催化体系制备实施例21
配位催化体系21的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式16所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式16所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系21。
配位催化体系制备实施例22
配位催化体系22的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式17所示的稀土配合物的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系22。
配位催化体系制备实施例23
配位催化体系23的制备：-20℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与本发明提供的式17所示的稀土配合物的mol数比为4000∶1，反应2分钟，得配位催化体系23。
配位催化体系制备实施例24
配位催化体系24的制备：80℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、10000μmol的甲基铝氧烷、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式17所示的稀土配合物的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系24。
配位催化体系制备实施例25
配位催化体系25的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、50μmol的AlMe3、以及戊烷溶剂，戊烷溶剂的体积L与本发明提供的式18所示的稀土配合物的mol数比为2500∶1，反应2分钟，得配位催化体系25。
配位催化体系制备实施例26
配位催化体系26的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AlEt3、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与本发明提供的式18所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系26。
配位催化体系制备实施例27
配位催化体系27的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol的HAliPr2、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式18所示的稀土配合物的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得配位催化体系27。
配位催化体系制备实施例28
配位催化体系28：的制备25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式18所示的稀土配合物的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系28。
配位催化体系制备实施例29
催化体系29的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式19所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AlEt2Cl、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式19所示的稀土配合物的mol数比为3500∶1，反应2分钟，得催化体系29。
配位催化体系制备实施例30
配位催化体系30的制备：40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式20所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式20所示的稀土配合物的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系30。
配位催化体系制备实施例31
配位催化体系31的制备25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式21所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式21所示的稀土配合物的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系31。
配位催化体系制备实施例32
配位催化体系32的制备80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式21所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式21所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系32。
配位催化体系制备实施例33
配位催化体系33的制备：25℃下，向50mi经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式22所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式22所示的稀土配合物的mol数比为500∶1，反应2分钟，得配位催化体系33。
配位催化体系制备实施例34
配位催化体系34的制备：60℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式22所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、10000μmol的甲基铝氧烷、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式22所示的稀土配合物的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系34。
配位催化体系制备实施例35
配位催化体系35的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式23所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及戊烷溶剂，戊烷溶剂的体积L与本发明提供的式23所示的稀土配合物的mol数比为2500∶1，反应2分钟，得配位催化体系35。
配位催化体系制备实施例36
配位催化体系36的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式24所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与本发明提供的式24所示的稀土配合物的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系36。
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚合实施例：
实施例1
取由配位催化体系制备实施例1得到的配位催化体系1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入1mmol苯乙烯单体以及1mmol异戊二烯单体和1mmol丁二烯单体，聚合反应在25℃下进行10分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物，再将该无规三元共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物，净重0.203g。总转化率90％。计算聚合活性为122kg(molSch)-1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物中苯乙烯的含量为32.3mol％，异戊二烯的含量为36.2mol％，丁二烯的含量为31.5mol％；用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物中的聚异戊二烯链段中顺式1，4含量为75.3％，聚丁二烯链段中顺式1，4含量为95.8％；用高温GPC分析得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物的数均分子量(Mn)为3.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.42，用DSC分析得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物的熔点(Tm)为248℃。
