CN103724378B - 一种异戊二烯‑丁二烯二元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异戊二烯‑丁二烯二元共聚物的制备方法，包括：在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体进行聚合反应，得到异戊二烯‑丁二烯二元共聚物；所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物。本发明提供的异戊二烯‑丁二烯二元共聚物，在同一聚合物链中具有较高的1,4‑结构聚丁二烯链段和3,4‑结构聚异戊二烯链段。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法。
背景技术
随着人类社会进入二十一世纪，能源短缺、环境污染等负担已经变的越来越重，因此低碳经济、节能环保已经成为国际经济可持续发展的重要策略，尤其是对于橡胶以及塑料工业。为此人们已经做出了大量的努力，绿色轮胎的理念就是其中的成果之一，其具有弹性好、滚动阻力小、耗油低、生热低、耐磨、耐穿刺、承载能力大、寿命长、乘坐舒适等优点。
为了实现绿色轮胎的制备，研究人员在高性能橡胶的开发上进行了大量的探索并且已经成功开采了许多胶种，其中最为重要的是顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)三大通用胶种。然而令人遗憾的是这些单一胶种都无法同时满足轮胎的“魔鬼三角”，即低滚动阻力(可以节约燃油，减少汽车尾气对大气的污染，保护人类生存的环境)、高耐磨性(延长轮胎的使用寿命)和高湿抓着性(保证行驶中人和车辆的安全)。因此，研制能在低滚动阻力、高耐磨性和高抗湿滑性能之间达到平衡的胎面胶料，从而使轮胎达到低耗、安全、长寿命的绿色轮胎标准是各国研究工作者致力攻克的难题。考虑到任何单一胶种都有优点,也有缺点,往往不能同时满足多项性能的要求，因此，通过分子设计技术，从聚合物化学链结构角度上研制开发一种可以兼顾各项性能同时又可节能的橡胶成为各国研究开发轮胎橡胶的重中之中。
众所周知，在聚合物的区域选择性以及立体选择性控制上，配位聚合有着非常明显的优势。现有技术中公开了多种基于稀土金属或过渡金属的配位催化剂催化丁二烯聚合、异戊二烯聚合、异戊二烯-丁二烯共聚，从而获得高度有规的聚合物，如文献(M.Caprio,M.C.Serra,D.E.Bowen,A.Grassi,Macromolecules2002,35,9315;C.Cuomo,M.C.Serra,M.G.Maupoey,A.Grassi,Macromolecules2007,40,7089;L.Zhang,T.Suzuki,Y.Luo,M.Nishiura,Z.Hou,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1909;W.Gao,D.Cui,J.Am.Chem.Soc.2008,130,4984;Z.Jian,S.Tang,D.Cui,Chem.Eur.J.2010,16,14007;L.Wang,D.Cui,Z.Hou,W.Li,Y.Li,Organometallics2011,30,760)。
然而对于异戊二烯、丁二烯两种性质类似的单体，同一催化体系具有相似的区域选择性，因此，目前通过配位聚合得到共聚物中异戊二烯和丁二烯具有相同的区域选择性。而通过配位聚合方法合成同一聚合物链中含有不同区域规整链节结构的丁二烯-异戊二烯共聚物，一直都是学术界和工业界关注的课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法及制备异戊二烯-丁二烯二元共聚物的催化剂组合。通过本发明提供的催化剂组合以及制备方法制备的二元共聚物，其同一聚合物链中含有不同区域规整链节结构。
有鉴于此，本发明提供了一种具有式I结构的稀土配合物，
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；
Z为C、Si或Ge；
Y为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
m=1或2；q=1、2或3；n=0、1或2。
本发明提供了一种具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括：
A1）在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；
A2）将上述第一混合物和稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3）将上述第二反应混合物与含取代基化合物进行反应，得到具有式I结构的稀土配合物，
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Z为C、Si或Ge;
m=1或2；q=1、2或3；
所述含取代基化合物为含有烷基的稀土化合物、含有烯丙基的化合物或含有硼氢基的化合物；
所述稀土卤化物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
优选的，所述所述烷基锂中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基或叔丁氧基；
所述烷基锂与具有式V结构的配体的摩尔比为（1～1.2）:1；
所述稀土卤化物与具有式V结构的配体的摩尔比为（1～1.2）:1；
所述含取代基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比为（2～2.4）:1。
本发明提供了一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体进行聚合反应，得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物；
所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物。
优选的，所述异戊二烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（200～10000）:1；所述丁二烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（200～10000）:1。
优选的，所述助催化剂中，所述有机硼盐为:[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3或B(C6F5)3；
所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝或氯化烷基铝。
优选的，所述有机硼盐与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（0.5～10.0）：1；
所述烷基铝化合物与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（1～2000）：1；
所述甲基铝氧烷与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（1～2000）：1。
优选的，所述聚合反应的温度为-60～80℃。
优选的，所述步骤具体为：
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体中的一种先进行反应，再加入异戊二烯单体和丁二烯单体中的另一种进行反应，得到异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物，或同时加入异戊二烯单体和丁二烯单体进行反应，得到异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物；
所述反应的时间为0.5～5小时。
本发明还提供了一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物，其特征在于，由异戊二烯单体、丁二烯单体和催化剂反应得到；
所述催化剂包括权利要求1中所述具有式I结构的稀土配合物；
所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚异戊二烯链段的链节结构中3，4-结构的含量大于50%；
所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚丁二烯链段的链节结构中1，4-结构的含量大于50%。
与现有技术相比，本发明提供的一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法。制备二元共聚物时采用本发明提供的包括eta5配位的稀土配合物和一种或一种以上助催化剂的催化剂组合，稀土配合物由于存在茂环（环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物和芴基及其衍生物）的eta5配位方式以及含氮芳香环的吸电子作用，并且还存在氮原子配位到中心金属，对中心金属空间具有限制作用。因此，在催化异戊二烯-丁二烯二元共聚合时可以使异戊二烯或丁二烯单体选择性地插入，并且通过改变单体的加料顺序以及加料量，来获得具有不同序列分布以及不同含量组成的二元共聚物（无规或嵌段）。本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物，在同一聚合物链中具有较高的1，4-结构聚丁二烯链段和3,4-结构聚异戊二烯链段。实验结果表明，本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法，在制备异戊二烯-丁二烯二元共聚物过程中，异戊二烯、丁二烯的含量随两种单体投料比的改变在0～100%范围内可调，本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物中聚异戊二烯链段中3，4-结构的含量大于50%，最高可达95%，而聚丁二烯链段中1，4-结构的含量大于50%，最高可达92%。
附图说明
图1为本发明制备得到的具有式5结构的稀土配合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例65制备得到的异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种具有式I结构的稀土配合物，
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；
Z为C、Si或Ge；
Y为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
m=1或2；q=1、2或3；n=0、1或2。
本发明所述具有式I结构的稀土配合物为eta5配位的稀土配合物，式I所示的配合物是一种具有限制几何构型结构的化合物。
所述R1优选为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物，更优选为茚基及其衍生物或芴基及其衍生物，最优选为芴基及其衍生物；
所述R2、R3分别独立地优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基，更优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基，最优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
所述Ln优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，更优选为Sc、Y、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，最优选为Sc、Y、La、Nd、Gd、Er、Tm或Lu；
所述R4优选为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基，更优选为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、硼氢基或烯丙基，最优选为C1～C20烷硅基、硼氢基或烯丙基；
所述Z优选为C、Si或Ge;
所述Y优选为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯，更优选为四氢呋喃；
所述m优选为m=1或2，所述q优选为q=1、2或3，所述n优选为n=0，1，2，更优选为n=0或1。
本发明中对上述取代基的选择没有其他特别限制，R1～R4均可以独立选取，其中，R2和R3可以相同也可以不同。本发明对具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物和具有式IV结构的芴基及其衍生物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物即可；本发明所述溶剂分子为配位在稀土配合物上，在本发明中溶剂分子是否配位在稀土配合物上，对催化作用和催化效果没有影响。
本发明对上述具有式I结构的稀土配合物中取代基的选取和组合没有特别限制，以本领域熟技术人员知的选取和组合方式即可，本发明优选为具有式1～式20的稀土配合物，其中，式1～式12所示的配合物为R4是烷硅或烷胺基的稀土配合物，式13～式17所示的配合物为R4是烯丙基的稀土配合物，式18～式20所示的配合物为R4是硼氢基的稀土配合物。
本发明提供了一种具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括：
A1）在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；
A2）将上述第一混合物和稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3）将上述第二反应混合物与含取代基化合物进行第三反应，得到具有式I结构的稀土配合物，
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Z为C、Si或Ge；
m=1或2；q=1、2或3；
所述含取代基化合物为含有烷基的稀土化合物、含烯丙基化合物或含硼氢基化合物；
所述稀土卤化物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
本发明提供的上述具有式I结构的稀土配合物的制备方法中，R1～R3、Z、m和q所代表的含义以及优选原则与上述具有式I结构的稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述。
本发明首先在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；所述烷基锂中，烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基、叔丁氧基，更优选为正丁基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基，最优选为正丁基；所述烷基锂与具有式V结构的配体的摩尔比优选为（1～1.2）:1，更优选为（1：1.15）:1；所述有机溶剂的体积与具有式V结构的配体的摩尔比优选为（4～6）L:1mol，更优选为（4.5～5.5）L:1mol；所述反应的时间优选为0.8～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时；所述反应的温度优选为-78℃～40℃，更优选为-50℃～30℃，最优选为-10℃～20℃。
本发明为了使反应温度稳定，优选将烷基锂先溶于第二有机溶剂中，为使配体能够更好的参与反应，优选先将具有式V结构的配体溶于有机溶剂中，然后加入含有烷基锂的第二有机溶剂进行反应，最后得到第一反应混合物；所述含有烷基锂的第二有机溶剂中，烷基锂的浓度优选为1.0～2.0mol/L，更优选为1.2～1.8mol/L。
本发明对有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，优选为四氢呋喃、吡啶、正己烷或乙二醇二甲醚，更优选为四氢呋喃；本发明对第二有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，优选为四氢呋喃、吡啶、正己烷或乙二醇二甲醚，更优选为正己烷；本发明中有机溶剂与第二有机溶剂可以相同，也可不同，并无特殊的限制；本发明对所述无水无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无水无氧的条件即可，在本发明中优选采用通入惰性气体或氮气的方法来得到无氧的条件，更优选为通入氮气来得到无氧的条件；本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可。
本发明对上述具有式V结构的配体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的合成方法制备即可，优选参照以下文献进行制备，（H.Miao,S.Wang,S.Zhou,Y.Wei,Z.Zhou,H.Zhu,S.Wu,H.Wang,Inorganica Chimica Acta,2010,363,1325-1331）。
本发明将上述步骤得到的第一反应混合物与稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；所述稀土卤化物中，稀土元素优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，更优选为Y、La、Gd、Er、Lu；所述稀土卤化物与式V所示的配体的摩尔比优选为（1～1.2）：1，更优选为（1.05～1.15）：1；所述第二反应的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时，最优选为4小时；本发明对所述稀土卤化物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土卤化物即可，优选为稀土三氯化物；本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可。
本发明最后将上述步骤得到的第二反应混合物与含取代基化合物进行第三反应，得到具有式I结构的稀土配合物。