实施例2-51
为所述的本发明提供的配位催化体系在苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚合中的实施例。其步骤同实施例1，具体的条件和所得的结果如表1所示：
表1配位聚合方法合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物
从实施例1-51的聚合数据，可以得出：通过配位聚合方法，采用一锅法，即苯乙烯以及异戊二烯和丁二烯三个单体同时加入到配位催化体系中，由本发明提供的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或本发明提供的稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系催化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚合反应时，苯乙烯以及异戊二烯和丁二烯三个单体总转化率最高可达94％，活性最高可达702kg(molLn h)-1。制备的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物中苯乙烯的含量在2.2～89.8mol％范围内，异戊二烯的含量在2.9～90.7mol％范围内，丁二烯的含量在2.9～91.1mol％范围内，表明苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物中三种单体的含量可以任意调节，这对具有不同性能要求的集成橡胶的合成是至关重要的。同时苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物中聚异戊二烯链段中顺式1，4含量达88.5％，聚丁二烯链段中顺式1，4含量达98.5％，高顺式1，4含量对合成高性能集成橡胶起决定性作用。制备的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规三元共聚物的熔点最高可达254℃，数均分子量在3.6～110.5万范围内，分子量分布为1.19～1.94。
实施例52
取由配位催化体系制备实施例1得到的配位催化体系1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，先加入2.5mmol异戊二烯单体，异戊二烯聚合反应在25℃下进行30分钟，然后再加入2.5mmol丁二烯单体，二元共聚合反应继续在25℃下进行2分钟，最后加入2.5mmol苯乙烯单体，三元共聚合反应继续在25℃下进行5分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物，净重0.537g。总转化率95％。计算聚合活性为87kg(molSch)-1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中异戊二烯的含量为34.7mol％，丁二烯的含量为34.7mol％，苯乙烯的含量为30.6mol％；用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中的聚异戊二烯链段中顺式1，4含量为75.8％，聚丁二烯链段中顺式1，4含量为95.2％，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)达100％；用高温GPC分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的数均分子量(Mn)为7.8万，分子量分布(Mw/Mn)为1.62，用DSC分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的熔点(Tm)为266℃。
实施例53-102
为所述的本发明提供的配位催化体系在异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚合中的实施例。其步骤同实施例52，具体的条件和所得的结果如表2所示：
表2配位聚合方法合成异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物
从实施例52-102的聚合数据，可以得出：通过配位聚合方法，采用连续加料法(即先加异戊二烯，再加丁二烯，最后再加苯乙烯到配位催化体系中)，由本发明提供的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或本发明提供的稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系催化异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚合反应时，异戊二烯和丁二烯以及苯乙烯三个单体总转化率最高可达98％，活性最高可达223kg(molLnh)-1。制备的异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中，异戊二烯的含量在7.2～82.3mol％范围内，丁二烯的含量在7.4～82.6mol％范围内，苯乙烯的含量在3.4～72.2mol％范围内，表明异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中三种单体的含量可以任意调节，这对制备具有不同性能的聚合物是至关重要的。同时异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中聚异戊二烯链段中顺式1，4含量达88.8％，聚丁二烯链段中顺式1，4含量达98.2％，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)达100％。制备的高选择性异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的熔点最高可达272℃，数均分子量在6.7～132.4万范围内，分子量分布为1.34～1.96。
实施例103
取由配位催化体系制备实施例1得到的配位催化体系1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，先加入2.5mmol丁二烯单体，丁二烯聚合反应在25℃下进行2分钟，然后再加入2.5mmol异戊二烯单体，二元共聚合反应继续在25℃下进行30分钟，最后加入2.5mmol苯乙烯单体，三元共聚合反应继续在25℃下进行5分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物，净重0.525g。总转化率93％。计算聚合活性为85kg(molSch)-1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中丁二烯的含量为35.2mol％，异戊二烯的含量为35.2mol％，苯乙烯的含量为29.6mol％；用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中的聚丁二烯链段中顺式1，4含量为96.2％，聚异戊二烯链段中顺式1，4含量为78.0％，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)达100％；用高温GPC分析得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的数均分子量(Mn)为8.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.60，用DSC分析得到丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的熔点(Tm)为267℃。
实施例104-153
为所述的本发明提供的配位催化体系在异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚合中的实施例。其步骤同实施例103，具体的条件和所得的结果如表3所示：
表3配位聚合方法合成丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物