本发明所述含取代基化合物中的取代基，即为具有式I结构的稀土配合物中的取代基R4；所述含取代基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比优选为（2～2.4）:1，更优选为（2～2.2）：1；所述第三次反应的温度优选为室温；所述反应时间优选为10～14小时，更优选为11～13小时，最优选为12小时；所述含取代基化合物优选为含有烷基的稀土化合物、含烯丙基化合物或含硼氢基化合物；所述含有烷基的稀土化合物中，烷基优选为C1～C20的烷基，C1～C20的烷硅基，C1～C20的烷胺基；所述含烯丙基化合物优选为烯丙基格式试剂或烯丙基衍生物格式试剂，其中烯丙基格式试剂更优选为C3H5MgCl，烯丙基衍生物格式试剂优选为C3HnR5MgCl；所述n优选为3或4；所述R5优选为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基或取代苯基；所述取代苯基优选为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团取代的苯基；本发明对室温没有特别限制，以本领域技术人员熟知的室温即可，优选为20～30℃；本发明对上述含有烷基的稀土化合物、含烯丙基化合物和含硼氢基化合物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的概念即可，即稀土烷基化合物、烯丙基化合物和硼氢基化合物。
本发明在第三反应完毕后，优选去除溶剂并用甲苯萃取和浓缩后，得到具有式I结构的稀土配合物；本发明对去除溶剂的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的去除溶剂的方法即可；本发明对甲苯萃取的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的甲苯萃取的条件即可；本发明对浓缩的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的浓缩的方法即可。
本发明还优选了一种具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括：
在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、稀土烷基化合物和有机溶剂混合后发生反应，得到具有式I结构的稀土配合物。
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Z为C、Si或Ge；
m=1或2；q=1、2或3；
所述稀土烷基化合物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
所述稀土烷基化合物，烷基化合物包括C1～C20的烷基化合物，C1～C20的烷硅基化合物，C1～C20的烷胺基化合物；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、吡啶或乙二醇二甲醚。
本发明所述含取代基化合物中的取代基，即为式I结构的稀土配合物中的R4；所述稀土烷基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比优选为（2～2.4）:1，更优选为（2～2.2）：1；，所述反应的温度优选为室温；所述反应的时间优选为10～14h，更优选为11～13h，最优选为12h；所述烷基优选为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基或C1～C20的烷胺基，更优选为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2SiMe2、CH(SiMe3)2或CH2(o-C6H4(NMe2))。
本发明提供的上述具有式I结构的稀土配合物的制备方法中，R1～R3、Z、m和q所代表的含义以及优选原则与上述具有式I结构的稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述；本发明提供的上述具有式I结构的稀土配合物的制备方法中，与之前所述具有式I结构的稀土配合物的制备方法中相关的优选方案均一致，在此处不再一一赘述。
本发明还提供了一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体进行聚合反应，得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物；
所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物。
本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法。采用本发明提供的包括eta5配位的稀土配合物和一种或一种以上助催化剂的催化剂组合，稀土配合物由于存在茂环（环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物和芴基及其衍生物）的eta5配位方式以及含氮芳香环的吸电子作用，并且还存在氮原子配位到中心金属，对中心金属空间具有限制作用。因而，在催化异戊二烯-丁二烯二元共聚合时可以使异戊二烯或丁二烯单体选择性地插入，并且通过改变单体的加料顺序以及加料量，来获得具有不同序列分布以及不同含量组成的二元共聚物（无规或嵌段）。
本发明在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体进行聚合反应，得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物。
所述助催化剂优选为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物；所述烷基铝化合物优选为烷基铝、氢化烷基铝或氯化烷基铝，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷，最优选为甲基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝；所述有机硼盐优选为：[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3或B(C6F5)3，更优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、BPh3或[Ph3C][BPh4]；所述铝氧烷化合物优选为烷基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷、干燥的甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷，最优选为甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷；本发明对所述干燥的甲基铝氧烷没有特别限制，以本领域技术人员熟知的关于干燥的甲基铝氧烷的定义即可，即甲基铝氧烷中不包含甲基铝；本发明对所述修饰的甲基铝氧烷没有特别限制，以本领域技术人员熟知的关于修饰的甲基铝氧烷的定义即可，即甲基铝氧烷中包含异丁基铝。
所述有机硼盐与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比优选为（0.5～10.0）：1，更优选为（1.0～5.0）：1，最优选为（1.0～3.0）：1；所述烷基铝化合物与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比优选为（1～2000）：1，更优选为（1～100）：1，最优选为（5～50）：1；所述铝氧烷与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（1～2000）：1，更优选为（1～100）：1，最优选为（5～50）：1；所述异戊二烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（200～10000）:1，更优选为（500～8000）:1；所述丁二烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为（200～10000）:1，更优选为（500～8000）:1。
所述聚合反应的温度优选为-60～80℃，更优选为-30～50℃；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的有机溶剂即可，优选为C5～C8的烃类溶剂，更优选为戊烷、己烷、甲苯或二甲苯。
本发明为保证聚合反应的稳定进行，优选先将具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂混合，形成催化剂组合，再加入单体进行聚合反应。所述催化剂组合中，具有式I结构的稀土配合物的摩尔浓度优选为0.2mmol/L～2.0mmol/L，更优选为0.5mmol/L～1.8mmol/L。本发明所述催化剂组合包含三种形式，包括：（1）稀土配合物、有机硼盐和烷基铝化合物；（2）稀土配合物、铝氧烷和烷基铝化合物；（3）稀土配合物和铝氧烷；所述催化剂为一配位催化体系，含有多种化合物，所述稀土配合物为具有式I结构的稀土配合物，具有式I结构的稀土配合物是一种具有限制几何构型结构的化合物。
本发明对上述异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法中加料顺序没有特别限制，以本领域技术人员熟知的共聚物聚合反应加料顺序即可，在本发明中，不同的加料顺序能够得到不同序列分布的二元共聚物。
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂形成的催化剂组合中，先加入异戊二烯单体进行聚合反应，再加入丁二烯单体进行聚合反应；或者先加入丁二烯单体进行聚合反应，再加入异戊二烯单体进行聚合反应，最后得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物为异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物。所述聚合反应的时间为0.5～5小时，更优选为1～4小时；所述聚合反应的温度优选为-60～80℃，更优选为-30～50℃；本发明对上述聚合反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的催化聚合反应的条件即可。
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂形成的催化剂组合中，加入异戊二烯单体和丁二烯单体进行聚合反应，最后得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物为异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物。所述聚合反应的时间为1～8小时，更优选为3～6小时；所述聚合反应的温度优选为-60～80℃，更优选为-30～50℃；本发明对上述聚合反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的催化聚合反应的条件即可。
本发明提供的制备方法能够制备不同序列分布以及不同含量组成的异戊二烯-丁二烯二元共聚物，并且可以根据不同的加料方式以及加料量来进行控制，从而得到序列分布不同以及含量组成不同的异戊二烯-丁二烯二元共聚物。本发明所提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物中异戊二烯和丁二烯的含量可以通过两种单体投料比的改变，在0～100%的范围内进行控制。
本发明在上述聚合反应发生后，优选采用体积浓度为10%的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，并将反应溶液导入甲醇中进行沉降，最后将沉降后的固体过滤干燥后，得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物。
本发明对上述用于终止聚合反应的溶剂不限于盐酸乙醇溶液，以本领域技术人员熟知的用于终止此类聚合反应的溶剂即可；本发明对上述用于沉降的溶剂不限于甲醇，以本领域技术人员熟知的此类聚合反应中用于沉降的溶剂即可；本发明对过滤的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明对干燥的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥的方法即可，优选为真空干燥；本发明对真空干燥的温度和压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于真空干燥此类聚合物的温度和压力即可。
本发明提供了一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物，由异戊二烯单体、丁二烯单体和催化剂反应得到，所述催化剂包括上述任意一项技术方案中所述的具有式I结构的稀土配合物。所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚异戊二烯链段的链节结构中3，4-结构的含量大于50%；所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚丁二烯链段的链节结构中1，4-结构的含量大于50%。
本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物，在本发明上述提供的催化剂组成的催化剂组合的作用下，由异戊二烯单体和丁二烯单体聚合得到二元共聚物。所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚异戊二烯链段的链节结构中3，4-结构的含量优选为大于50%，更优选为大于70%；所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚丁二烯链段的链节结构中1，4-结构的含量优选大于50%，更优选为大于60%。
本发明所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，当丁二烯的含量在4%到70%之间时，所述共聚物具有两个玻璃化转变温度，分别为Tg1和Tg2，所述Tg1优选为-75～-45℃，更优选为-70～-50℃；所述Tg2优选为0～30℃，更优选为5～25℃。当丁二烯摩尔含量大于70%时，所述共聚物的玻璃化转变温度为-100～-75℃。当丁二烯摩尔含量小于4%时，所述共聚物的玻璃化转变温度为-5～0℃。
本发明公开的异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法。采用本发明提供的包括eta5配位的稀土配合物和一种或一种以上助催化剂的催化剂组合，稀土配合物由于存在茂环（环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物和芴基及其衍生物）的eta5配位方式以及含氮芳香环的吸电子作用，并且还存在氮原子配位到中心金属，对中心金属空间具有限制作用。因此，在催化异戊二烯-丁二烯二元共聚合时可以使异戊二烯或丁二烯单体选择性地插入，并且通过改变单体的加料顺序以及加料量，来获得具有不同序列分布以及不同含量组成的二元共聚物（无规或嵌段）。本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物，在同一聚合物链中具有较高的1，4-结构聚丁二烯链段和3,4-结构聚异戊二烯链段。
实验结果表明，本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法，在制备异戊二烯-丁二烯二元共聚物过程中，异戊二烯、丁二烯的含量随两种单体投料比的改变在0～100%范围内可调，本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物中聚异戊二烯链段中3，4-结构的含量大于50%，最高可达95%，而聚丁二烯链段中1，4-结构的含量大于50%，最高可达92%。而且本发明提供异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，当丁二烯的含量在4%到70%之间时，所述共聚物具有两个玻璃化转变温度，分别为Tg1和Tg2，所述Tg1为-75～-45℃；所述Tg2为0～30℃。当丁二烯摩尔含量大于70%时，所述共聚物的玻璃化转变温度为-100～-75℃。当丁二烯摩尔含量小于4%时，所述共聚物的玻璃化转变温度为-5～0℃。
在本发明中，实施例中制备的异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，其1,4-结构和3,4-结构的含量用核磁共振氢谱和核磁共振碳谱测定，其计算方法参看：（Zambelli,A.;Ammendola,P.;Proto,A.Macromolecules1989,22,2126-2128和Gronski,W.;Murayama,N.;Cantow,H.J.;Miyamoto,T.Polymer,1976,17,358-360）。
本发明所制备的异戊二烯-丁二烯二元共聚物通过分子设计技术，利用配位聚合方法合成了同一聚合物链中含有不同区域规整链节结构的异戊二烯-丁二烯共聚物。将本发明制备的异戊二烯-丁二烯二元共聚物与天然橡胶共混后制备硫化胶，其压缩疲劳温升及静压缩率均有不同程度的降低。
本发明将上述方法制备的异戊二烯-丁二烯共聚物与天然橡胶共混，共混方法按照国家标准（GB/T8656-1998乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)评价方法）中丁苯胶与天然橡胶共混的方法。
在60℃下的密炼机中进行混炼后，得到混炼胶料。然后将上述混炼胶料制备成压缩生热样品，并采用YS-VI型橡胶压缩生热试验机进行测试，测试标准按照国家标准（GB/T1687硫化橡胶在屈挠试验中稳升和耐疲劳性能的测定-第2部分：压缩屈挠试验）进行，实验结果表明，本发明提供的异戊二烯-丁二烯共聚物中随着丁二烯摩尔含量的增加，其与天然橡胶共混所得的硫化胶的压缩疲劳温升降低，同时硫化胶的静压缩率变小；当共聚物中丁二烯摩尔含量大于12%时，由本发明提供的异戊二烯-丁二烯共聚物与天然橡胶共混所得的硫化胶的压缩疲劳温升及静压缩率均低于丁苯胶和天然橡胶共混所的硫化胶的压缩疲劳温升及静压缩率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法进行详细地描述。
式1～式12所示稀土配合物的制备