从实施例103-153的聚合数据，可以得出：通过配位聚合方法，采用连续加料法(即先加丁二烯，再加异戊二烯，最后再加苯乙烯到配位催化体系中)，由本发明提供的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或本发明提供的稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系催化丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚合反应时，丁二烯和异戊二烯以及苯乙烯三个单体总转化率最高可达98％，活性最高可达194kg(molLn h)-1。制备的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中，丁二烯的含量在7.1～81.6mol％范围内，异戊二烯的含量在7.2～82.0mol％范围内，苯乙烯的含量在4.4～72.2mol％范围内，表明丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中三种单体的含量可以任意调节，这对制备具有不同性能的聚合物是至关重要的。同时丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中聚丁二烯链段中顺式1，4含量达98.5％，聚异戊二烯链段中顺式1，4含量达88.5％，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)达100％。制备的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的熔点最高可达273℃，数均分子量在7.3～124.9万范围内，分子量分布为1.32～1.97。
实施例154
取由配位催化体系制备实施例1得到的配位催化体系1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，先加入2.5mmol丁二烯单体，丁二烯聚合反应在25℃下进行2分钟，然后再混合加入2.5mmol异戊二烯和2.5mmol苯乙烯单体，三元共聚合反应继续在25℃下进行30分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物，净重0.492g。总转化率87％。计算聚合活性为80kg(molSch)-1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物中丁二烯的含量为37.3mol％，异戊二烯的含量为32.8mol％，苯乙烯的含量为29.9mol％；用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物中的聚丁二烯链段中顺式1，4含量为96.2％，聚异戊二烯链段中顺式1，4含量为77.3％；用高温GPC分析得到丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物的数均分子量(Mn)为7.4万，分子量分布(Mw/Mn)为1.56，用DSC分析得到丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物的熔点(Tm)为250℃。
实施例155-195
为所述的本发明提供的配位催化体系在丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物中的实施例。其步骤同实施例154，具体的条件和所得的结果如表3所示：
表4配位聚合方法合成丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物
从实施例154-195的聚合数据，我们可以得出：通过配位聚合方法，采用先加丁二烯单体，再混合加入异戊二烯和苯乙烯两个单体到配位催化体系中的加料法，由本发明提供的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或本发明提供的稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系催化丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚合反应时，丁二烯和异戊二烯以及苯乙烯三个单体总转化率最高可达94％，活性最高可达217kg(molLn h)-1。制备的丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物中，丁二烯的含量在7.7～82.3mol％范围内，异戊二烯的含量在6.8～80.3mol％范围内，苯乙烯的含量在5.0～71.4mol％范围内，表明丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物中三种单体的含量可以任意调节，这对制备具有不同性能的聚合物是至关重要的。同时丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物中聚丁二烯链段中顺式1，4含量达98.4％，聚异戊二烯链段中顺式1，4含量达88.3％。制备的丁二烯-(异戊二烯-苯乙烯)三元共聚物的熔点最高可达253℃，数均分子量在7.4～114.7万范围内，分子量分布为1.34～1.96。
实施例196
取由配位催化体系制备实施例1得到的配位催化体系1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，先加入2.5mmol异戊二烯单体，异戊二烯聚合反应在25℃下进行30分钟，然后再混合加入2.5mmol丁二烯单体和2.5mmol苯乙烯单体，三元共聚合反应继续在25℃下进行10分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物，净重0.514g。总转化率91％。计算聚合活性为78kg(molSch)-1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中异戊二烯的含量为35.7mol％，丁二烯的含量为35.7mol％，苯乙烯的含量为28.6mol％；用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中的聚异戊二烯链段中顺式1，4含量为76.3％，聚丁二烯链段中顺式1，4含量为95.0％，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)达100％；用高温GPC分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的数均分子量(Mn)为7.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.66，用DSC分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的熔点(Tm)为265℃。
实施例197-236
为所述的本发明提供的配位催化体系在异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚合中的实施例。其步骤同实施例196，具体的条件和所得的结果如表5所示：
表5配位聚合方法合成异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物
从实施例196-236的聚合数据，我们可以得出：通过配位聚合方法，采用先加异戊二烯，再混合加入丁二烯和苯乙烯到配位催化体系中的加料法，由本发明提供的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或本发明提供的稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系催化异戊二烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚合反应时，异戊二烯和丁二烯以及苯乙烯三个单体总转化率最高可达98％，活性最高可达130kg(molLn h)-1。制备的异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中，异戊二烯的含量在7.1～81.6mol％范围内，丁二烯的含量在7.0～81.6mol％范围内，苯乙烯的含量在4.8～73.6mol％范围内，表明异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中三种单体的含量可以任意调节，这对制备具有不同性能的聚合物是至关重要的。同时异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物中聚异戊二烯链段中顺式1，4含量达88.5％，聚丁二烯链段中顺式1，4含量达98.3％，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)达100％。制备的高选择性异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的熔点最高可达272℃，数均分子量在7.3～125.9万范围内，分子量分布为1.37～1.95。