式1所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢,m=2的配体(0.5mmol）与Y(CH2SiMe3)2(THF)2在四氢呋喃中搅拌12小时，去除溶剂得到具有式1结构的稀土配合物（0.22g,Yield:80%）。
式2所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与Lu(CH2SiMe3)2(THF)2（0.5mmol）采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式2结构的稀土配合物（0.26g,Yield:78%）。
式3所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与Er(CH2SiMe3)2(THF)2（0.5mmol）采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式3结构的稀土配合物（0.26g,Yield:82%）。
式4所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与Gd(CH2SiMe3)2(THF)2（0.5mmol）采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式4结构的稀土配合物（0.23g,Yield:75%）。
式5所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与与Y(CH2SiMe3)2(THF)2（0.5mmol）采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式5结构的稀土配合物（0.25g,Yield:84%）。
对上述具有式5结构的稀土配合物进行核磁共振氢谱分析，如图1所示，图1为本发明制备得到的具有式5结构的稀土配合物的核磁共振氢谱图。
式6所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与Lu(CH2SiMe3)2(THF)2（0.5mmol）采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式6结构的稀土配合物（0.27g,Yield:79%）。
式7所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为甲基，m=2的配体的配体(0.5mmol）的四氢呋喃溶液与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)在0℃反应1小时，得到第一反应混合物配体的锂盐；室温下，将上述锂盐的四氢呋喃溶液滴加到LaCl3（0.5mmol）的四氢呋喃悬浮液中，反应4小时，得到第二反应混合物稀土氯化物；向上述稀土氯化物中加入Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)反应12小时，去除溶剂并用甲苯萃取和浓缩后，得到具有式7结构的稀土配合物（0.24g,Yield:72%）。
式8所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LaCl3（0.5mmol）、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式8结构的稀土配合物（0.27g,Yield:76%）。
式9所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为3,6-二叔丁基芴基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LaCl3（0.5mmol）、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式9结构的稀土配合物（0.25g,Yield:75%）。
式10所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，Z为Si，R2、R3为甲基，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3（0.5mmol）、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式10结构的稀土配合物（0.24g,Yield:73%）。
式11所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3（0.5mmol）、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式11结构的稀土配合物（0.25g,Yield:79%）。
式12所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LuCl3（0.5mmol）、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式12结构的稀土配合物（0.27g,Yield:74%）。
式13所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3（0.5mmol）、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式13结构的稀土配合物（0.16g,Yield:69%）。
式14所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LaCl3（0.5mmol）、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式14结构的稀土配合物（0.11g,Yield:45%）。
式15所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LuCl3（0.5mmol）、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式15结构的稀土配合物（0.19g,Yield:75%）。
式16所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3（0.5mmol）、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式16结构的稀土配合物（0.17g,Yield:81%）。
式17所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，Z为C，R2、R3为氢，m=1的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LuCl3（0.5mmol）、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式17结构的稀土配合物（0.20g,Yield:76%）。
式18所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3（0.5mmol）、NaBH4(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式18结构的稀土配合物（0.12g,Yield:62%）。
式19所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为四甲基环戊二烯基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LaCl3（0.5mmol）、NaBH4(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式19结构的稀土配合物（0.08g,Yield:40%）。
式20所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为四甲基环戊二烯基，Z为C，R2、R3为氢，m=2的配体(0.5mmol）与正丁基锂（0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LuCl3（0.5mmol）、NaBH4(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式20结构的稀土配合物（0.16g,Yield:73%）。
催化剂组合的制备：
催化剂组合1的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、50μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合1。
催化剂组合2的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合2。
催化剂组合3的制备：0℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合3。
催化剂组合4的制备：-60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合4。
催化剂组合5的制备：40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合5。
催化剂组合6的制备：80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合6。
催化剂组合7的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、20μmol干燥的甲基铝氧烷、100μmol三甲基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合7。
催化剂组合8的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式3所示的稀土配合物、10μmol[PhNHMe2][B(C6F5)4]、200μmol三乙基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合8。
催化剂组合9的制备：-40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式4所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合9。
催化剂组合10的制备：25℃下，向250ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、100μmol甲基铝氧烷、100μmol三乙基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合10。
催化剂组合11的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合11。
催化剂组合12的制备：60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[PhNHMe2][B(C6F5)4]、1mmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合12。
催化剂组合13的制备：0℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式7所示的稀土配合物、20μmol的甲基铝氧烷、以及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合13。
催化剂组合14的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式8所示的稀土配合物、1000μmol的甲基铝氧烷、300μmol三甲基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合14。
催化剂组合15的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式9所示的稀土配合物、50μmol三甲基铝氧烷、10mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合15。
催化剂组合16的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式10所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、10mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合16。
催化剂组合17的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式11所示的稀土配合物、20μmol[PhNHMe2][BPh4]、5mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合17。
催化剂组合18的制备：80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式12所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、100μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合18。
催化剂组合19的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式13所示的稀土配合物、10mmol甲基铝氧烷、500μmol三乙基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合19。
催化剂组合20的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式14所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合20。
催化剂组合21的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式15所示的稀土配合物、10μmol[PhNHMe2][B(C6F5)4]、1mmol三甲基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合21。
催化剂组合22的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式16所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、10mmol三甲基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合22。
催化剂组合23的制备：–60℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、1mmol三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合23。
催化剂组合24的制备：80℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、1mmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合24。
催化剂组合25的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、100μmol修饰的甲基铝氧烷、5mmol三甲基铝以及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合25。
催化剂组合26的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、100μmol修饰的甲基铝氧烷、5mmol三甲基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合26。
催化剂组合27的制备：80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol氢化二异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合27。
催化剂组合28的制备：60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、10μmol BPh3、200μmol的氯化二乙基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合28。
催化剂组合29的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式19所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][BPh4]、200μmol氯化二乙基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.28mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合29。
催化剂组合30的制备：40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式20所示的稀土配合物、100μmol干燥的甲基铝氧烷、500μmol氢化二异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合30。
催化剂组合31的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式20所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol三异丁基铝以及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得配位催化体系31。