实施例237
取由配位催化体系制备实施例1得到的配位催化体系1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，先混合加入2.5mmol丁二烯单体和2.5mmol异戊二烯单体，聚合反应在25℃下进行30分钟，然后再加入2.5mmol苯乙烯单体，三元共聚合反应继续在25℃下进行5分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物；再将得到的该三元共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物，净重0.458g。总转化率81％。计算聚合活性为79kg(molSch)-1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物中丁二烯的含量为32.8mol％，异戊二烯的含量为34.4mol％，苯乙烯的含量为32.8mol％；用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物中的聚丁二烯链段中顺式1，4含量为96.0％，聚异戊二烯链段中顺式1，4含量为75.0％，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)为100％；用高温GPC分析得到(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物的数均分子量(Mn)为6.5万，分子量分布(Mw/Mn)为1.61，用DSC分析得到(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物的熔点(Tm)为267℃。
实施例238-277
为所述的本发明提供的配位催化体系在(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物中的实施例。其步骤同实施例237，具体的条件和所得的结果如表3所示：
表6配位聚合方法合成(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物
从实施例237-277的聚合数据，我们可以得出：通过配位聚合方法，采用先混合加丁二烯和异戊二烯两个单体，再加入苯乙烯单体到配位催化体系中的加料法，由本发明提供的稀土烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或本发明提供的稀土硼氢化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的配位催化体系催化丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚合反应时，丁二烯和异戊二烯以及苯乙烯三个单体总转化率最高可达93％，活性最高可达129kg(molLn h)-1。制备的(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物中，丁二烯的含量在7.6～80.0mol％范围内，异戊二烯的含量在6.5～78.8mol％范围内，苯乙烯的含量在6.0～75.0mol％范围内，表明(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物中三种单体的含量可以任意调节，这对制备具有不同性能的聚合物是至关重要的。同时(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物中聚丁二烯链段中顺式1，4含量达98.5％，聚异戊二烯链段中顺式1，4含量达88.4％，聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)达100％。制备的(丁二烯-异戊二烯)-苯乙烯三元共聚物的熔点最高可达272℃，数均分子量在6.5～128.0万范围内，分子量分布为1.31～1.98。
以上对本发明提供的一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
a）将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；所述催化剂包括：稀土配合物、有机硼盐，所述稀土配合物为稀土烯丙基配合物；
所述稀土配合物为式I所示的配合物：
其中，R1为环戊二烯基衍生物、茚基衍生物或芴基衍生物，R2、R3、R4分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R5为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X为1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)或1,3-C3H3(SiMe3)2；
b）以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体为原料，用所述催化剂溶液在-20～80℃下催化聚合反应，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
2.一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
a）将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；所述催化剂包括：稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂，所述稀土配合物为稀土硼氢化合物；
所述稀土配合物为式I所示的配合物：
其中，R1为环戊二烯基衍生物、茚基衍生物或芴基衍生物，R2、R3、R4分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R5为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X为BH4；
b）以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体为原料，用所述催化剂溶液在-20～80℃下催化聚合反应，得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化试剂为：烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）具体为：
b11）将异戊二烯单体与步骤a）制备的催化剂溶液混合，在–20～80℃下反应，得到聚异戊二烯溶液；
b12）将丁二烯单体与聚异戊二烯混合，在–20～80℃下反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物溶液；
b13）将苯乙烯单体与所述丁二烯-异戊二烯共聚物溶液在–20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）具体为：
b21）将丁二烯单体与步骤a）制备的催化剂溶液混合，在–20～80℃下反应，得到聚丁二烯溶液；
b22）将异戊二烯单体与聚丁二烯溶液，在–20～80℃下反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物溶液；
b23）将苯乙烯单体与所述丁二烯-异戊二烯共聚物溶液在–20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）具体为：
b31）将丁二烯单体与步骤a）制备的催化剂溶液混合，在–20～80℃下反应，得到聚丁二烯溶液；
b32）将异戊二烯单体、苯乙烯单体同时与聚丁二烯溶液在–20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）具体为：
b41）将异戊二烯单体与步骤a）制备的催化剂溶液混合，在–20～80℃下反应，得到聚异戊二烯溶液；
b42）将丁二烯单体、苯乙烯单体同时与聚异戊二烯溶液在–20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）具体为：
b51）将丁二烯单体和异戊二烯单体与步骤a）制备的催化剂溶液混合，在–20～80℃下反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物溶液；
b52）将苯乙烯单体与所述丁二烯-异戊二烯共聚物溶液在–20～80℃下反应，终止反应后，将产物沉降、干燥得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
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