催化剂组合32的制备：-60℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式20所示的稀土配合物、10μmol[PhNHMe2][BPh4]、2mmol三甲基铝及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合32。
异戊二烯-丁二烯二元共聚合实施例：
实施例1
取催化剂组合1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，先加入10mmol丁二烯单体，聚合反应在25℃下进行1小时，然后再加入10mmol异戊二烯单体，二元共聚合，反应继续在25℃下进行2小时，加入2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物；再将得到的该二元嵌段共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物，净重1.09g。总转化率90%。计算聚合活性为36.3kg·(molY·h)–1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物中丁二烯的含量为49.1mol%，异戊二烯的含量为50.9mol%，用核磁定量碳谱(13CNMR)分析得到丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物中的聚丁二烯链段中1,4含量为86%，聚异戊二烯链段中3,4含量为89%；用GPC分析得到异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物的数均分子量(Mn)为1.85万，分子量分布(Mw/Mn)为2.9，用DSC分析得到丁二烯-异戊二烯二元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-90.0和30.5℃。
实施例2–32
为所述的本发明提供的配位催化体系在丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚合中的实施例。其步骤同实施例1，具体的条件和所得的结果如表1所示：
表1 配位聚合方法合成丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物
从实施例1–32的聚合数据，可以得出：通过配位聚合方法，采用连续加料法(即先加丁二烯，再加异戊二烯，到配位催化体系中)，由本发明提供催化剂组合催化丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚合反应时，丁二烯和异戊二烯两个单体总转化率最高可达95%，活性最高可达73.5kg(molLn h)–1。制备的丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物中，丁二烯的含量在17.2～84.5mol%范围内，异戊二烯的含量在15.5～82.8mol%范围内，表明丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物中两种单体的含量可以任意调节，这对制备具有不同性能的聚合物是至关重要的。同时丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物中聚丁二烯链段中1,4含量达86%，聚异戊二烯链段中3,4含量达91%。制备的高选择性丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物有两个玻璃化温度，分别在-90.3～-87.1和20.2～30.9℃范围内，数均分子量在1.25～79.51万范围内，分子量分布为1.7～3.2。
实施例33
取催化剂组合1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，先加入10mmol异戊二烯单体，异戊二烯聚合反应在25℃下进行2.5小时，然后再加入10mmol丁二烯单体，二元共聚合反应继续在25℃下进行1小时。加入2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物；再将得到的该二元共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物，净重1.12g。总转化率91%。计算聚合活性为31.7kg·(molY·h)–1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物中异戊二烯的含量为51.2mol%，丁二烯的含量为48.8mol%；用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物中的聚异戊二烯链段中3,4含量为87%，聚丁二烯链段中1,4含量为84%；用GPC分析得到异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为3.85万，分子量分布(Mw/Mn)为2.8，用DSC分析得到异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-90.1和30.5℃。
实施例34–64
为所述的本发明提供的配位催化体系在异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚合中的实施例。其步骤同实施例33，具体的条件和所得的结果如表2所示：
表2 配位聚合方法合成异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物
从实施例33–64的聚合数据，可以得出：通过配位聚合方法，采用连续加料法(即先加异戊二烯，再加丁二烯到配位催化体系中)，由本发明提供的催化剂组合催化异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚合反应时，丁二烯和异戊二烯两个单体总转化率最高可达96%，活性最高可达71.0kg(molLn h)–1。制备的异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物中，丁二烯的含量在13.5～81.7mol%范围内，异戊二烯的含量在18.3～86.5mol%范围内，表明异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物中两种单体的含量可以任意调节，这对制备具有不同性能的聚合物是至关重要的。同时异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物中聚丁二烯链段中1,4含量达86%，聚异戊二烯链段中3,4含量达91%。制备的高选择性丁二烯-异戊二烯二元嵌段共聚物有两个玻璃化温度，分别在-90.1～-87.2和20.3～30.9℃范围内，数均分子量在2.39～78.31万范围内，分子量分布为1.7～3.2。
实施例65
取催化剂组合1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入10mmol异戊二烯单体和10mmol丁二烯单体混合物，聚合反应在25℃下进行2.5小时。加入2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物；再将得到的该二元共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物，净重1.05g。总转化率86%。计算聚合活性为42.0kg·(molY·h)–1。
对上述异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物进行核磁共振氢谱(1H NMR)分析，如图2所示，图2为本发明实施例65制备得到的异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物的核磁共振氢谱图，由图可知，本发明实施例65制备得到的异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物中异戊二烯的含量为53.0mol%，丁二烯的含量为47.0mol%。
用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到丁二烯-异戊二烯二元无规共聚物中的聚异戊二烯链段中3,4含量为84%，聚丁二烯链段中1,4含量为80%；用GPC分析得到异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物的数均分子量(Mn)为1.68万，分子量分布(Mw/Mn)为2.9，用DSC分析得到异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物的玻璃化温度(Tg)为-64.1℃。
实施例66–99
为所述的本发明提供的配位催化体系在异戊二烯-丁二烯二元无规共聚合中的实施例。其步骤同实施例65，具体的条件和所得的结果如表3所示：
表3 配位聚合方法合成异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物
从实施例65–99的聚合数据，可以得出：通过配位聚合方法，采用一步加料法(即将异戊二烯和加丁二烯的混合物同时加到配位催化体系中)，由本发明提供的催化剂组合催化异戊二烯-丁二烯二元无规共聚合反应时，丁二烯和异戊二烯两个单体总转化率最高可达94%，活性最高可达111.6kg(molLn h)–1。制备的异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物中，丁二烯的含量在13.1～96.2mol%范围内，异戊二烯的含量在3.8～86.9mol%范围内，表明异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物中两种单体的含量可以任意调节，这对制备具有不同性能的聚合物是至关重要的。同时异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物中聚丁二烯链段中1,4含量达95%，聚异戊二烯链段中3,4含量达95%。制备的高选择性丁二烯-异戊二烯二元无规共聚物，数均分子量在1.32～79.31万范围内，分子量分布为1.7～3.2。共聚物中丁二烯摩尔含量在4%到70%之间时，有两个玻璃化温度，分别在-75～-49.7和0～30℃范围内，在丁二烯摩尔含量低于4%或大于70%时，只有一个玻璃化转变，分别为-5.0～0℃（丁二烯摩尔含量<4%)或-98～-75℃（丁二烯摩尔含量>70%)。
实施例100
将本发明制备的异戊二烯-丁二烯共聚物与天然橡胶共混按照丁苯胶与天然橡胶共混的标准(GB/T8656-1998）进行。将天然胶、异戊二烯-丁二烯共聚物（丁二烯摩尔含量5%）、碳黑、氧化锌、CZ促进剂、硬脂酸和硫磺按照质量比为70:30:50:3:1:1:1.8的比例进行混合，然后在60℃下放入密炼机中进行混炼。
混炼过程按照如下方法进行混炼：1）将天然胶和新型异戊二烯-丁二烯共聚物的混合物在密炼机中混合3分钟；2）加入碳黑后继续密炼10分钟；3）加入氧化锌、CZ促进剂、硬脂酸、硫磺后混炼3分钟，取出混炼胶料，得到样品1。
然后分别取本发明制备的异戊二烯-丁二烯共聚物（丁二烯摩尔含量12%）、异戊二烯-丁二烯共聚物（丁二烯摩尔含量20%）、异戊二烯-丁二烯共聚物（丁二烯摩尔含量43%）和异戊二烯-丁二烯共聚物（丁二烯摩尔含量57%）按上述比例和工艺制备得到样品2～5。
将上述样品1～5进行压缩生热测试：将上述样品装入磨具中，在平板硫化仪上150℃硫化9分钟后，进行测试。硫化胶压缩生热性能的测试采用YS-VI型橡胶压缩生热试验机，执行标准为：GB/T1687硫化橡胶在屈挠试验中稳升和耐疲劳性能的测定-第2部分：压缩屈挠试验。所得测试结果如表4所示：
表4 样品1～5性能测试数据
将天然胶、丁苯橡胶、碳黑、氧化锌、CZ促进剂、硬脂酸和硫磺按照质量比为70:38:50:3:1:1:1.8的比例进行混合，然后按照上述同样的方法进行混炼、硫化和测试，检测结果为硫化胶的压缩疲劳温升为32.3℃，静压缩率为13.6%。
由表4中的数据和上述丁苯胶和天然橡胶共混所得硫化胶的数据，进行对比可以看出，随着本发明制备异戊二烯-丁二烯共聚物中丁二烯含量的增加，其与天然橡胶共混所得的硫化胶的压缩疲劳温升降低，同时硫化胶的静压缩率变小；当异戊二烯-丁二烯共聚物中丁二烯摩尔含量大于12%时，其与天然橡胶共混所得硫化胶的压缩疲劳温升及静压缩率均低于丁苯胶和天然橡胶共混所得硫化胶的压缩疲劳温升及静压缩率。
以上对本发明提供的一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法、微观结构、基本物理性能及其与天然橡胶共混所制备的硫化胶的压缩生热性能进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体进行聚合反应，得到异戊二烯-丁二烯二元共聚物；
所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物；
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；
Z为C、Si；
Y为四氢呋喃；
m＝1或2；q＝1；n＝0、1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括：
A1)在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；
A2)将上述第一混合物和稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3)将上述第二反应混合物与含取代基化合物进行反应，得到具有式I结构的稀土配合物，
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基；
Z为C、Si
m＝1或2；q＝1；
所述含取代基化合物为含有烷基的稀土化合物、含有烯丙基的化合物或含有硼氢基的化合物；
所述稀土卤化物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基锂中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；
所述烷基锂与具有式V结构的配体的摩尔比为1～1.2:1；
所述稀土卤化物与具有式V结构的配体的摩尔比为1～1.2:1；
所述含取代基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比为2～2.4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异戊二烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为200～10000:1；所述丁二烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为200～10000:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中，所述有机硼盐为:[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3或B(C6F5)3；
所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝或氯化烷基铝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为0.5～10.0：1；
所述烷基铝化合物与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为1～2000：1；
所述甲基铝氧烷与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为1～2000：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-60～80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤具体为：
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将异戊二烯单体和丁二烯单体中的一种先进行反应，再加入异戊二烯单体和丁二烯单体中的另一种进行反应，得到异戊二烯-丁二烯二元嵌段共聚物，或同时加入异戊二烯单体和丁二烯单体进行反应，得到异戊二烯-丁二烯二元无规共聚物；
所述聚合反应的时间为0.5～5小时。
9.一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物，其特征在于，由异戊二烯单体、丁二烯单体和催化剂反应得到；
所述催化剂为具有式I结构的稀土配合物；
所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚异戊二烯链段的链节结构中3,4-结构的含量大于50％；
所述异戊二烯-丁二烯二元共聚物中，聚丁二烯链段的链节结构中1,4-结构的含量大于50％。
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| CN101880295A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-11-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在苯乙烯间规聚合中的应用 |
| CN101906187A (zh) * | 2010-07-26 | 2010-12-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用 |
| CN102432758A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法 |
| CN102603810A (zh) * | 2012-01-29 | 2012-07-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土配合物及其制备方法、聚合用催化体系及其制备方法、聚合物的制备方法 |
-
2013
- 2013-12-27 CN CN201310750870.6A patent/CN103724378B/zh active Active
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